CN109912675A

CN109912675A - 一种蔗糖亚铁及其制备方法

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Publication number: CN109912675A
Application number: CN201711328689.0A
Authority: CN
Inventors: 杨雨璋; 李民吉; 张强; 张军科; 魏钦平
Original assignee: Beijing Forestry Fruit Science Research Institute
Current assignee: Beijing Forestry Fruit Science Research Institute
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: CN109912675B

Abstract

本发明涉及一种蔗糖亚铁及其制备方法，所述制备方法具体为：将蔗糖与二价铁盐分别充分溶解于强极性溶剂中，再将两种溶液混合均匀，置于70℃～130℃的温度下，反应4～20h，得蔗糖亚铁溶液，将蔗糖亚铁溶液进行收粉处理，即得。本发明所制得蔗糖亚铁具有二价铁性质，且稳定性高，不易被氧化，水溶性又好。本发明所述的蔗糖亚铁可进一步制成补铁制剂，即高效、又环保。

Description

一种蔗糖亚铁及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机络合物的制备工艺，具体涉及一种蔗糖亚铁及其制备方法。

背景技术

我国盐碱化土地面积约为14.8亿亩，集中分布在东北、中北部、西北、滨海和华北等种植区域，严重制约农林业的发展。土壤盐碱化导致植物叶片缺铁黄化，直接制约光合能力，从而影响树体生长、降低产量和品质。二价铁Fe(II)是植物生长不可缺的重要元素，但在盐碱化土壤中Fe(II)易被氧化成三价Fe(III)或与PO₄ ^3-等离子形成难溶性化合物，从而不被植物有效地吸收利用。传统的补铁方法采用EDTA等有机物与Fe(II)形成螯合化合物来稳定与输送Fe(II)，但EDTA与Fe(II)受pH影响较大，pH的变化引起Fe²⁺的不稳定；同时，EDTA类化合物价格昂贵，本身不被植物体吸收，造成了成本的提高与原料的浪费，降低了铁元素的吸收利用率。

防治植物缺铁的难点在于，根系吸收的铁形态为二价亚铁离子Fe(II)，而Fe(II)易被氧化成三价Fe(III)不被直接吸收利用，或与PO₄ ^3-等离子形成难溶性化合物，使土壤中的有效成分降低。传统的补铁办法是直接使用硫酸亚铁水溶液进行叶面喷施，但硫酸亚铁在水中极不稳定，容易形成Fe(OH)₂难溶物而不被利用，同时易被氧气氧化形成Fe(III)而不能被有效吸收。将Fe(II)与EDTA等有机物配合形成螯合化合物，避免被氧化成三价，以地表根施、叶面喷布、枝干注射等方法进行补铁。但是，EDTA类化合物价格昂贵，本身不被植物体吸收，过度使用会造成植物病害、污染土壤。

市场现有类似产品一般通过(1)碱化、(2)络合、(3)醇沉、(4)收粉等步骤，所需原料多、工艺复杂、成本高、提纯困难、产业化难度较大，且所得产品均为Fe(III)价态形式。被用于人体补贴注射剂，专利CN103010730A公布的蔗糖铁注射液用于仔猪的补铁。Fe(III)被植物吸收利用的效率较低，不适合作补铁原料。专利CN103622979A公布了使用稳定剂获得Fe(II)的方法，但操作复杂，对pH值得控制较为严格，经过碱化步骤容易失去稳定效力。

蔗糖亚铁是以蔗糖为原料，再和亚铁离子进行络合反应而形成的较稳定的大分子化合物。其采用可被生物体吸收利用的糖类物质，克服了使用EDTA类物质带来的弊端，是一种优良的补铁材料。蔗糖亚铁的相关报道较少，制备方法的研究也很局限，同类物质均以三价铁的形式出现，其主要的技术难点在于制备过程中铁元素易被氧化，难以保持二价形态。现有技术中提出采用氢氧化亚铁，配以稳定剂的方法制备蔗糖亚铁，其缺点在于反应步骤多，能耗大，产品生产周期长，设备利用率低，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法具体为：将蔗糖与二价铁盐分别充分溶解于强极性溶剂中，再将两种溶液混合均匀，置于80℃～120℃的温度下，反应4～16h，得蔗糖亚铁溶液，将蔗糖亚铁溶液进行收粉处理，即得。

本发明所述的制备方法采用强极性溶剂，加入蔗糖与二价铁盐，经一锅法反应制得蔗糖亚铁溶液，最后收粉处理制得蔗糖亚铁。所述制备方法改进了以往制备同类物质的传统方法，无需添加稳定剂，简化工艺步骤，所得产品为稳定性的二价铁络合物。

本发明进一步提出的，所述蔗糖与所述二价铁盐的摩尔比为1:4～4:1；

优选地，所述二价铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、柠檬酸亚铁、醋酸亚铁、高氯酸亚铁、柠檬酸亚铁铵、硝酸亚铁铵或者甘油磷酸亚铁中的一种或多种。

本发明进一步提出的，所述强极性溶剂选自吡啶、吡咯、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、六甲基磷酰胺或者四甲基乙二胺中的一种或多种。

本发明进一步提出的，所述蔗糖溶解在2～10倍重量的强极性溶剂中，在40℃～70℃的温度下，以400～1600rpm的速率搅拌5～20min；

所述二价铁盐溶解在1～5倍重量的强极性溶剂中，在40℃～60℃的温度下，以400～1600rpm的速率搅拌5～10min；

本发明进一步提出的，所述反应的温度为80℃～120℃，时间为4～16h。

所述制备方法中的反应需要配备冷凝回流装置。

本发明进一步提出的，所述收粉处理具体为：将所述蔗糖亚铁溶液进行固液分离后，取固相，再进行干燥处理，即得蔗糖亚铁；

优选地，所述固液分离具体为：将所述蔗糖亚铁溶液置于40～60℃的温度下，减压蒸馏即可。

所述干燥处理采用真空干燥。

本发明进一步提出的，所述收粉处理后还包括灭菌处理；

优选地，所述灭菌处理具体为：在110℃～125℃的温度下保温20～40min，即可。

本发明提供一种优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

1)将蔗糖充分溶解在2～10倍重量的强极性溶剂中；将氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种充分溶解在1～5倍重量的强极性溶剂中；

2)将步骤1)制得的两种溶液混合均匀后，置于80℃～120℃的温度下，反应6～16h，得蔗糖亚铁溶液；再将蔗糖亚铁溶液进行固液分离，取固相，干燥处理，即得。

本发明所采用的方法，所述蔗糖亚铁溶液进行固液分离后，所获得的溶剂可重新回收利用，大大节约的成本。

本发明进一步提供一种优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

1)将蔗糖溶解在2～10倍重量的强极性溶剂中，在40℃～70℃的温度下，以400～1200rpm的速率搅拌5～20min；

2)将氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的一种溶解在1～5倍重量的强极性溶剂中，在40℃～60℃的温度下，以600～1600rpm的速率搅拌5～10min；

3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于80℃～120℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应6～16h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于40～60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，干燥处理，即得。

本发明的第二目的在于提供上述制备方法所制得蔗糖亚铁。

所述制备方法所述的蔗糖亚铁中加入制剂上可接受的辅料，制成植物缺铁矫治剂。

本发明至少具有以下有益效果：

1)本发明采用成本低廉的蔗糖为原料，生产中稳定性好，原料利用率高。

2)本发明将溶解后的原料采用一锅法一步制备，简化了反应步骤，大大缩短了生产时间短，增高产率；在实际的工业领域中，带来了显著的经济效应。

3)本发明所采用的有机溶剂可以反复回收利用，减少原料浪费，节约生产成本。

4)本发明所制得蔗糖亚铁具有二价铁性质，且稳定性高，不易被氧化，水溶性又好，其性能大大优于传统工业获得的蔗糖铁。本发明所述的蔗糖亚铁可进一步制成补铁制剂，即高效、又环保。

5)本发明原料少、步骤简单，不经醇沉，直接干燥可得，无需控制pH值，无需添加稳定剂，产物为Fe(II)价态。并且，向植物补铁时克服了使用EDTA所到来的高成本、原料浪费、污染环境等缺点。

附图说明

图1为实施例2所制得的蔗糖亚铁的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如下实施例中采用的原料均可市售获得。

实施例1

本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)取1kg蔗糖溶解在8倍重量的四氢呋喃溶剂中，在40℃的温度下，以400rpm的速率搅拌10min；

2)取5kg氯化亚铁溶解在2倍重量的四氢呋喃溶剂中，在40℃的温度下，以600rpm的速率搅拌5min；

3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于100℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应8h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于40℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；

4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌20分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为86％，纯度为98％。

实施例2

1)取1kg蔗糖溶解在8倍重量的二甲基亚砜溶剂中，在50℃的温度下，以800rpm的速率搅拌10min；

2)取3kg硫酸亚铁溶解在2.3倍重量的二甲基亚砜溶剂中，在40℃的温度下，以1000rpm的速率搅拌15min；

3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于110℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应12h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于50℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；

4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌25分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为87％，纯度为98％。

将所制得的蔗糖亚铁进行紫外吸收光谱分析，如图1所示，蔗糖亚铁在220和279nm处具有紫外吸收特性。

实施例3

1)取3kg蔗糖溶解在3.4倍重量的乙腈溶剂中，在60℃的温度下，以1200rpm的速率搅拌15min；

2)取7.5kg氯化亚铁溶解在1.07倍重量的乙腈溶剂中，在40℃的温度下，以1600rpm的速率搅拌20min；

3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于120℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应16h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；

4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌35分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为86％，纯度为98％。

实施例4

1)取2kg蔗糖溶解在2.8倍重量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在60℃的温度下，以400rpm的速率搅拌15min；

2)取4.5kg硫酸亚铁溶解在1倍重量的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在40℃的温度下，以600rpm的速率搅拌10min；

3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于85℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应7h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；

4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌35分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为89％，纯度为98％。

实施例5

1)取1.5kg蔗糖溶解在2.4倍重量的六甲基磷酰胺溶剂中，在60℃的温度下，以600rpm的速率搅拌10min；

2)取3kg硝酸亚铁溶解在1.5倍重量的六甲基磷酰胺溶剂中，在45℃的温度下，以1000rpm的速率搅拌10min；

3)将步骤1)和步骤2)制得的两种溶液混合均匀后，置于95℃的温度下，以400～600rpm的速率搅拌，反应12h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，经喷雾干燥收粉，即得蔗糖亚铁；

4)将步骤3)获得的蔗糖亚铁在121℃温度下保温灭菌35分钟，冷却，即得蔗糖亚铁。产率为84％，纯度为97％。

实施例6

本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，将步骤3)中反应温度调整为80℃。制得蔗糖亚铁的产率为77％，纯度为97％。

实施例7

本实施例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别在于，将步骤3)中反应时间调整为72小时。制得蔗糖亚铁的产率为72％，纯度为95％。

对比例1

本对比例提供一种蔗糖铁的制备方法，包括以下步骤：

1)取1kg蔗糖和5kg氯化亚铁分别溶解于去离子水中，量两种溶液混合均匀后，置于100℃的温度下，反应8h，得蔗糖亚铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于60℃的温度下，减压蒸馏，取固相，真空干燥，即得蔗糖铁；

2)将步骤1)获得的蔗糖铁在121℃温度下保温灭菌35分钟，冷却即得蔗糖铁(三价铁)。

对比例2

本对比例提供一种蔗糖铁的制备方法，包括以下步骤：

1)取5kg蔗糖和25kg氯化亚铁分别溶解于去离子水中，量两种溶液混合均匀后，置于110℃的温度下，反应12h，得蔗糖铁溶液；将所述蔗糖亚铁溶液置于70℃的温度下，减压蒸馏，取固相，真空干燥，即得蔗糖铁；

对比例3

本对比例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤3)中两种溶液混合均匀后，置于50℃的温度下进行反应。制得蔗糖亚铁的产率为54％，纯度为95％。

对比例4

本对比例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤3)中两种溶液混合均匀后，置于150℃的温度下进行反应。制得蔗糖亚铁的产率为38％，纯度为79％。

对比例5

本对比例提供一种蔗糖亚铁的制备方法，与实施例2的区别在于，步骤3)中两种溶液混合均匀后，反应2h。制得蔗糖亚铁的产率为14％，纯度为81％。

试验例1

进行植物补铁矫治比较实验，测量对植物中铁的效果。

1、实验分为5组，分别空白对比，采用实施例1～7、对比例1～5制得的蔗糖亚铁或蔗糖铁、市售的硫酸亚铁、市售EDTA螯合铁进行植物补铁比较实验。

2、实验对象：苹果砧木幼苗

3、实验步骤：将每种材料配置成3％的水溶液；均匀喷洒在因缺铁导致叶片黄花的植株上；7天后观察各植株叶片的颜色变化，测试叶绿素含量；各分十组进行对比。

4、检测方法：使用SPAD叶绿素测试仪对植株第四片新叶进行测试，每组10个样本。

5、检测结果：由下表可知，实施例获得的蔗糖亚铁，比市售硫酸亚铁补铁效果更好，与市售EDTA螯合铁(二价铁)效果相当，但较EDTA成本更低、更环保。

表1叶绿素含量

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	均值
												空白	21.6	3.7	11.2	14.0	12.4	11.0	18.2	5.9	16.9	12.8	12.77
实施例1	32.3	30.4	26.4	33.0	29.5	26.9	29.7	29.5	28.2	26.0	29.19
												实施例2	30.8	28.7	26.8	27.3	29.4	31.2	27.6	27.9	28.4	26.7	28.48
实施例3	32.1	29.8	30.7	31.4	25.6	28.6	29.0	30.5	27.7	26.9	29.23
												实施例4	26.7	27.9	19.4	24.3	32.0	29.7	31.2	28.8	25.6	26.4	27.2
实施例5	25.9	28.6	29.4	23.8	31.2	26.7	30.4	27.7	26.9	25.0	27.56
												实施例6	23.4	25.6	25.9	24.4	29.0	17.6	28.7	28.6	25.9	30.1	25.92
实施例7	26.8	27.7	24.3	25.0	29.8	32.7	26.8	26.0	17.9	19.3	25.63
												对比例1	19.9	21.1	15.8	20.8	21.1	20.2	23.5	19.3	16.4	20.2	19.83
对比例2	18.8	17.6	20.0	14.7	17.5	15.8	16.9	22.4	20.3	21.1	18.51
												对比例3	17.7	18.6	16.4	24.5	26.8	23.3	19.3	25.3	22.1	23.7	21.77
对比例4	13.2	7.8	18.8	15.9	21.1	16.8	21.0	25.4	28.3	24.7	19.3
												对比例5	15.8	17.9	26.5	24.4	15.8	19.4	20.7	16.8	23.2	22.0	20.25
硫酸亚铁	21.6	18.8	28.9	13.9	21.7	20.4	22.1	24.1	28.3	21.2	22.1
												EDTA螯合铁	26.1	30.9	22.1	33.1	27.6	29.6	28.8	27.7	27.4	31.8	28.51

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种蔗糖亚铁的制备方法，其特征在于，将蔗糖与二价铁盐分别充分溶解于强极性溶剂中，再将两种溶液混合均匀，置于70℃～130℃的温度下，反应4～20h，得蔗糖亚铁溶液，将蔗糖亚铁溶液进行收粉处理，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蔗糖与所述二价铁盐的摩尔比为1:4～4:1；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述强极性溶剂选自吡啶、吡咯、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、六甲基磷酰胺或者四甲基乙二胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一所述的制备方法，其特征在于，所述蔗糖溶解在2～10倍重量的强极性溶剂中，在40℃～70℃的温度下，以400～1600rpm的速率搅拌5～20min；

和/或，所述二价铁盐溶解在1～5倍重量的强极性溶剂中，在40℃～60℃的温度下，以400～1600rpm的速率搅拌5～10min。

5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80℃～120℃，时间为4～16h。

6.根据权利要求1～5任一所述的制备方法，其特征在于，所述收粉处理具体为：将所述蔗糖亚铁溶液进行固液分离后，取固相，再进行干燥处理，即得蔗糖亚铁；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述收粉处理后还包括灭菌处理；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)将步骤1)制得的两种溶液混合均匀后，置于80℃～120℃的温度下，反应6～16h，得蔗糖亚铁溶液；再将蔗糖亚铁溶液进行固液分离，取固相，干燥处理，即得；

优选地，所述制备方法，包括以下步骤：

9.权利要求1～8任一所述制备方法制得蔗糖亚铁。

10.权利要求1～8任一所述制备方法所述的蔗糖亚铁中加入制剂上可接受的辅料，制成植物缺铁矫治剂。