CN109909443A - 一种水玻璃砂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水玻璃砂的制备方法，属于建筑材料制备技术领域。本发明将甘蔗渣与小麦秸秆于酸液中浸泡，初步分离其中的蔗糖、木质素、有机纤维等成分，再与淀粉混合进行微生物发酵处理，使淀粉、蔗糖、纤维等有机化合物水解，有效防止水玻璃砂被轻易溃散，本发明将有机物在双氧水的条件下与次氯酸钠反应，使各有机成分被氧化，生成更多的羧酸类化合物，有利于形成离子键粘结吸附各水玻璃砂中的其它成分，并促进植物纤维的主链断裂，纤维分子分子量减小，充分结合硅酸盐，并调节pH值使硅酸盐反应生成二氧化硅，使氧化硅充分分散于各纤维成分中，从而提高纤维成分的刚性和强度，进而提高水玻璃砂的强度，是水玻璃砂更加耐冲刷。
Description
技术领域
本发明公开了一种水玻璃砂的制备方法，属于建筑材料制备技术领域。
背景技术
水玻璃是各种聚硅酸盐水溶液的统称。铸造上常用的是钠（Na2O·mSiO2）水玻璃，其次是钾（K2O·mSiO2）水玻璃，此外还有锂（Li2O·mSiO2）水玻璃，钾钠（mK2O·Na2O·mSiO2）水玻璃季氨盐（季氨盐）水玻璃等。
在铸造生产中砂型铸造是铸造工艺的主要方法，占整个铸件生产的80%～90%，在砂型铸造涉及的诸多粘结剂中，水玻璃砂作为无机粘结剂使水玻璃砂成为最有可能实现绿色铸造生产要求的铸造工艺方法。但水玻璃砂也同样存在着很多问题，例如在生产过程中水玻璃砂强度较低，水玻璃加入量大，水玻璃砂流动性差等。
近年来随着各国对环境污染的控制越来越严格，使水玻璃的各项研究进入了新的阶段，例如在有关专利中介绍了通过对水玻璃的改性使水玻璃的加入量降低到3%，而即时强度达到0.4Mpa，一小时强度达到1.7Mpa。还有专利中介绍了通过对水玻璃的改性使水玻璃的加入量降低到2%，而使水玻璃砂的即时强度达到2.0Mpa，一小时强度达到3.8Mpa。通过各国科研工作者对水玻璃研究的不断深入，使造型过程中水玻璃的加入量、水玻璃砂的强度问题已不断被解决，但是水玻璃砂的流动性差的问题仍然是其在铸造行业中发展的瓶颈。
与树脂砂型比较，低模数水玻璃砂存在强度低、溃散性不好、铸件清砂以及旧砂再生回用困难等许多问题，一直困扰着铸造工作者几十年的时间，至今也没有得到较好的解决。
为解决低模数水玻璃砂存在的上述问题，我国在相当长的时间里，对水玻璃砂开展了大量的科研攻关工作，但仍未取得突破性进展。原因是人们企图在低模数钠水玻璃加入量较高的情况下，通过加入各种有机或无机溃散剂等附加物的办法来解决存在的问题，但收效甚微。俄罗斯РусинаВ.В.等人提出，在模数≤2.0的水玻璃混合料中加入煤渣附加物的办法，可使水玻璃的粘结强度提高5～10倍，由于采用的水玻璃的模数太低，Na2O含量太高，不适用于铸造工业，而仅大量应用于建筑行业。日本二俣腾美等人采用微波加热提高水玻璃砂芯的强度，将砂中水玻璃加入量减少到1％～2％，达到改善水玻璃砂溃散性的目的，但是微波照射的砂芯的抗湿性较差，在生产中未能得到应用。俄罗斯ЖуКОВСКИЙ等人通过试验找出了水玻璃砂溃散性差的根本原因，他认为金属液高温浇注时，水玻璃砂在强热的作用下，其中的Na2O对石英砂的侵蚀与烧结，形成烧结体。这种烧结体的强度在常温下决定了水玻璃砂残留强度的高低。所以，减少烧结体的形成量，即减少Na2O对石英砂的侵蚀与烧结，是降低水玻璃砂的残留强度，提高其溃散性的根本方法。因此，大幅度降低砂中Na2O的含量，即钠离子的数量，才是解决该问题的根本方法。但是，长期的生产实践表明，水玻璃的粘结强度低，若想提高水玻璃型芯砂的强度就需要加大水玻璃的加入量，相应地，也就必然导致其溃散性差。
因此，发明一种强度高且不易溃散的水玻璃砂对建筑材料制备技术领域是很有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前水玻璃砂强度较低，使水玻璃砂的紧实强度下降，易溃散，同时水玻璃的粘度较低也会一定程度造成水玻璃砂溃散的缺陷，提供了一种水玻璃砂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
将改性粘结物、滑石粉、水玻璃、硅砂、石英砂投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为600～700r/min的条件下研磨50～60min，研磨后投入混合反应釜内，在温度为70～80℃的条件下搅拌振荡2～3h出料即得水玻璃砂；
改性粘结物的制备为：
（1）将发酵产物与质量分数为10～15%的双氧水投入三口烧瓶中，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌均匀制得氧化液，向三口烧瓶中加入次氯酸钠粉末，继续用搅拌器以500～600r/min的转速搅拌60～80min制得反应溶液；
（2）将反应溶液与二氧化硅粉末投入反应釜中，向反应釜内滴加质量分数为14～18%的氢氧化钠溶液调节pH值至11～12，将反应釜内温度升高至80～100℃，恒温反应40～50min，反应后向反应釜内滴加质量分数为6～10%的盐酸调节pH值至5～6，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次即得改性粘结物；
发酵产物的制备为：
（1）将甘蔗渣与小麦秸秆投入烘箱中，在温度为55～65℃的条件下干燥2～3h，干燥后投入研磨机中研磨，研磨后过50目筛得到过筛物，将过筛物与质量分数为10～12%的盐酸投入烧杯中，用搅拌装置以300～350r/min的转速搅拌40～50min制得混合浆液；
（2）将混合浆液与玉米淀粉投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至0.6～1.0MPa，再将反应釜内温度升高至160～180℃，恒温恒压反应60～80min制得反应浆液，将反应浆液与质量分数为6～10%的氢氧化钠溶液投入烧杯中混合均匀制得混合液；
（3）将混合液，氯化钾粉末、沼气液、蒸馏水和柠檬酸钠投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于室内温度为32～36℃的温室中，恒温静置5～7天，静置后将罐内物料倒入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至80～100℃，恒温加热100～120min制得发酵产物。
优选的按重量份数计，所述的改性粘结物为9～11份、滑石粉为2～3份、水玻璃为15～18份、硅砂为1～2份、石英砂为2.2～2.6份。
改性粘结物的具体制备步骤（1）中所述的发酵产物与质量分数为10～15%的双氧水的质量比为1:5。
改性粘结物的具体制备步骤（1）中所述的向三口烧瓶中加入的次氯酸钠粉末的质量为氧化液质量的6～8%。
改性粘结物的具体制备步骤（2）中所述的反应溶液与二氧化硅粉末的质量比为10:1。
发酵产物的具体制备步骤（1）中所述的甘蔗渣与小麦秸秆的质量比为5:1。
发酵产物的具体制备步骤（1）中所述的过筛物与质量分数为10～12%的盐酸的质量比为1:5。
发酵产物的具体制备步骤（2）中所述的混合浆液与玉米淀粉的质量比为10:1。
发酵产物的具体制备步骤（2）中所述的反应浆液与质量分数为6～10%的氢氧化钠溶液的质量比为10:1。
发酵产物的具体制备步骤（3）中优选的按重量份数计，所述的混合液为8～10份，氯化钾粉末为0.6～1.0份、沼气液为3～4份、蒸馏水为12～14份、柠檬酸钠为1.0～1.2份。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先将甘蔗渣与小麦秸秆烘干、研磨，再与盐酸混合浸泡制得混合浆液，随后将混合浆液与玉米淀粉混合进行高温高压反应制得反应浆液，再向反应浆液中加入氢氧化钠溶液混合均匀制得混合液，再将混合液与氯化钾、沼气液等物料混合投入发酵罐中发酵处理制得发酵产物，然后将发酵产物与双氧水混合，再加入次氯酸钠粉末搅拌反应制得反应溶液，将反应溶液与二氧化硅混合，滴加碱液后高温反应，反应后再调节pH值过滤制得改性粘结物，最后将改性粘结物与滑石粉、水玻璃等物料混合研磨、搅拌，出料即得水玻璃砂，本发明将甘蔗渣与小麦秸秆于酸液中浸泡，初步分离其中的蔗糖、木质素、有机纤维等成分，再与淀粉混合进行微生物发酵处理，使淀粉、蔗糖、纤维等有机化合物水解，生成醇类、酸类、酯类等有机化合物，各有机化合物有利于水玻璃砂中各成分之间形成大量的氢键吸附和分子间作用吸附，有利于提高水玻璃砂的粘性，有效防止水玻璃砂被轻易溃散，同时从中提取的有机纤维成分在水玻璃砂中形成互相交联的空间结构，并粘结水玻璃砂中其它成分形成牢固的结构成分，从而使水玻璃砂的强度得到加强；
（2）本发明将有机物在双氧水的条件下与次氯酸钠反应，使各有机成分被氧化，生成更多的羧酸类化合物，有利于形成离子键粘结吸附各水玻璃砂中的其它成分，并促进植物纤维的主链断裂，纤维分子分子量减小，充分结合硅酸盐，并调节pH值使硅酸盐反应生成二氧化硅，使氧化硅充分分散于各纤维成分中，从而提高纤维成分的刚性和强度，进而提高水玻璃砂的强度，是水玻璃砂更加耐冲刷，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将甘蔗渣与小麦秸秆按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为55～65℃的条件下干燥2～3h，干燥后投入研磨机中研磨，研磨后过50目筛得到过筛物，将过筛物与质量分数为10～12%的盐酸按质量比为1:5投入烧杯中，用搅拌装置以300～350r/min的转速搅拌40～50min制得混合浆液；将上述混合浆液与玉米淀粉按质量比为10:1投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至0.6～1.0MPa，再将反应釜内温度升高至160～180℃，恒温恒压反应60～80min制得反应浆液，将反应浆液与质量分数为6～10%的氢氧化钠溶液按质量比为10:1投入烧杯中混合均匀制得混合液；按重量份数计，将8～10份上述混合液，0.6～1.0份氯化钾粉末、3～4份沼气液、12～14份蒸馏水和1.0～1.2份柠檬酸钠投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于室内温度为32～36℃的温室中，恒温静置5～7天，静置后将罐内物料倒入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至80～100℃，恒温加热100～120min制得发酵产物；将上述发酵产物与质量分数为10～15%的双氧水按质量比为1:5投入三口烧瓶中，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌 均匀制得氧化液，向三口烧瓶中加入氧化液质量6～8%的次氯酸钠粉末，继续用搅拌器以500～600r/min的转速搅拌60～80min制得反应溶液；将上述反应溶液与二氧化硅粉末按质量比为10:1投入反应釜中，向反应釜内滴加质量分数为14～18%的氢氧化钠溶液调节pH值至11～12，将反应釜内温度升高至80～100℃，恒温反应40～50min，反应后向反应釜内滴加质量分数为6～10%的盐酸调节pH值至5～6，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次即得改性粘结物；按重量份数计，将9～11份上述改性粘结物、2～3份滑石粉、15～18份水玻璃、1～2份硅砂、2.2～2.6份石英砂投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为600～700r/min的条件下研磨50～60min，研磨后投入混合反应釜内，在温度为70～80℃的条件下搅拌振荡2～3h出料即得水玻璃砂。
发酵产物的制备：将甘蔗渣与小麦秸秆按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为55℃的条件下干燥2h，干燥后投入研磨机中研磨，研磨后过50目筛得到过筛物，将过筛物与质量分数为10%的盐酸按质量比为1:5投入烧杯中，用搅拌装置以300r/min的转速搅拌40min制得混合浆液；
将上述混合浆液与玉米淀粉按质量比为10:1投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至0.6MPa，再将反应釜内温度升高至160℃，恒温恒压反应60min制得反应浆液，将反应浆液与质量分数为6%的氢氧化钠溶液按质量比为10:1投入烧杯中混合均匀制得混合液；
按重量份数计，将8份上述混合液，0.6份氯化钾粉末、3份沼气液、12份蒸馏水和1.0份柠檬酸钠投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于室内温度为32℃的温室中，恒温静置5天，静置后将罐内物料倒入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至80℃，恒温加热100min制得发酵产物；
改性粘结物的制备：将上述发酵产物与质量分数为10%的双氧水按质量比为1:5投入三口烧瓶中，用搅拌器以500r/min的转速混合搅拌 均匀制得氧化液，向三口烧瓶中加入氧化液质量6%的次氯酸钠粉末，继续用搅拌器以500r/min的转速搅拌60min制得反应溶液；
将上述反应溶液与二氧化硅粉末按质量比为10:1投入反应釜中，向反应釜内滴加质量分数为14%的氢氧化钠溶液调节pH值至11，将反应釜内温度升高至80℃，恒温反应40min，反应后向反应釜内滴加质量分数为6%的盐酸调节pH值至5，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3次即得改性粘结物；
水玻璃砂的制备：按重量份数计，将9份上述改性粘结物、2份滑石粉、15份水玻璃、1份硅砂、2.2份石英砂投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为600r/min的条件下研磨50min，研磨后投入混合反应釜内，在温度为70℃的条件下搅拌振荡2h出料即得水玻璃砂。
发酵产物的制备：将甘蔗渣与小麦秸秆按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥2.5h，干燥后投入研磨机中研磨，研磨后过50目筛得到过筛物，将过筛物与质量分数为11%的盐酸按质量比为1:5投入烧杯中，用搅拌装置以320r/min的转速搅拌45min制得混合浆液；
将上述混合浆液与玉米淀粉按质量比为10:1投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至0.8MPa，再将反应釜内温度升高至170℃，恒温恒压反应70min制得反应浆液，将反应浆液与质量分数为8%的氢氧化钠溶液按质量比为10:1投入烧杯中混合均匀制得混合液；
按重量份数计，将9份上述混合液，0.8份氯化钾粉末、3份沼气液、13份蒸馏水和1.1份柠檬酸钠投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于室内温度为34℃的温室中，恒温静置6天，静置后将罐内物料倒入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至90℃，恒温加热110min制得发酵产物；
改性粘结物的制备：将上述发酵产物与质量分数为12%的双氧水按质量比为1:5投入三口烧瓶中，用搅拌器以550r/min的转速混合搅拌 均匀制得氧化液，向三口烧瓶中加入氧化液质量7%的次氯酸钠粉末，继续用搅拌器以550r/min的转速搅拌70min制得反应溶液；
将上述反应溶液与二氧化硅粉末按质量比为10:1投入反应釜中，向反应釜内滴加质量分数为16%的氢氧化钠溶液调节pH值至11，将反应釜内温度升高至90℃，恒温反应45min，反应后向反应釜内滴加质量分数为8%的盐酸调节pH值至5，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣4次即得改性粘结物；
水玻璃砂的制备：按重量份数计，将10份上述改性粘结物、2份滑石粉、17份水玻璃、1份硅砂、2.4份石英砂投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为650r/min的条件下研磨55min，研磨后投入混合反应釜内，在温度为75℃的条件下搅拌振荡2.5h出料即得水玻璃砂。
发酵产物的制备：将甘蔗渣与小麦秸秆按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为65℃的条件下干燥3h，干燥后投入研磨机中研磨，研磨后过50目筛得到过筛物，将过筛物与质量分数为12%的盐酸按质量比为1:5投入烧杯中，用搅拌装置以350r/min的转速搅拌50min制得混合浆液；
将上述混合浆液与玉米淀粉按质量比为10:1投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至1.0MPa，再将反应釜内温度升高至180℃，恒温恒压反应80min制得反应浆液，将反应浆液与质量分数为10%的氢氧化钠溶液按质量比为10:1投入烧杯中混合均匀制得混合液；
按重量份数计，将10份上述混合液，1.0份氯化钾粉末、4份沼气液、14份蒸馏水和1.2份柠檬酸钠投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于室内温度为36℃的温室中，恒温静置7天，静置后将罐内物料倒入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至100℃，恒温加热120min制得发酵产物；
改性粘结物的制备：将上述发酵产物与质量分数为15%的双氧水按质量比为1:5投入三口烧瓶中，用搅拌器以600r/min的转速混合搅拌 均匀制得氧化液，向三口烧瓶中加入氧化液质量8%的次氯酸钠粉末，继续用搅拌器以600r/min的转速搅拌80min制得反应溶液；
将上述反应溶液与二氧化硅粉末按质量比为10:1投入反应釜中，向反应釜内滴加质量分数为18%的氢氧化钠溶液调节pH值至12，将反应釜内温度升高至100℃，恒温反应50min，反应后向反应釜内滴加质量分数为10%的盐酸调节pH值至6，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣5次即得改性粘结物；
水玻璃砂的制备：按重量份数计，将11份上述改性粘结物、3份滑石粉、18份水玻璃、2份硅砂、2.6份石英砂投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为700r/min的条件下研磨60min，研磨后投入混合反应釜内，在温度为80℃的条件下搅拌振荡3h出料即得水玻璃砂。
对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少发酵产物。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性粘结物。
对比例3：青岛某公司生产的水玻璃砂。
抗压强度测试：将实施例和对比例中的水玻璃砂制备成Ф50x50mm的圆柱形抗压强度试样，采用抗压强度检测仪进行检测。
溃散性测试：观察铸件表面及粘砂情况，是否容易脱落。
表1：水玻璃砂性能测定结果
综合上述，从表1可以看出本发明的水玻璃砂抗压强度和抗拉强度高，残留强度低，强度高，紧实性好，溃散性好，铸件表面基本光滑，基本无粘砂，轻敲即脱落，溃散性好，具有广阔应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
将改性粘结物、滑石粉、水玻璃、硅砂、石英砂投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为600～700r/min的条件下研磨50～60min，研磨后投入混合反应釜内，在温度为70～80℃的条件下搅拌振荡2～3h出料即得水玻璃砂；
所述的改性粘结物的具体制备步骤为：
（1）将发酵产物与质量分数为10～15%的双氧水投入三口烧瓶中，用搅拌器以500～600r/min的转速混合搅拌均匀制得氧化液，向三口烧瓶中加入次氯酸钠粉末，继续用搅拌器以500～600r/min的转速搅拌60～80min制得反应溶液；
（2）将反应溶液与二氧化硅粉末投入反应釜中，向反应釜内滴加质量分数为14～18%的氢氧化钠溶液调节pH值至11～12，将反应釜内温度升高至80～100℃，恒温反应40～50min，反应后向反应釜内滴加质量分数为6～10%的盐酸调节pH值至5～6，过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次即得改性粘结物；
所述的发酵产物的具体制备步骤为：
（1）将甘蔗渣与小麦秸秆投入烘箱中，在温度为55～65℃的条件下干燥2～3h，干燥后投入研磨机中研磨，研磨后过50目筛得到过筛物，将过筛物与质量分数为10～12%的盐酸投入烧杯中，用搅拌装置以300～350r/min的转速搅拌40～50min制得混合浆液；
（2）将混合浆液与玉米淀粉投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至0.6～1.0MPa，再将反应釜内温度升高至160～180℃，恒温恒压反应60～80min制得反应浆液，将反应浆液与质量分数为6～10%的氢氧化钠溶液投入烧杯中混合均匀制得混合液；
（3）将混合液，氯化钾粉末、沼气液、蒸馏水和柠檬酸钠投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于室内温度为32～36℃的温室中，恒温静置5～7天，静置后将罐内物料倒入烧杯中，将烧杯置于电阻加热套中，将加热套内温度升高至80～100℃，恒温加热100～120min制得发酵产物。
2.根据权利要求1所述的一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于：优选的按重量份数计，所述的改性粘结物为9～11份、滑石粉为2～3份、水玻璃为15～18份、硅砂为1～2份、石英砂为2.2～2.6份。
3.根据权利要求1所述的一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于：改性粘结物的具体制备步骤（1）中所述的发酵产物与质量分数为10～15%的双氧水的质量比为1:5。
4.根据权利要求1所述的一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于：改性粘结物的具体制备步骤（1）中所述的向三口烧瓶中加入的次氯酸钠粉末的质量为氧化液质量的6～8%。
5.根据权利要求1所述的一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于：改性粘结物的具体制备步骤（2）中所述的反应溶液与二氧化硅粉末的质量比为10:1。
6.根据权利要求1所述的一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于：发酵产物的具体制备步骤（1）中所述的甘蔗渣与小麦秸秆的质量比为5:1。
7.根据权利要求1所述的一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于：发酵产物的具体制备步骤（1）中所述的过筛物与质量分数为10～12%的盐酸的质量比为1:5。
8.根据权利要求1所述的一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于：发酵产物的具体制备步骤（2）中所述的混合浆液与玉米淀粉的质量比为10:1。
9.根据权利要求1所述的一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于：发酵产物的具体制备步骤（2）中所述的反应浆液与质量分数为6～10%的氢氧化钠溶液的质量比为10:1。
10.根据权利要求1所述的一种水玻璃砂的制备方法，其特征在于：发酵产物的具体制备步骤（3）中优选的按重量份数计，所述的混合液为8～10份，氯化钾粉末为0.6～1.0份、沼气液为3～4份、蒸馏水为12～14份、柠檬酸钠为1.0～1.2份。
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Effective date of registration: 20200731 Address after: 421500 Leijia Villagers Group No. 12, Pailou Village, Pengtang Township, Changning City, Hengyang City, Hunan Province Applicant after: Lei Hongyan Address before: 528000 No. 18, 1st Floor, Thirteen Blocks, Taobei Road, Huaxia Ceramic Expo City, Nanzhuang Town, Chancheng District, Foshan City, Guangdong Province Applicant before: FOSHAN BOTEMEI CERAMIC Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20201105 Address after: Unit 403, unit 3, building 23, Liuqing 7, Beiyuan street, Yiwu City, Jinhua City, Zhejiang Province Applicant after: Yiwu Junsheng Technology Co.,Ltd. Address before: 421500 Leijia Villagers Group No. 12, Pailou Village, Pengtang Township, Changning City, Hengyang City, Hunan Province Applicant before: Lei Hongyan |
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| GR01 | Patent grant | ||
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Effective date of registration: 20231212 Address after: 620500 Community 3, Hezuo Village, Wangyang Town, Renshou County, Meishan City, Sichuan Province Patentee after: Sichuan Honghao Tianfu Industrial Co.,Ltd. Address before: 322000 Room 403, unit 3, building 23, Liuqing District 7, Beiyuan street, Yiwu City, Jinhua City, Zhejiang Province Patentee before: Yiwu Junsheng Technology Co.,Ltd. |