CN109906122A

CN109906122A - 涂料组合物和涂料体系

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Publication number: CN109906122A
Application number: CN201780067701.9A
Authority: CN
Inventors: J-L·马拉尔; L·达克罗科; S·弗契尔; Y·哈蒙
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc; PPG Industries Inc
Priority date: 2016-11-03
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2019-06-18
Also published as: WO2018085662A1; TWI667304B; CN110087781A; US20190284400A1; WO2018085686A1; EP3318337A1; MX2019005221A; EP3535066A1; KR20190080917A; KR20190080916A; EP3535065A1; US20230272224A1; US11613657B2; US20190330491A1; TW201829665A; MX2019005220A

Abstract

一种涂料组合物，其包含:聚酯材料，和苯并胍胺或者其衍生物，其中该涂料组合物基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中该涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法并且在130℃下于1％盐(NaCl)自来水溶液中处理60分钟而测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518‑1:2011测得。

Description

涂料组合物和涂料体系

本发明涉及一种涂料组合物，特别是用于金属基底的涂料组合物。本发明进一步涉及一种涂料体系，特别是用于金属基底的涂料体系。本发明还涉及一种用该涂料组合物或者涂料体系涂覆的金属基底，例如食品或者饮料容器或者其一部分。

有很多种涂料已经用于涂覆食品和/或饮料容器。该涂料体系典型地具有某些性能例如能够高速施涂，具有对基底可接受的粘附性，对于食品接触是安全的和具有适于它们的终端用途的性能。典型地，涂料具有一种或者可以是两种的这些有利的性能，这取决于它们的最终终端用途。

许多涂料组合物包含双酚A(BPA)。BPA被认为对于人的健康是有害的和因此令人期望的是将它从涂料中取消。BPA的衍生物例如双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)，由BPA和双酚F(BPF)制备的环氧线性酚醛树脂和多元醇也被认为是有问题的。所以，期望提供这样的涂料组合物，其没有BPA，BADGE和/或其他衍生物，但是其保留了上述的所需性能。

本发明方面的一个目标是提供用于上述的和其他问题的一种或多种解决方案。

根据本发明的第一方面，提供一种涂料组合物，其包含：

聚酯材料，和

苯并胍胺或者其衍生物，

其中所述涂料组合物基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中所述涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法并且在130℃下于1％盐(NaCl)自来水溶液中处理60分钟而测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1：2011测得。

根据本发明的涂料组合物包含聚酯材料。根据本发明的聚酯材料可以包含多酸和多元醇的反应产物。

如本文中使用的，“多酸”和类似术语指的是这样的化合物，其具有两个或者更多个羧酸基团，例如2，3或者4个酸基团，并且包括多酸的酯(其中一个或多个酸基团被酯化)或者酸酐。该多酸合适地是有机多酸。

所述多酸的羧酸基团可以通过选自下面的桥连基团来连接：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或者亚芳基。

聚酯材料可以由任何合适的多酸形成。合适的多酸的例子包括但不限于下面这些：马来酸，富马酸，衣康酸，己二酸，壬二酸，琥珀酸，癸二酸，戊二酸，癸烷二酸，十二烷二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，5-叔丁基间苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，偏苯三酸，萘二羧酸，萘四羧酸，对苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，环己烷二羧酸，氯菌酸酐，1,3-环己烷二羧酸，1,4-环己烷二羧酸，三环癸烷多羧酸，内亚甲基四氢邻苯二甲酸，内亚乙基六氢邻苯二甲酸，环己烷四羧酸，环丁烷四羧酸；全部上述酸的酯和酸酐及其组合。

如本文中使用的，“多元醇”和类似术语指的是具有两个或更多个羟基，例如2，3或者4个羟基的化合物。多元醇的羟基可以通过选自下面的桥连基团来连接：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或者亚芳基。合适地，该多元醇是有机多元醇。

该聚酯材料可以由任何合适的多元醇形成。多元醇合适的例子包括但不限于下面这些：亚烷基二醇例如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；丙二醇，包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇，包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟烷基化双酚；聚醚二醇例如聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；甘油等或者其组合。

聚酯材料可以包含由二醇和二酸反应形成的聚合物或者共聚物；多元醇或者多酸组分可以任选地用于生产支化聚合物。

聚酯材料可以由二酸形成。二酸的合适的例子包括但不限于下面这些：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4环己烷二羧酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；2,6-萘二羧酸；正邻苯二甲酸；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；马来酸酐；琥珀酸酐；衣康酸酐；二酯材料例如二甲基酯衍生物例如间苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯，1,4-环己烷二羧酸二甲酯，2,6-萘二羧酸二甲酯，富马酸二甲酯，正邻苯二甲酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯；全部上述酸的酯和酸酐；及其混合物。

合适地，该聚酯材料可以由对苯二甲酸，间苯二甲酸，癸二酸或者其组合形成。

聚酯材料可以由二醇形成。该聚酯材料可以由任何合适的二醇形成。合适的二醇的例子包括但不限于下面这些：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；丁-2-烯1,4-二醇；2,3-丁二醇；2-甲基1,3-丙二醇；2,2'-二甲基1，3-丙二醇(新戊二醇)；1,5戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；2,4-二乙基1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2-乙基1,3-己二醇；二乙二醇；三乙二醇；二丙二醇；三丙二醇；2,2,4-三甲基戊烷1,3-二醇；1,4环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷1,3-二醇；异山梨醇；1,4-环己二醇；1,1'-异亚丙基-双(4-环己醇)；及其混合物。

合适地，所述聚酯材料可以由2,2'-二甲基1,3-丙二醇(新戊二醇)，1,4-丁二醇，2-甲基1,3-丙二醇，乙二醇，1,6-己二醇或者其组合形成。

合适的另外的多酸的例子(其可以任选地用于生产支化的聚合物)包括但不限于下面这些：偏苯三酸酐；偏苯三酸；均苯四甲酸；全部前述酸的酯和酸酐；及其混合物。

合适的另外的多元醇的例子(其可以任选地用于生产支化的聚合物)包括但不限于下面这些：甘油；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1，2，6己三醇；季戊四醇；赤藻糖醇；二(三羟甲基)丙烷；二季戊四醇；N,N,N',N'-四(羟乙基)己二酰胺；N,N,N',N'-四(羟基丙基)己二酰胺；其他的伯羟基官能支化单体；或者其混合物。

如本文中使用的，术语“烷”或者“烷基”除非另有定义，否则涉及饱和烃基团，其是直链、支化、环状或者多环部分或者其组合，并且包含1-20个碳原子，合适地1-10个碳原子，更合适地1-8个碳原子，仍然更合适地1-6个碳原子，仍然更合适地1-4个碳原子。这些基团可以任选地用氯，溴，碘，氰基，硝基，OR¹⁹，OC(O)R²⁰，C(O)R²¹，C(O)OR²²，NR²³R²⁴，C(O)NR²⁵R²⁶，SR²⁷，C(O)SR²⁷，C(S)NR²⁵R²⁶，芳基或者杂原子取代，其中R¹⁹-R²⁷每个独立地表示氢、芳基或者烷基，和/或被氧或者硫原子间断，或者被硅烷或者二烷基硅氧烷基团间断。这样的基团的例子可以独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，异戊基，己基，环己基，3-甲基戊基，辛基等。如本文中使用的，术语“亚烷基”涉及如上定义的二价基团烷基。例如当表示为亚烷基时，烷基例如甲基(其表示为-CH₃)变成亚甲基-CH₂-。其他亚烷基应当据此理解。

如本文中使用的，术语“烯基”涉及烃基团，其具有双键，合适地最高到4个双键，其是直链、支化、环状或者多环的部分或者其组合，并且含有2-18个碳原子、合适地2-10个碳原子、更合适地2-8个碳原子、仍然更合适地2-6个碳原子、仍然更合适地2-4个碳原子。这些基团可以任选地用羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR¹⁹，OC(O)R²⁰，C(O)R²¹，C(O)OR²²，NR²³R²⁴，C(O)NR²⁵R²⁶，SR²⁷，C(O)SR²⁷，C(S)NR²⁵R²⁶，或者芳基取代，其中R¹⁹-R²⁷每个独立地表示氢、芳基或者烷基，和/或被氧或者硫原子间断，或者被硅烷或者二烷基硅氧烷基团间断。这样的基团的例子可以独立地选自烯基，包括乙烯基，烯丙基，异丙烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，1-丙烯基，2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，异戊二烯基，法呢基，香叶基，香叶基香叶基等。如本文中使用的，术语“亚烯基”涉及如上定义的二价基团烯基。例如当表示为亚烯基时，烯基例如乙烯基(其表示为-CH＝CH2)变成亚乙烯基-CH＝CH-。其他亚烯基应当据此理解。

如本文中使用的，术语“炔基”涉及具有三键，合适地最高4个三键的烃基，其是直链、支化、环状或者多环的部分或者其组合和具有2-18个碳原子、合适地2-10个碳原子、更合适地2-8个碳原子、仍然更合适地2-6个碳原子、仍然更合适地2-4个碳原子。这些基团可以任选地用羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR¹⁹，OC(O)R²⁰，C(O)R²¹，C(O)OR²²，NR²³R²⁴，C(O)NR²⁵R²⁶，SR²⁷，C(O)SR²⁷，C(S)NR²⁵R²⁶，或者芳基取代，其中R¹⁹-R²⁷每个独立地表示氢、芳基或者低级烷基，和/或被氧或者硫原子间断，或者被硅烷或者二烷基硅氧烷基团间断。这样的基团的例子可以独立地选自炔基，包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，丁炔基，戊炔基，己炔基等。如本文中使用的，术语“亚炔基”涉及如上定义的二价基团炔基。例如当表示为亚炔基时，炔基例如乙炔基(其表示为-C≡CH)变成亚乙炔基-C≡C-。其他亚炔基应当据此理解。

如本文中使用的，术语“芳基”涉及通过除去一个氢而衍生自芳烃的有机基团，并且包括在每个环中最高7元的任何单环、双环或者多环碳环，其中至少一个环是芳族的。这些基团可以任选地用羟基，氯，溴，碘，氰基，硝基，OR¹⁹，OC(O)R²⁰，C(O)R²¹，C(O)OR²²，NR²³R²⁴，C(O)NR²⁵R²⁶，SR²⁷，C(O)SR²⁷，C(S)NR²⁵R²⁶，或者芳基取代，其中R¹⁹-R²⁷每个独立地表示氢，芳基或者低级烷基，和/或被氧或者硫原子间断，或者被硅烷或者二烷基硅基团间断。这样的基团的例子可以独立地选自苯基，对甲苯基，4-甲氧基苯基，4-(叔丁氧基)苯基，3-甲基-4-甲氧基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基，四氢萘基，茚满基，联苯基，菲基，蒽基或者苊基(acenaphthyl)等。如本文中使用的，术语“亚芳基”涉及如上定义的二价基团芳基。例如当表示为亚芳基时芳基例如苯基(其表示为-Ph)变成亚苯基-Ph-。其他亚芳基应当据此理解。

为了避免疑义，在本文的复合基团中提及烷基，烯基，炔基，芳基或者芳烷基应当据此解释，例如提及氨基烷基中的烷基或者烷氧基中的烷应当解释为上述的烷或者烷基等。

所述聚酯材料可以由任何合适的摩尔比的多酸：多元醇形成。该聚酯材料中多酸：多元醇摩尔比可以是10:1-1:10，合适地5:1-1:5，例如3:1-1:3，或者甚至2:1-1:2。合适地，该聚酯材料中的多酸：多元醇的摩尔比可以是1.5:1-1:1.5，例如1.2:1-1:1.2。

该聚酯材料可以由任何合适摩尔比的二酸：二醇形成。该聚酯材料中二酸：二醇摩尔比可以是10:1-1:10，合适地5:1-1:5，例如3:1-1:3，或者甚至2:1-1:2。合适地，该聚酯材料中二酸:二醇摩尔比可以是1.5:1-1:1.5，例如1.2:1-1:1.2或者甚至1.1:1-1:1.1。

该聚酯材料可以任选地由任何合适摩尔比的二酸+二醇:多酸和/或多元醇形成。该聚酯材料可以具有的二酸+二醇:多酸和/或多元醇的摩尔比是100:1-1:1，合适地100:1-5:1，例如100:1-20:1，或者甚至100:1-50:1。

该聚酯材料可以任选地由另外的单体形成。合适地，该聚酯材料可以任选地包括选自单酸或者单羟基醇或者其组合的另外的单体。合适地，该任选的另外的单体可以是有机的。

该聚酯材料可以任选地由另外的单酸形成。如本文中使用的，“单酸”和类似术语指的是具有一个羧酸基团的化合物，并且包括单酸(其中该酸基团被酯化)的酯或者酸酐。该单酸合适地是有机单酸。

该聚酯材料可以任选地由任何合适的另外的单酸形成。合适的例子包括但不限于下面这些:苯甲酸；环己烷羧酸；三环癸烷羧酸；樟脑酸；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C₁-C₁₈脂肪族羧酸例如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亚油酸；十一酸；月桂酸；异壬酸；脂肪酸；天然存在的油的氢化脂肪酸；任何前述酸的酯和/或酸酐及其组合。

该聚酯材料可以任选地由另外的单羟基醇形成。如本文中使用的，“单羟基醇”和类似术语指的是具有一个羟基的化合物。合适地，该单羟基醇是有机单羟基醇。

该聚酯材料可以任选地由任何合适的另外的单羟基醇形成。合适的例子包括但不限于下面这些:苄基醇；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；十二烷基醇；十八烷醇；油烯基醇；十一醇；环己醇；酚；苯基甲醇；甲基苯基甲醇；甲酚；二醇的单醚；卤代或者其他取代的醇及其组合。

该聚酯材料可以包含市售聚酯材料。合适的市售聚酯材料包括但不限于下面这些:在商标名URALAC(RTM)下市售自DSM的那些，例如URALAC SN 800，URALAC SN 805，URALAC SN 808，URALAC SN 842，URALAC SN 859，URALAC SN 860，URALAC SN 905，URALAC908，URALAC 989或者URALAC SN 978；在商标名ITALKID(RTM)下市售自Galstaff-Multiresine的那些，例如ITALKID 212，ITALKID 218，ITALKID 226，ITALKID 228，ITALKID231或者ITALKID 300；在商标名DOMOPOL(RTM)下市售自Helios的那些，例如DOMOPOL 5101，DOMOPOL 5102，DOMOPOL 5111，DOMOPOL 5112，DOMOPOL 5113，DOMOPOL 5117，DOMOPOL5132；在商标名DYNAPOL(RTM)下市售自Evonik的那些，例如DYNAPOL LH 318，DYNAPOL LH818，DYNAPOL LH 820，DYNAPOL LH 823，DYNAPOL LH 830，DYNAPOL LH 833，DYNAPOL L912，DYNAPOL L 952，DYNAPOL L 206，DYNAPOL L 860或者DYNAPOL L 600；在商标名URALAC(RTM)下市售自DSM的那些，例如URALAC P 1580，URALAC 4215，URALAC 5080，URALAC 5930或者URALAC 6024；在商标名URADIL(RTM)下市售自DSM的那些，例如URADIL 250，URADIL255，URADIL 258，URADIL SZ 260或者URADIL SZ 262；在商标名ITALESTER(RTM)下市售自Galstaff-Multiresine的那些，例如ITALESTER 217或者ITALESTER 218；及其组合。

该聚酯材料可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。该聚酯材料的Mn可以是500道尔顿(Da＝g/mol)-250000Da，合适地500Da-200000Da，例如1000Da-150000Da，或者甚至1000-100000Da。

该数均分子量可以通过任何合适的方法来测量。测量数均分子量的技术是本领域技术人员公知的。合适地和如本文中报告的，Mn可以通过凝胶穿透色谱法，使用聚苯乙烯标样根据ASTM D6579-11(“通过排阻色谱法用于烃，松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践”。UV检测器；254nm，溶剂:未稳定化的THF，保留时间标记物:甲苯，样品浓度:2mg/ml)来测定。

该聚酯材料可以具有任何合适的重均分子量(Mw)。该聚酯材料的Mw可以是500道尔顿(Da＝g/mol)-250000Da，合适地500Da-200000Da，例如1000Da-150000Da，或者甚至1000-100000Da。

本领域技术人员将理解测量数均分子量的技术也可以用于测量重均分子量。

该聚酯材料可以具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。该聚酯材料的Tg可以是-20℃到120℃，合适地0℃到120℃，例如10℃到105℃。

该聚酯材料的玻璃化转变温度可以通过任何合适的方法来测量。测量Tg的方法是本领域技术人员公知的。合适地和如本文中报告的，Tg是根据ASTM D6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法用于烃树脂的玻璃化转变温度的标准实践”。热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘:铝，参照物:空白，校准:铟和汞，样品重量:10mg，加热速率:20℃/min)测量的。

该聚酯材料可以具有任何合适的总羟基值(OHV)。该聚酯材料的总OHV可以是0-120mg KOH/g。合适地，该聚酯材料的总OHV可以是0-110mg KOH/g，例如10-110mg KOH/g，或者甚至10-100mg KOH/g。

如本文中报告的，总OHV是基于固体来表达的。

该聚酯材料可以具有任何合适的酸值(AV)。该聚酯材料的AV可以是0-120KOH/g。合适地，该聚酯的总AV可以是1-100mg KOH/g，例如1-20mg KOH/g，或者甚至1-10mg KOH/g。

此处报告的AV是基于固体来表示的。

根据本发明的聚酯材料可以在酯化催化剂存在下来制备。合适地，可以选择酯化催化剂来促进所述组分通过酯化和/或酯交换来反应。用于制备该聚酯材料的酯化催化剂的合适的例子包括但不限于下面这些:金属化合物例如辛酸亚锡；氯化亚锡；丁基锡酸(羟基丁基氧化锡)；单丁基锡三(2-乙基己酸酯)；氯丁基二氢氧化锡；钛酸四正丙酯；钛酸四正丁酯；醋酸锌；酸化合物例如磷酸；对甲苯磺酸；十二烷基苯磺酸(DDBSA)及其组合。该酯化催化剂可以是十二烷基苯磺酸(DDBSA)。

当存在时，酯化催化剂的用量可以是总聚合物组分的0.001-1重量％，合适地是总聚合物组分的0.01-0.2％，例如0.025-0.2重量％。

该聚酯材料可以包含下面组分的反应产物:

(i)1,2-丙二醇，

(ii)对苯二甲酸，和

(iii)分子量增加剂，

其中该聚酯材料的数均分子量(Mn)是至少6100Da和玻璃化转变温度(Tg)是至少80℃。

在此用“分子量增加剂”表示增加聚酯材料的数均分子量(Mn)的物质。

分子量增加剂可以是能够增加聚酯材料的Mn的任何合适的化合物。合适地，该分子量增加剂可以包含多酸、多元醇或者其组合。

分子量增加剂可以包含多酸。合适地，该分子量增加剂可以包含二酸。

分子量增加剂包含通式(I)的二酸:

ROOC-X_n-COOR 式(I)

其中每个R独立地表示氢或者烷基，烯基，炔基或者芳基；

n＝0或者1；和其中X表示选自下面的桥连基团:亚烷基；亚烯基；亚炔基；亚芳基；其中-COOR基团之间的桥基是C₁或者C₂。

多酸分子量增加剂合适的例子包括但不限于下面这些:草酸；丙二酸；琥珀酸；邻苯二甲酸；马来酸；富马酸；衣康酸；甲基丙二酸；乙基丙二酸；丙基丙二酸；2-甲基琥珀酸；2-乙基琥珀酸；2-丙基琥珀酸；反式-环戊烷-1,2-二羧酸；顺式-环戊烷-1,2-二羧酸；反式-环己烷-1,2-二羧酸；顺式-环己烷-1,2-二羧酸；全部上述酸的酸和酸酐及其组合。该多酸分子量增加剂可以包含马来酸酐，衣康酸或者其组合。

合适地，多酸分子量增加剂可以包含马来酸酐。

分子量增加剂可以包含多元醇。合适地，该分子量增加剂可以包含三醇。

该多元醇分子量增加剂的羟基可以通过C₁-C₃亚烷基来连接。该C₁-C₃亚烷基可以是取代的或者未取代的。该C₁-C₃亚烷基可以任选用下面的取代:卤素；羟基；硝基；巯基；氨基；烷基；烷氧基；芳基；磺基和磺氧基。该C₁-C₃亚烷基可以是线性或者支化的。C₁-C₃亚烷基可以是饱和或者不饱和的。

合适地，在羟基之间存在不大于3个连接碳原子。

多元醇分子量增加剂合适的例子包括但不限于下面这些:亚甲基二醇；乙二醇；丙二醇；新戊二醇；1,2-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；三羟甲基甲烷；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；甘油；季戊四醇；及其组合。合适地，该多元醇分子量增加剂包含三羟甲基丙烷。

对苯二甲酸(ii)可以处于任何合适的形式。本领域技术人员公知的是对苯二甲酸经常以还包含作为污染物的间苯二甲酸的形式提供。但是，该对苯二甲酸可以以基本上没有间苯二甲酸的形式提供。在此用“基本上没有”表示这样的对苯二甲酸，其包含小于5wt％间苯二甲酸，优选小于2wt％间苯二甲酸，更优选小于0.05wt％间苯二甲酸。该对苯二甲酸可以包含0wt％的间苯二甲酸。

该聚酯材料可以包含任何合适摩尔比的(i)+(ii):(iii)。(i)+(ii):(iii)的摩尔比可以是100:1-1:1，例如80:1-5:1。作为一个非限定性例子，当该分子量增加剂是多酸时，(i)+(ii):(iii)摩尔比可以是25:1。作为另一非限定性例子，当分子量增加剂是多元醇时，则(i)+(ii):(iii)摩尔比可以是80:1。

聚酯材料可以具有低的支化度。该聚酯材料可以是基本上线性的或者稍微支化的。例如该聚酯材料的支化度可以通过所述的高分子量聚酯材料的多分散性指数来测量。聚合物的多分散性指数是通过Mw与Mn之比(Mw/Mn)来给出的，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量。合适地，该聚酯材料的多分散度指数是1-20，合适地1-10。

该聚酯材料的分子量可以高于所述聚酯材料的缠结分子量。

如本文中使用的，“缠结分子量”和类似术语指的是这样的分子量，在该分子量时聚酯材料变得大到足以缠结。为了避免疑义，该分子量可以是数均分子量或者重均分子量。缠结分子量典型地定义为这样的分子量，在该分子量时聚酯材料的物理性能，特别是粘度发生变化。

典型地，缠结分子量是通过将熔体粘度的对数相对于聚合物分子量的对数作图来测定的。典型地，随着分子量增加，所述图遵循轻微向上的倾斜线性路径。但是，一旦达到缠结分子量，则该轻微倾斜线性路径增加到快速倾斜的线性路径。因此缠结分子量可以作为图上这样的点来测定：在该点处，所述斜率从轻微倾斜变成快速倾斜。

测量熔体粘度的技术是本领域技术人员公知的。合适地，熔体粘度可以在高剪切速率时测量，例如在通过锥板流变仪施加时测量，典型的方法如标准方法例如ASTM D4287中所述。已经发现由根据本发明的分子量高于所述聚酯材料的临界缠结分子量的聚酯材料形成的膜具有优异的成膜性能。

该聚酯材料的组分(i)，(ii)和(iii)可以以任何次序来接触。

该聚酯材料可以作为一步法来制备。合适地，在一步法中，组分(i)，(ii)和(iii)全部同时一起反应。合适地，该聚酯材料可以一步法来制备，其中分子量增加剂包含多元醇。

合适地，在一步法中，组分(i)，(ii)和(iii)可以在第一反应温度T1时一次接触，其中T1可以是90℃-260℃，合适地200℃-250℃，例如200℃-230℃的温度。

典型地，在一步法中，使得所述反应进行总共1分钟-100小时，例如2小时-80小时的时间。本领域技术人员将理解所述反应条件可以根据所用的反应物而变化。

聚酯材料在本发明的涂料组合物中可以以任何合适的量存在。该涂料组合物可以包含40-95wt％，合适地50-95wt％，例如60-90wt％的该聚酯材料，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，涂料组合物可以包含70-80wt％的第一聚酯树脂材料，基于该涂料组合物的总固体重量计。

本发明的涂料组合物包含苯并胍胺或者其衍生物。苯并胍胺或者其衍生物可以包含市售苯并胍胺或者其衍生物。市售苯并胍胺及其衍生物合适的例子包括但不限于下面这些；苯并胍胺-甲醛基材料例如CYMEL(RTM)1123(市售自Cytec Industries)，ITAMIN(RTM)BG 143(市售自Galstaff Multiresine)或者MAPRENAL(RTM)BF 892(市售自Ineos)；甘脲基材料例如CYMEL 1170和CYMEL 1172(市售自Cytec)；及其组合。

苯并胍胺或者其衍生物可以在本发明的涂料组合物中以任何合适的量存在。涂料组合物可以包含至少1wt％，合适地至少2wt％，例如至少3wt％，或者甚至至少4wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，该涂料组合物可以包含至少4.5wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含最高到40wt％，合适地最高到30wt％，例如最高到20wt％，或者甚至最高到15wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，涂料组合物可以包含最高到10wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含1-40wt％，合适地1-30wt％，例如1-20wt％，或者甚至1-15wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，涂料组合物可以包含1-10wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含2-40wt％，合适地2-30wt％，例如2-20wt％，或者甚至2-15wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，涂料组合物可以包含2-10wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含3-40wt％，合适地3-30wt％，例如3-20wt％，或者甚至3-15wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，涂料组合物可以包含3-10wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含4-40wt％，合适地4-30wt％，例如4-20wt％，或者甚至4-15wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，涂料组合物可以包含4-10wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。涂料组合物可以包含4.5-40wt％，合适地4.5-30wt％，例如4.5-20wt％，或者甚至4.5-15wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，涂料组合物可以包含4.5-10wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。

本发明的涂料组合物可以任选地包含另外的交联材料。该另外的交联材料可以是单个分子，二聚体，低聚物，(共)聚合物或者其混合物。该交联剂可以是二聚体或者三聚体。

所述另外的交联材料可以包含任何合适的交联材料。合适的交联材料是本领域技术人员公知的。合适的交联材料包括但不限于下面这些:酚树脂(或者酚-甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或者三嗪-甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；异氰酸酯树脂；β-羟基(烷基)酰胺树脂；烷基化氨基甲酸酯树脂；多酸；酸酐；有机金属酸官能材料；多胺；聚酰胺及其组合。合适地，该交联材料可以包含酚树脂，异氰酸酯树脂或者其组合。因此合适地，该涂料组合物可以包含聚酯材料，苯并胍胺或者其衍生物和另外的交联材料(其包含酚树脂和异氰酸酯树脂)。

酚树脂的非限定性例子是由酚与醛或者酮反应形成的那些，合适地酚与醛的反应，例如酚与甲醛或者乙醛的反应，或者甚至酚与甲醛的反应。可以用于形成酚树脂的酚的非限定性例子是苯酚，丁基苯酚，二甲苯酚和甲酚。酚树脂的通用制备描述于“TheChemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts”，第V卷，第I部分，DrOldring编；John Wiley和Sons/Cita Technology Limited，伦敦，1997。合适地，酚树脂是甲阶酚醛树脂(resol)类型。用“甲阶酚醛树脂类型”表示在碱性(碱)催化剂和任选的过量甲醛存在下形成的树脂。市售酚树脂合适的例子包括但不限于在商标名PHENODUR(RTM)下市售自Cytec Industries的那些，例如PHENODUR EK-827，PHENODUR VPR 1785，PHENODURPR 515，PHENODUR PR 516，PHENODUR PR 517，PHENODUR PR 285，PHENODUR PR 612或者PHENODUR PH 2024；在商标名BAKELITE(RTM)下市售自Momentive的树脂，例如BAKELITE6582LB，BAKELITE 6535，BAKELITE PF 9989或者BAKELITE PF 6581；市售自Schenectady的SFC 112；市售自SHHPP的DUREZ(RTM)33356；市售自Bi trez的ARALINK(RTM)40-852；或者其组合。

该涂料组合物可以基本上没有酚，或者合适地实质上没有酚，或者合适地完全没有酚。用“基本上没有”意指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或者其衍生物。用“实质上没有”意指涂料组合物含有小于100ppm的任何上述化合物或者其衍生物。用“完全没有”意指涂料组合物含有小于20份/十亿份(ppb)的任何化合物或者其衍生物。

异氰酸酯树脂的非限定性例子包括但不限于下面这些:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，例如在商标名DESMODUR(RTM)下市售自Bayer的那些，例如DESMODUR VP-LS 2078/2或者DESMODUR PL 340或者在商标名VESTANAT(RTM)市售自Evonik的那些，例如VESTANANTB1370，VESTANAT B118 6A或者VESTANAT B1358 A；封闭的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脂肪族多异氰酸酯，例如在商标名DESMODUR(RTM)下市售自Bayer的那些，例如DESMODURBL3370或者DESMODUR BL3175SN，在商标名DURANATE(RTM)下市售自Asahi KASEI的那些，例如DURANATE MF-K60X，在商标名TOLONATE(RTM)下市售自Perstorp的那些，例如TOLONATED2或者在商标名TRIXENE(RTM)下市售自Baxenden的那些，例如TRIXENE-BI-7984或者TRIXENE 7981；或者其组合。

所述另外的交联材料在本发明的涂料组合物中可以以任何合适的量存在。该涂料组合物可以包含0.5-70wt％，合适地2.5-50wt％，例如5-30，或者甚至7.5-30wt％的交联材料，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，该涂料组合物可以包含7.5-25wt％的交联材料，基于该涂料组合物的总固体重量计。

所述另外的交联材料可以包含酚树脂。

当存在时，酚树脂在本发明的涂料组合物可以以任何合适的量存在。当存在时，酚树脂在该涂料组合物中的存在量可以是1-40wt％，合适地2.5-30wt％，例如5-20wt％，或者甚至7.5-20wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，当存在时，酚树脂在该涂料组合物中的存在量可以是7.5-15wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。

因此，根据本发明另一方面，提供一种涂料组合物，其包含:

聚酯材料，和

交联材料，其包含酚树脂，和苯并胍胺或者其衍生物，

其中所述涂料组合物基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中所述涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法在130℃下于1％盐(NaCl)的自来水溶液中处理60分钟而测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1:2011测得。

所述另外的交联材料可以包含异氰酸酯树脂。

所述异氰酸酯树脂当存在时在本发明的涂料组合物中可以以任何合适的量存在。该异氰酸酯树脂当存在时在涂料组合物中的存在量可以是0.5-30wt％，合适地1-20wt％，例如1.5-10wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，该异氰酸酯树脂当存在时在涂料组合物中的存在量可以是2-10wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。

因此，根据本发明另一方面，提供一种涂料组合物，其包含:

聚酯材料，和

交联材料，其包含异氰酸酯树脂，和苯并胍胺或者其衍生物，

所述异氰酸酯树脂在本发明的涂料组合物中可以以任何合适的量存在。该涂料组合物可以包含0.5-30wt％，合适地1-20wt％，例如1.5-10wt％异氰酸酯树脂，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，该涂料组合物可以包含2-10wt％异氰酸酯树脂，基于该涂料组合物的总固体重量计。

根据本发明的涂料组合物基本上没有双酚A(BPA)及其衍生物。根据本发明的涂料组合物可以实质上没有或者可以完全没有双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A的衍生物包括例如双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)。

根据本发明的涂料组合物基本上没有双酚F(BPF)及其衍生物。根据本发明的涂料组合物可以实质上没有或者可以完全没有双酚F(BPA)及其衍生物。双酚F的衍生物包括例如双酚F二缩水甘油基醚(BPFG)。

上述化合物或者其衍生物，即BPA、BPF及其衍生物，可以不是有意添加到组合物中的，而是由于来自于环境的不可避免的污染可以痕量存在的。在此用“基本上没有”意指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或者其衍生物。用“实质上没有”意指涂料组合物含有小于100ppm的任何上述化合物或者其衍生物。用“完全没有”意指涂料组合物含有小于20份/十亿份(ppb)的任何化合物或者其衍生物。

本发明的涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法在130℃下于1％盐(NaCl)的自来水溶液中处理60分钟而测得。本发明的涂料组合物的挠性可以是至少22mm，合适地至少24mm，例如至少25mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法在130℃下于1％盐(NaCl)的自来水溶液中处理60分钟而测得。

拉伸和再拉伸是本领域技术人员公知的用于测量涂层的挠性的测试方法。该测试是如下来进行的。将0.19mm厚度和5.6gsm(克/平方米，gm^-2)锡的薄板面板用8gsm涂料棒涂以形成涂覆的面板。在第一步骤中，将该涂覆的面板置于冲压机下，并且从该面板上冲压出18mm高度和30mm直径的圆柱形杯。在第二步骤中，将该圆柱形杯子拉伸成高度是26mm和直径是24mm的圆柱形罐。在第三步骤中，将该圆柱在1％盐(NaCl)的自来水溶液中处理。圆柱罐被置于含有模拟剂的容器中，以使得它浸没在所述溶液中。然后将该容器置于高压釜中和在130℃下处理60分钟。可以目视检查所得的圆柱罐的外侧壁上的涂层的损坏和数字分级。所述侧壁的高度是26mm，并且从该侧壁底部测量的未损坏的涂层高度(mm)表达为与26相比的数字，即，20mm的结果表示在整个侧壁高度26mm中未损坏的涂层的高度是20mm，即所述侧壁的上面6mm被损坏并且观察到涂层变成从金属表面上分离。26mm的结果表示所述侧壁是完全未损坏的，而0mm的结果表示侧壁上全部的涂层被损坏。所述样品的评价通过在三阶段方法完成后立即目视检查来进行，并且没有另外处理所述样品。所述冲压方法和目视检查在20℃进行。

本发明的涂料组合物当固化时耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1:2011(“油漆和清漆–耐刮擦性测定，第1部分:恒定负载”)测量。

在这种方法中，将用特定负荷所加载的刮擦触针以恒定速度在涂层上拉伸。引起涂层穿透所需的最小负荷是根据ISO标准1518-1:2011的第7.4节测量的。典型地，将涂覆的金属面板夹入在刮擦设备的面板支架中，并且涂层面朝上。该刮擦触针具有碳化钨球尖端，直径是1mm，并且固定到刮擦设备的负荷梁上，以使得该触针垂直于所述的涂覆的金属面板。测量典型地通过将触针以恒定速度3-4cm/s在涂层上拉伸来进行，其在小于预期会引起涂层穿透的负荷下开始。逐渐增加该刮擦触针上的负荷(增量100g)直到涂层穿透并且重复测量。记录引起涂层穿透所需的重量克数(g)。典型地，将该测量重复三次。

合适地，ISO标准1518-1:2011方法所用的金属面板可以例如由镀锡铁皮或者无锡钢(TFS)形成。本领域技术人员将理解本发明的涂料组合物的挠性是至少700g，其是当所用的金属面板是由镀锡铁皮或者无锡钢(TFS)形成时根据ISO标准1518-1:2011测量的。

当ISO标准1518-1:2011方法中所用的金属面板是由镀锡铁皮形成时，该涂料组合物的挠性是至少700g，其是根据ISO标准1518-1:2011测量的。

当ISO标准1518-1:2011方法中所用的金属面板是由无锡钢(TFS)形成时，该涂料组合物的挠性可以是至少700g，合适地至少1000g，例如至少1200g，或者甚至至少1400g，其是根据ISO标准1518-1:2011测量的。

本发明人已经令人惊讶地和有利地发现，本发明的具有上述物理性能组合的涂料组合物可以广泛地用于多种不同的应用。例如本发明人已经令人惊讶地和有利地发现，本发明的涂料组合物可以用于食品和/或饮料容器的全部部件上例如罐和/或用于制作这样的罐的零件。本领域技术人员理解，需要将典型的不同的涂料施涂到罐的不同零件和/或用于制作这样的罐的部件。

根据本发明的涂料组合物可以进一步包含溶剂。所述涂料组合物可以包含单个溶剂或者溶剂的混合物。该溶剂可以包含水，有机溶剂，水和有机溶剂的混合物或者有机溶剂的混合物。

有机溶剂合适地具有足够的挥发性以在固化过程中基本上从涂料组合物完全蒸发。作为一个非限定性例子，固化方法可以通过在130-230℃下加热1-15分钟来进行。

合适的有机溶剂包括但不限于下面这些:脂肪族烃例如矿物油精和高闪点石脑油；芳族烃例如苯；甲苯；二甲苯；溶剂石脑油100，150，200；以SOLVESSO(RTM)商标名获自Exxon-Mobil Chemical Company的那些；醇例如乙醇；正丙醇；异丙醇；和正丁醇；酮例如丙酮；环己酮；甲基异丁基酮；甲乙酮；酯例如乙酸乙酯；乙酸丁酯；乙酸正己基酯；RHODIASOLV(RTM)RPDE(琥珀酸酯和己二酸酯的混合物，市售自Rhodia)；二醇例如丁二醇；二醇醚例如甲氧基丙醇；乙二醇单甲基醚；乙二醇单丁基醚及其组合。所述溶剂当存在时可以合适地以1-90wt％，合适地1-80wt％，例如1-70wt％，或者甚至5-70wt％的量用于涂料组合物中，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，该溶剂当存在时在涂料组合物中的用量可以是10-60wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。

所述聚酯材料可以在它形成期间和/或之后溶解或者分散在所述的溶剂中。

本发明的涂料组合物可以进一步包含催化剂。例如可以使用通常用于催化聚酯材料和交联剂之间的交联反应的任何催化剂。合适的催化剂是本领域技术人员公知的。该催化剂可以是非金属或者金属催化剂或者其组合。合适的非金属催化剂包括但不限于下面这些:磷酸；封闭的磷酸；CYCAT(RTM)XK 406N(市售自Allnex)；硫酸；磺酸；CYCAT 600(市售自Allnex)；NACURE(RTM)5076或者NACURE 5925(市售自King industries)；酸性磷酸酯催化剂例如NACURE XC 235(市售自King Industries)；及其组合。合适的金属催化剂是本领域技术人员公知的。合适的金属催化剂包括但不限于下面这些:含锡催化剂，例如三(2-乙基己酸)单丁基锡；含锆催化剂例如KKAT(RTM)4205(市售自King Industries)；钛酸酯基催化剂例如钛酸四丁酯TnBT(市售自Sigma Aldrich)；及其组合。当存在时催化剂可以以任何合适的量用于涂料组合物中。当存在时催化剂的用量可以是0.001-10wt％，合适地0.001-5wt％，例如0.01-5wt％，或者甚至1-3wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。合适地，当存在时催化剂的用量可以是0.01-1.5wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。

本发明的涂料组合物可以包含另外的树脂材料。合适的另外的树脂材料是本领域技术人员公知的。另外的树脂材料的合适例子包括但不限于下面这些:聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚氯乙烯(PVC)树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或者其组合。合适地，所述另外的树脂材料可以包含聚氯乙烯(PVC)树脂。

本发明的涂料组合物可以包含配制涂料领域公知的其他任选的材料，例如着色剂，增塑剂，耐磨粒子，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动控制剂，触变剂，填料，有机助溶剂，反应性稀释剂，催化剂，研磨载体，润滑剂，蜡和其他常用助剂。可能特别期望的是使用某些量的不可聚合的表面活性剂与可聚合表面活性剂的组合用于制备乳胶和/或包含乳胶的涂料中。

如本文中使用的，术语“着色剂”表示任何赋予所述组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的物质。该着色剂可以以任何合适形式加入涂料中，例如离散粒子、分散体、溶液和/或薄片。单个着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。合适的着色剂列于美国专利No.8614286第7栏第2行到第8栏第65行，将其在此引入作为参考。尤其适于包装涂料的是批准用于食品接触的那些，例如二氧化钛；铁氧化物例如氧化铁黑；铝糊；铝粉例如铝薄片；炭黑；群青蓝；酞菁例如酞菁蓝和酞菁绿；铬氧化物例如氧化铬绿；石墨纤丝；铁黄；喹吖啶酮红；及其组合，和列于联邦法规代码第178.3297条中的那些，将其在此引入作为参考。

涂料组合物可以包含铝糊，铝粉例如铝薄片，或者其组合。合适地，该涂料组合物可以包含铝糊。

当存在时着色剂可以以任何合适的量用于该涂料组合物。当存在时该着色剂在涂料组合物中的用量可以最高到90wt％，例如最高到50wt％，或者甚至最高到10wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。

合适的润滑剂是本领域技术人员公知的。润滑剂合适的例子包括但不限于下面这些:巴西棕榈蜡和聚乙烯类型润滑剂。当存在时润滑剂在涂料组合物中的用量可以是至少0.01wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。

可以任选地将表面活性剂加入涂料组合物中来帮助流动和基底的润湿。合适的表面活性剂是本领域技术人员公知的。合适地，当存在时选择表面活性剂为与食品和/或饮料容器应用相容的。合适的表面活性剂包括但不限于下面这些:烷基硫酸酯(例如十二烷基硫酸钠)；醚硫酸酯；磷酸酯；磺酸酯；和它们的不同的碱金属盐，铵盐，胺盐；脂肪族醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(例如壬基酚聚醚)；盐和/或其组合。当存在时表面活性剂的存在量可以是0.01wt％-10wt％，合适地是0.01-5wt％，例如0.01-2wt％，基于该涂料组合物的总固体重量计。

本发明的涂料组合物可以基本上没有，可以实质上没有或者可以完全没有二烷基锡化合物，包括其氧化物或者其他衍生物。二烷基锡化合物的例子包括但不限于下面这些:二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(DBTO)；二辛基氧化锡(DOTO)或者其组合。用“基本上没有”意指涂料组合物含有小于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或者其衍生物。用“实质上没有”意指涂料组合物含有小于100ppm的任何上述化合物或者其衍生物。用“完全没有”意指涂料组合物含有小于20份/十亿份(ppb)的任何所述化合物或者其衍生物。

本发明的涂料组合物可以作为单层或者作为多层体系的一部分施涂到基底或者其一部分上。涂料组合物可以作为单层来施涂。涂料组合物可以施涂到未涂覆的基底上。为了避免疑义，未涂覆的基底扩展到这样的表面，其在施涂之前进行了清洁。该涂料组合物可以作为多层体系的一部分施涂到另一漆层的顶上。例如，涂料组合物可以施涂到底漆顶上。涂料组合物可以形成中间层或者顶涂层。该涂料组合物可以作为多涂层体系的第一涂层来施涂。合适地，涂料组合物可以作为底涂层或者底漆来施涂。所述第二，第三，第四等涂层可以包含任何合适的漆例如含有例如环氧树脂；聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；烃树脂或者其组合的那些。所述第二，第三，第四等涂层可以包含聚酯树脂。所述第二，第三，第四等涂层可以是液体涂料或者粉末涂料，合适地是粉末涂料。

涂料组合物可以一次或多次地施涂到基底上。

涂料组合物可以作为多涂层体系中的底涂层来施涂。覆层涂料可以是粉末涂料。该粉末涂料可以包含聚酯材料。

因此，根据本发明另一方面，提供一种涂料体系，其包含:

底涂层涂料组合物，包含:聚酯材料和苯并胍胺或者其衍生物，和

粉末覆层涂料组合物，包含另外的聚酯材料，

其中该涂料体系基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中该底涂层涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法在130℃下于1％盐(NaCl)的自来水溶液中处理60分钟而测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1:2011测得。

底涂层涂料组合物如上文涉及本发明的涂料组合物的那样来定义。

粉末覆层涂料组合物可以基本上没有双酚A(BPA)，双酚F(BPF)，双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)。

合适地，涂料体系基本上没有双酚A(BPA)，双酚F(BPF)，双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，

如本文中使用的，“粉末”等类似术语指的是处于固体颗粒形式的材料，其与液体形式的材料相对。

本发明的粉末涂料组合物可以是热固性或者热塑性的粉末涂料组合物。合适地，该粉末涂料组合物可以是热塑性涂料组合物。

根据本发明的粉末覆层涂料组合物包含另外的聚酯材料。该另外的聚酯材料可以包含多酸和多元醇的反应产物。

所述另外的聚酯材料可以由任何合适的多酸形成。多酸合适的例子包括但不限于下面这些:马来酸；富马酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸；戊二酸；癸烷二酸；十二烷二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；偏苯三酸；萘二羧酸；萘四羧酸；对苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；对苯二甲酸二甲酯；环己烷二羧酸；氯菌酸酐；1,3-环己烷二羧酸；1,4-环己烷二羧酸；三环癸烷多羧酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；环己烷四羧酸；环丁烷四羧酸；前述酸的酯和酸酐及其组合。

所述另外的聚酯材料可以由任何合适的多元醇形成。多元醇合适的例子包括但不限于下面这些:亚烷基二醇例如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化双酚A；环己二醇；丙二醇，包括1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包括1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；和2-乙基-1,4-丁二醇；戊烷二醇，包括三甲基戊烷二醇和2-甲基戊烷二醇；环己烷二甲醇；己二醇，包括1,6-己二醇；己内酯二醇(例如ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟烷基化双酚；聚醚二醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；甘油等或者其组合。

所述另外的聚酯材料可以由许多合适的摩尔比的多酸:多元醇形成。该另外的聚酯材料中的多酸:多元醇摩尔比可以是20:1-1:20，合适地10:1-1:10，例如5:1-1:5，或者甚至2:1-1:2。合适地，所述另外的聚酯材料中的多酸:多元醇摩尔比可以是1.2:1.2，或者甚至基本上是1:1。

所述另外的聚酯材料可以任选地由另外的单体形成。合适地，该另外的聚酯材料可以任选地包括选自单酸或者单羟基醇或者其组合的另外的单体。合适地，所述任选的另外单体可以是有机的。

所述另外的聚酯材料可以任选地由另外的单酸形成。如本文中使用的，“单酸”和类似术语指的是具有一个羧酸基团的化合物，并且包括单酸的酯(其中酸基团被酯化)或者酸酐。单酸合适地是有机单酸。

所述另外的聚酯材料可以任选地由任何合适的另外的单酸形成。合适的例子包括但不限于下面这些:苯甲酸；环己烷羧酸；三环癸烷羧酸；樟脑酸；苯甲酸；叔丁基苯甲酸；C₁-C₁₈脂肪族羧酸例如乙酸；丙酸；丁酸；己酸；油酸；亚油酸；十一酸；月桂酸；异壬酸；脂肪酸；天然存在的油的氢化脂肪酸；任何前述酸的酯和/或酸酐及其组合。

所述另外的聚酯材料可以任选地由另外的单羟基醇形成。如本文中使用的，“单羟基醇”和类似术语指的是具有一个羟基的化合物。合适地，该单羟基醇是有机单羟基醇。

所述覆层的另外的聚酯可以具有与底涂层相同或者不同的单体构成(单体和/或者各自的量)。

所述另外的聚酯材料可以任选地由任何合适的另外的单羟基醇形成。合适的例子包括但不限于下面这些:苄基醇；羟基乙氧基苯；甲醇；乙醇；丙醇；丁醇；戊醇；己醇；庚醇；十二烷基醇；十八烷醇；油烯基醇；十一醇；环己醇；酚；苯基甲醇；甲基苯基甲醇；甲酚；二醇的单醚；卤代或者其他取代的醇及其组合。

所述另外的聚酯材料可以包含市售的聚酯材料。合适的市售聚酯材料包括但不限于下面这些:以商标名URALAC(RTM)市售自DSM的那些，例如URALAC SN 800，URALAC SN805，URALAC SN 808，URALAC SN 842，URALAC SN 859，URALAC SN 860，URALAC SN 905，URALAC 908，URALAC 989或者URALAC SN 978；以商标名ITALKID(RTM)市售自Galstaff-Multiresine的那些，例如ITALKID 212，ITALKID 218，ITALKID 226，ITALKID 228，ITALKID231或者ITALKID 300；以商标名DOMOPOL(RTM)市售自Helios的那些，例如DOMOPOL 5101，DOMOPOL 5102，DOMOPOL 5111，DOMOPOL 5112，DOMOPOL 5113，DOMOPOL 5117，DOMOPOL5132；以商标名DYNAPOL(RTM)市售自Evonik的那些，例如DYNAPOL LH 318，DYNAPOL LH818，DYNAPOL LH 820，DYNAPOL LH 823，DYNAPOL LH 830，DYNAPOL LH 833，DYNAPOL L912，DYNAPOL L 952，DYNAPOL L 206，DYNAPOL L 860，DYNAPOL P 1500或者DYNAPOL L600；以商标名URALAC(RTM)市售自DSM的那些，例如URALAC P1580，URALAC 4215，URALAC5080，URALAC 5930或者URALAC 6024；以商标名URADIL(RTM)市售自DSM的那些，例如URADIL250，URADIL 255，URADIL 258，URADIL SZ 260或者URADIL SZ 262；以商标名ITALESTER(RTM)市售自Galstaff-Multiresine的那些，例如ITALESTER 217或者ITALESTER 218；以商标名Griltex(RTM)市售自Ems Chemi的那些，例如Griltex(RTM)D 2036E或者Griltex D1573E；以商标名Schaetti Melt(RTM)市售自Schaetti AG的那些，例如Schaetti Melt3521；及其组合。合适地，所述另外的聚酯材料可以包含以商标名GRILLTEX(RTM)市售自EmsChemie的那些，以商标名Schaetti Melt(RTM)市售自Schaetti AG的那些或者其组合。

所述另外的聚酯材料可以具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。所述另外的聚酯材料的Tg可以是-20℃到120℃，合适地0℃-100℃，例如10℃-75℃，例如15-50℃，例如15-40℃，或者甚至15℃-50℃。

所述另外的聚酯材料的玻璃化转变温度可以通过任何合适的方法来测量。测量Tg的方法是本领域技术人员公知的。合适地，Tg根据ASTM D6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法用于烃树脂的玻璃化转变温度的标准实践”。热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘:铝，参照物:空白，校准:铟和汞，样品重量:10mg，加热速率:20℃/min)测量。

所述另外的聚酯材料可以具有任何合适的熔点(Tm)。所述另外的聚酯的Tm可以是20-250℃，合适地50-225℃，例如100-200℃，或者甚至120-175℃。合适地，所述另外的聚酯材料的Tm可以是120-140℃，例如125-135℃。合适地，所述另外的聚酯材料的Tm可以是140-170℃，例如150-165℃。

所述另外的聚酯材料的熔点可以通过任何合适的方法来测量。测量Tm的方法是本领域技术人员公知的。合适地，该Tm是通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM E794-06(2012)测量的。

所述另外的聚酯材料可以包含单个聚酯材料或者可以包含两种或者更多种聚酯材料的组合。

所述粉末涂料组合物可以包含任何合适量的另外的聚酯材料。所述粉末涂料组合物可以包含10-99wt％，合适地20-90wt％，例如30-80wt％，例如40-75wt％，或者甚至50-70wt％的另外的聚酯材料，基于该粉末涂料组合物的总固体重量计。合适地，该粉末涂料组合物可以包含60-70wt％的另外的聚酯材料，基于该粉末涂料组合物的总固体重量计。

所述粉末涂料组合物可以包含至少10wt％，合适地至少20wt％，例如至少30wt％，例如至少40wt％，例如至少50wt％，或者甚至至少60wt％的另外的聚酯材料，基于该粉末涂料组合物的总固体重量计。所述粉末涂料组合物可以包含最高到99wt％，合适地最高到90wt％，例如最高到80wt％，例如高到75wt％，或者甚至高到70wt％的另外的聚酯材料，基于该粉末涂料组合物的总固体重量计。所述粉末涂料组合物可以包含10-90wt％，合适地20-90wt％，例如30-90wt％，例如40-90wt％，例如50-90wt％，或者甚至60-90wt％的另外的聚酯材料，基于该粉末涂料组合物的总固体重量计。所述粉末涂料组合物可以包含10-80wt％，合适地20-80wt％，例如30-80wt％，例如40-80wt％，例如50-80wt％，或者甚至60-80wt％的另外的聚酯材料，基于该粉末涂料组合物的总固体重量计。粉末涂料组合物可以包含10-75wt％，合适地20-75wt％，例如30-75wt％，例如40-75wt％，例如50-75wt％，或者甚至60-75wt％的另外的聚酯材料，基于该粉末涂料组合物的总固体重量计。所述粉末涂料组合物可以包含10-70wt％，合适地20-70wt％，例如30-70wt％，例如40-70wt％，例如50-70wt％，或者甚至60-70wt％的另外的聚酯材料，基于该粉末涂料组合物的总固体重量计。

本发明的粉末覆层涂料组合物可以包含配制涂料领域中其他任选的公知的材料例如交联剂，着色剂，增塑剂，耐磨粒子，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动控制剂，触变剂，填料，催化剂，研磨载体，润滑剂，蜡和其他常规助剂。本领域技术人员理解当该粉末涂料组合物是热塑性粉末组合物时，粉末涂料组合物将不需要交联材料。因此，合适地，当粉末涂料组合物是热塑性粉末组合物时，该粉末涂料组合物可以基本上没有交联材料。

合适的任选的材料如上文涉及本发明第一方面的涂料组合物的内容中所定义，除非下文另有规定。当存在时，任选的材料的合适量如上文涉及本发明第一方面的涂料组合物的内容中所定义，除非下文另有规定。

所述粉末涂料组合物可以包含任何合适的着色剂。合适的着色剂如上文涉及本发明第一方面的涂料组合物的内容中所定义。合适地，所述粉末涂料组合物可以包含二氧化钛。

所述粉末涂料组合物可以包含任何合适的填料。合适地，该粉末组合物可以包含硫酸钡和/或云母。

所述粉末涂料组合物可以包含任何适量的着色剂和/或填料。该涂料组合物可以包含1-90wt％，合适地5-70wt％，例如10-60wt％，例如20-50wt％，或者甚至30-40wt％颜料和/或填料，基于该粉末涂料组合物的总固体重量计。

所述粉末涂料组合物可以包含任何适量的着色剂。该粉末涂料组合物可以包含1-90wt％，合适地2.5-50wt％，例如5-30wt％，或者甚至10-20wt％，基于粉末涂料组合物的总固体重量计。

所述粉末涂料组合物可以包含任何适量的填料。该粉末涂料组合物可以包含1-90wt％，合适地5-50wt％，例如10-40wt％，例如15-30wt％，或者甚至15-25wt％，基于粉末涂料组合物的总固体重量计。

本发明的涂料体系基本上没有双酚A(BPA)及其衍生物。所述涂料体系可以实质上没有或者可以完全没有双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A的衍生物包括例如双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)。本发明的涂料体系还基本上没有双酚F(BPF)及其衍生物。所述涂料体系可以实质上没有或者完全没有双酚F(BPF)及其衍生物。双酚F的衍生物包括例如双酚F二缩水甘油基醚(BPFG)。上述化合物或者其衍生物可以不有意加入该涂料体系中，而是由于来自于环境的不可避免的污染可以痕量存在。用“基本上没有”意指涂料体系含有小于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或者其衍生物。用“实质上没有”意指涂料体系含有小于100ppm的任何上述化合物或者其衍生物。用“完全没有”意指涂料体系含有小于20份/十亿份(ppb)的任何所述化合物或者其衍生物。

本发明的粉末覆层涂料组合物可以具有任何合适的平均粒度。粉末覆层涂料组合物的平均粒度可以是1-1000微米(μm)，合适地5-500μm，例如5-250μm，或者甚至5-100μm。具有这些尺寸的粒子可以通过任何合适的方法来生产。合适的方法是本领域技术人员公知的。合适的方法的例子包括但不限于冷研磨和筛分方法。

本发明的粉末覆层涂料组合物可以通过任何合适的方法来制备。例如，该粉末覆层涂料组合物可以通过首先在混合器中干混聚酯材料和如果存在的话交联剂，颜料和/或填料，固化剂和添加剂来制备。混合器可以运行任何合适的时间。合适地，该混合器可以运行足够的时间来产生加入其中的材料的均匀干混物。该均匀的干混物然后可以在挤出机例如双螺杆共旋转挤出机中熔融混合，其在80-140℃，合适地100-125℃的温度范围运行。该粉末覆层涂料组合物的挤出物可以被冷却和典型地被研磨到上述的平均粒度。

本发明的该粉末覆层涂料组合物合适地是可固化涂料组合物。如本文中使用的，“可固化的涂料组合物”和类似术语指的是这样的涂料组合物，其初始时是粉末态和最终时是其中该涂料组合物已经转变成基本连续的聚结态的状态。

本发明的该粉末覆层涂料组合物可以通过任何合适的方法来固化。粉末覆层涂料组合物可以通过热固化或者通过化学固化来固化，合适地通过热固化来固化。该粉末覆层涂料组合物当热固化时可以在任何合适的温度固化。该粉末覆层涂料组合物当热固化时可以在50-350℃，合适地100-320℃，例如150-300℃或者甚至200-300℃的温度下固化。

根据本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以被施涂到任何合适的基底上。合适的基底的例子包括但不限于下面这些:食品和/或饮料罐或者用于制作这样的罐的部件。罐的例子包括但不限于下面这些:双片罐，三片罐等。涂料组合物和/或涂料体系可以被施涂到具有沿着罐体的接缝线或者焊缝的食品和/或饮料罐上。本发明的涂料组合物和/或涂料体系也可以被施涂到用于气雾剂应用的容器上，例如但不限于除臭剂和发胶容器。

合适地，该底涂层涂料组合物是在施涂粉末覆层组合物之前固化的。

根据本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以被施涂到任何合适的基底上。该涂料组合物和/或涂料体系可以被施涂到金属基底上。合适的金属基底的例子包括但不限于食品和/或饮料包装，用于制作这样的包装或者或者整料气雾剂罐和/或管的部件。合适地，该食品和/或饮料包装可以是罐。罐的例子包括但不限于下面的一种或多种:双片罐，三片罐等。整料(monobloc)气雾剂罐和/或管合适的例子包括但不限于除臭剂和发胶容器。整料气雾剂罐和/或管可以是铝整料气雾剂罐和/或管。

合适地，该涂料组合物和/或涂料体系可以施涂到食品和/或饮料包装或者用于制作这样的包装的部件。

将不同的预处理剂和涂料施用到包装是公知的。这样的处理和/或涂覆例如可以用于金属罐的情况，其中使用处理剂和/或涂料来延迟或者抑制腐蚀，提供装饰性涂层，提供在制造方法过程中的容易处置性等。涂料可以施涂到这样的罐内部来防止内容物接触容器金属。金属和食品或者饮料之间的接触例如会导致金属容器腐蚀，其因此会污染食品或者饮料。这在罐内容物是酸性时特别如此。施涂到金属罐内部的涂料还帮助防止罐顶部空间(其是产品填充线和罐盖子之间的面积)中的腐蚀；顶部空间中的腐蚀在具有高盐含量的食品时是特别有问题的。涂料还可以施涂到金属罐的外部。本发明的某些涂料组合物和/或涂料体系特别可用于盘绕金属坯料，例如用于制造罐端部的盘绕金属坯料(“罐端坯料”)，以及制造端帽和盖子的坯料(“端帽/盖子坯料”)。因为设计用于罐端坯料和端帽/盖子坯料的涂料通常是在切割所述片和冲出盘绕金属坯料之前施涂的，因此它们通常是挠性和可延伸的。例如，这样的坯料通常涂覆在两侧上。其后，冲压该涂覆的金属坯料。对于罐端来说，然后刻线金属用于“易拉”开口，然后将易拉环用分别制作的销子连接。该端部然后通过卷边方法连接到罐体上。对于“易拉”罐端部进行类似程序。对于易拉罐端部，基本上在盖子周边的刻线允许容易从罐上打开或者除去盖子，这通常依靠拉片来进行。对于端帽和盖子，通常例如通过辊涂来涂覆端帽/盖子坯料，并且从坯料冲出所述帽或者盖子；但是，在形成后涂覆端帽/盖子也是可能的。用于经历了相对苛刻的温度和/或压力要求的罐的涂料还应当耐爆开，腐蚀，发白和/或起泡。

因此，本发明进一步涉及一种包装，其至少部分地涂覆有任何上述的涂料组合物和/或涂料体系。“包装”是用于包含另一物品，特别是用于从制造商处运输到消费者，和随后由消费者存储的任何事物。包装因此将被理解为某些事物，将其密封以将它的内容物保持防止劣化，直到消费者打开。制造商经常要确定食品或者饮料不变坏的时长，其通常的范围是几个月到数年。因此，本发明的“包装”区别于消费者会在其中制造和/或存储食品的存储容器或者烘烤用具；这样的容器将仅仅在相对短的时间保持食品物品的新鲜度或者完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属例如塑料或者层合体制成，并且处于任何形式。合适的包装的一个例子是层合管。合适的包装的另一例子是金属罐。术语“金属罐”包括任何类型的金属罐，容器或者任何类型的器具或者其部分，它们通过食品和/或饮料制造商来密封以使得内容物的变坏最小化或者消除，直到这样的包装由消费者打开。金属罐的一个例子是食品罐；术语“食品罐”在此用于指的是罐，容器或者任何类型的器具或者其部分，其用于保持任何类型的食品和/或饮料。术语“金属罐”具体包括食品罐以及具体包括“罐端部”，包括“E-Z打开端”，其典型地从罐端坯料冲压出并且与食品和饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属帽和/或盖子例如瓶帽，螺旋上帽和任何尺寸的盖子，把手帽等。该金属罐还可以用于保持其他物品，包括但不限于个人护理产品，杀虫喷雾剂，喷漆和适于气雾剂罐包装的任何其他化合物。该罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及牵拉和铁制的一片罐；这样的一片罐经常可用于气雾剂产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶，塑料管，层合体和柔性包装，例如由PE，PP，PET等制造的那些。这样的包装能够保持例如食品，牙膏，个人护理产品等。

该涂料组合物和/或涂料体系可以施涂到包装内部和/或外部。该涂料组合物和/或涂料体系还可以作为缘边涂层施涂到罐底部。该缘边涂层作用是减少摩擦力以改进在罐的连续制作和/或加工过程中的处置性。还可以施涂粉末涂料到帽和/或盖子上；这样的应用可以包括例如保护性清漆，其是在形成帽/盖子之前和/或之后施涂的，和/或后施涂到帽上的带颜料的瓷漆，特别是在帽底部具有刻线缝的那些。装饰的罐坯料还可以用本文所述的涂料来部分外涂，并且该装饰的、涂覆的罐坯料用于形成不同的金属罐。

在许多工业中具有广泛应用的金属卷材也是可以根据本发明涂覆的基底。卷材涂料通常还包含着色剂。

根据本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以被施涂到至少一部分的金属基底上。例如，当涂料组合物和/或涂料体系被施涂到食品和/或饮料罐上时，该涂料组合物和/或涂料体系可以被施涂到所述的食品和/或饮料罐的至少一部分内和/或外表面上。

本发明人已经令人惊讶和有利地发现本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以合适地施涂到所述食品和/或饮料罐的任何部分上或者用于制作这样的罐的任何部件上。本发明的一个优点是本发明的涂料组合物和/或涂料体系具有合适的性能，以使得它们可以施涂到食品和/或饮料罐的任何部分上或者用于制作这样的罐的任何部件上。例如，本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以同等地施涂到罐体上和罐的易开端(EOE)。例如，本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以同等地施涂到罐体和罐的非易开端(NEOE)。本领域技术人员将理解典型地将不同的涂料施涂到罐的这些不同的部分上。

合适地，本发明的涂料体系可以被施涂到具有沿着罐体的接缝线或者焊缝的食品和/或饮料罐上。

基底可以由任何合适的材料形成。合适的材料是本领域技术人员公知的。合适的例子包括但不限于下面这些:钢；镀锡铁皮；用保护性材料例如铬，钛，钛酸盐或者铝预处理的镀锡铁皮；无锡钢(TFS)；镀锌钢例如电镀钢；铝；铝合金；及其组合。合适地，该基底可以由钢、镀锡铁皮、用保护性材料例如铬、钛、钛酸盐或者铝预处理的镀锡铁皮、无锡钢(TFS)、镀锌钢例如电镀钢及其组合形成。合适地，该基底可以由镀锡铁皮、无锡钢(TFS)或者其组合形成。

合适地，该基底可以由镀锡铁皮形成。

合适地，该基底可以由无锡钢(TFS)形成。

根据本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以通过任何合适的方法施涂到基底上。本领域技术人员将理解该涂料体系的底涂层和粉末覆层涂料组合物可以彼此独立地通过任何合适的方法施涂到基底上。施涂根据本发明的涂料组合物和/或涂料体系的方法是本领域技术人员公知的。用于本发明的涂料组合物和/或涂料体系的合适的施涂方法包括但不限于下面这些:电涂；喷涂；静电喷涂；浸涂；辊涂；刷涂等。用于根据本发明的粉末涂料组合物的合适的施涂方法包括但不限于下面的一种或多种:喷涂；辊涂；浸涂；和电涂例如超电晕放电。合适地，该粉末涂料组合物可以通过超电晕放电施涂到整料气雾剂罐上。

当所述基底是导电的时，粉末涂料组合物典型地静电涂覆。静电喷涂通常包括将粉末涂料组合物从流化床抽出和驱动它穿过电晕场。该粉末涂料组合物的粒子在它们送过电晕场时变成带电的，并且吸引和沉积到导电基底上，其是接地的。在带电粒子开始聚集时，所述基底变成绝缘的，因此限制了进一步的粒子沉积。这种绝缘现象通常将沉积的涂料组合物的聚集膜限制在最大250-300μm(微米)，在某些情况中75-150μm。

本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以施涂到任何合适的干膜厚度。本发明的涂料组合物可以施涂到干膜厚度是4-40微米(μm)。该涂料体系的底涂层涂料组合物可以施涂到干膜厚度是4-40微米(μm)。涂料体系的粉末覆层涂料组合物可以施涂到干膜厚度是5-100微米(μm)。

根据本发明另一方面，提供一种食品和/或饮料罐，在其至少一部分上涂覆有涂料组合物，其包含:

聚酯材料，和

苯并胍胺或者其衍生物，

其中所述涂料组合物基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中该涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法并且在130℃下于1％盐(NaCl)自来水溶液中处理60分钟而测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1:2011测得。

根据本发明另一方面，提供一种食品和/或饮料罐，在其至少一部分上涂覆有涂料体系，其包含:

底涂层涂料组合物，包含聚酯材料，和苯并胍胺或其衍生物，和

粉末覆层涂料组合物，其包含另外的聚酯材料，

其中所述涂料体系基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中该涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法并且在130℃下于1％盐(NaCl)自来水溶液中处理60分钟而测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1:2011测得。

根据本发明的涂料组合物和/或涂料体系可以基本上没有，可以实质上没有或者可以完全没有二烷基锡化合物，包括其氧化物或者其他衍生物。二烷基锡化合物的例子包括但不限于下面这些:二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(DBTO)；二辛基氧化锡(DOTO)或者其组合。用“基本上没有”意指涂料组合物和/或涂料体系含有小于1000份/百万份(ppm)的任何上述化合物或者其衍生物。用“实质上没有”意指涂料组合物和/或涂料体系含有小于100ppm的任何上述化合物或者其衍生物。用“完全没有”意指涂料组合物和/或涂料体系含有小于20份/百万份(ppb)的任何所述化合物或者其衍生物。

如本文中使用的，除非另有明确规定，否则全部数字例如表示值，范围，量或者百分比的那些可以解读为是用措词“大约”作为前缀的，即使该术语没有明确出现。同样，本文所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部子范围。单数包括了复数，反之亦然。例如虽然在此提及了“一种”第一聚酯材料，“一种”粉末覆层涂料组合物，“一种”底涂层涂料组合物，“一种”异氰酸酯树脂，“一种”的残余“该”等，但是可以使用一种或多种的每个这些和任何其他组分。如本文中使用的，术语“聚合物”指的是低聚物和均聚物和共聚物二者，和前缀“聚”指的是两个或者更多个。包括例如和类似术语表示包括例如但不限于。此外，虽然本发明已经以“包含”进行了描述，但是本文详述的方法，材料和涂料组合物也可以描述为“基本组成为”或者“组成为”。

本文所含的全部特征可以与任何上述方面组合和处于任意组合。

为了更好理解本发明和为了显示其实施方案如何可以实施，现在作为举例，将提及下面的实验数据。

实施例

涂料组合物

涂料组合物实施例1

涂料组合物1，其含有聚酯材料和苯并胍胺，是根据表1的配方制备的。全部量以重量份(pbw)给出，除非另有规定。

将项目1-9加入装备有搅拌系统的容器中，并且以1500rpm的速度混合。将项目10和11分开混合，然后在搅拌下加入该容器。最后，加入项目12和13，并且将该容器内容物通过搅拌来彻底混合。

实施例1的涂料组合物中苯并胍胺的干重是5.65wt％，基于涂料组合物实施例1的总干固体重量计。

涂料组合物实施例2

涂料组合物2，其含有聚酯材料和苯并胍胺，是根据表2的配方制备的。全部量以重量份(pbw)给出，除非另有规定。

对比涂料组合物实施例1

对比涂料组合物1，其含有聚酯材料但是没有苯并胍胺，是根据表2的配方制备的。全部量以重量份(pbw)给出，除非另有规定。

表1–涂料组合物1的配方

¹一种线性聚酯，由乙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸制造，并且Mn是大约10000g.mol和Tg是56℃。

²MAPRENAL(RTM)BF891，获自INEOS

³CYMEL(RTM)1123，获自Allnex

⁴DUREZ(RTM)33356，获自Sumitomo

⁵CURAPHEN(RTM)40-852，获自Bitrez

⁶VESTANAT(RTM)EP-B1186A，获自Evonik

⁷二甲苯

⁸BYK088，获自BYK-Chemie

⁹羊毛脂蜡(15wt％溶液)

¹⁰NACURE(RTM)5925，一种封闭酸催化剂，获自King Industries Inc.

¹¹2-丁氧基乙酸乙酯

¹²乙酸丁酯

表2–涂料组合物2和对比涂料组合物1的配方

¹DYNAPOL(RTM)LH318，获自Evonik

²CYMEL(RTM)1123，获自Allnex

³DUREZ(RTM)33356，获自Sumitomo

⁴CURAPHEN(RTM)40-852，获自Bitrez

⁵VESTANAT(RTM)EP-B1186A，获自Evonik

⁶BYK088，获自BYK-Chemie

⁷CERAFAK(RTM)8RC7301，获自BYK-Chemie

⁸NACURE(RTM)5925，一种封闭酸催化剂，获自King Industries Inc.

⁹TIBKAT(RTM)620(10％溶液)，获自TIB-Chemicals

¹⁰RHODIASOLV(RTM)RPDE，获自Rhodia

¹¹二甲苯

¹²二异丁基酮(DIBK)

¹³DOWANOL(RTM)PM，获自DOW Chemical Company

覆层涂料组合物实施例1

覆层涂料组合物1是根据表3的配方制备的。全部量以重量份(pbw)给出，除非另有规定。

将项目1a和1b加入搅拌的反应器中，并且加热。然后将项目1加入该反应混合物。将该反应混合物在搅拌下加热高到80℃，直到聚酯树脂完全溶解。一旦溶解完成，则将反应混合物冷却到25-30℃。然后将项目2和3在转鼓中均化和用于调节项目4添加过程中反应混合物的粘度。在足够的搅拌下缓慢加入项目4来获得粉末分散体，该混合物中聚集体不大于30μm。

在反应混合物的温度降低到相关温度30-40℃时，将项目7和项目8在搅拌下加入反应混合物。然后将项目9和10均化，然后加入反应混合物中。增加搅拌来分散蜡。将项目11和12预混合，然后在搅拌下加入。根据ISO6在25℃通过加入项目13将粘度调节到75-85s。然后用10-50μm组件过滤反应混合物。

表3–覆层涂料组合物3的配方

¹DYNAPOL(RTM)L952，获自Evonik

²SOLVESSO(RTM)100

³DOWANAL(RTM)PM(甲氧基丙醇)，获自Dow

⁴丁二醇

⁵VINNOL(RTM)P70，获自Wacker Chemie

⁶RPDE，一种琥珀酸酯，己二酸酯和富马酸酯的混合物

⁷PR516，获自Cytec

⁸DEHYSOL(RTM)D82H，获自BASF

⁹LUBAPRINT(RTM)121/H，获自Bader-Munzig

¹⁰TF1780x0.1，一种PTFE改性的聚乙烯蜡

¹¹H₃PO₄

¹²甲氧基丙醇

覆层涂料组合物实施例4

覆层涂料组合物4是一种市售BPA Ni粉末侧条纹，作为VECODUR(RTM)VP1091获自Valspar。

对比涂料组合物实施例2

对比涂料组合物2是市售聚酯基金色漆，获自Metlac S.p.A，含有聚酯材料和酚材料的组合。

对比涂料组合物实施例3

对比涂料组合物3是市售的聚酯基金色漆，获自PPG Industries，含有聚酯材料和酚材料的组合。

对比涂料组合物实施例4

对比涂料组合物4是市售有机溶胶漆，获自PPG Industries，含有聚氯乙烯有机溶胶和酚材料的组合。

对比涂料组合物实施例5

对比涂料组合物5是市售的环氧基金色漆，获自PPG Industries，含有环氧材料，酚材料和蜜胺-甲醛材料的组合。

金属基底

所述涂料如下施涂到一系列的金属基底上。

镀锡铁皮面板:通过使用绕线实验棒涂覆镀锡铁皮基底来制备涂覆的面板。涂料是作为单层(即一个涂层)或者作为双层(即2个涂层)来施涂的。每个涂层的干膜重量是9-10g/m²(gsm)。在施涂后，将面板在200℃下干燥10分钟。

镀锡铁皮片:使用辊涂机涂覆镀锡铁皮片来制备涂覆的镀锡铁皮片。涂料是作为单层(即一个涂层)或者作为双层(即2个涂层)来施涂的。除非另有指示，否则每个涂层的干膜重量是9-10g/m²(gsm)。在施涂后，将所述片在200℃下干燥10分钟。测试是在通过这种方法制备的镀锡铁皮片上进行的，或者该镀锡铁皮片随后形成罐体，非易开端(NEOE)，易开端(EOE)或者深度拉伸罐，所述测试在这些部件上进行。

然后通过下面的方法测试涂层的性能。结果显示在表4-8中。

测试方法

耐刮擦性:这个测试根据ISO标准1518-1:2011来进行。刮擦设备(装有交流电200/250V，50Hz)具有臂，其支撑着刮擦触针并且被设置以允许该臂以恒定速度3-4cm/s在测试面板上滑动。该刮擦触针具有配重和1mm直径的碳化钨球。涂覆的面板高到127mm长，并且厚度不大于1.65mm。将涂覆的面板固定到所述设备中，并且在面板上以3-4cm/s的速度拉伸带有高到2000g重量负荷的刮擦触针。该测量采取了100g增量的渐增负荷重量。目视检查所述面板的涂层穿透。

记录发生涂层穿透时(例如涂层失效)的重量克数(g)。

挠性-拉伸和再拉伸:将涂覆的面板置于冲压机下，并且冲压尺寸为18mm x 30mm(高度x直径)的罐。然后将其置于第二个机器中，并且将该罐转变成深拉伸形状，尺寸是26mm x 24mm(高度x直径)。然后可以在1％盐(NaCl)自来水溶液中以及不同的其他模拟物中处理该成形的罐。将该成形的罐置于含有模拟物的容器中，以使得它们浸没在所述溶液中。然后该容器置于高压釜中和在130℃下处理60分钟。除了1％盐(NaCl)溶液之外，共用溶液是自来水和在自来水中的1％乳酸。在加工后，目视观察所述罐，并且可以测量该涂料组合物沿着罐的直线边缘的非磨损部分。该值是以毫米(mm)记录的，并且最大值是26mm。

迁移性:表面迁移性使用ALTEK9505型活动性/润滑性测试仪来测量。将样品安装到所述机器中，并且根据制造商的说明书开始测试顺序。从该测试顺序所测定的摩擦系数引用自电子模拟仪的读数。

楔形弯曲测试(WBT):将10cm x 4cm涂覆面板在6mm钢棒上弯曲来形成10cm长和2cm宽的U形条。然后将该U形条置于金属块上，并且安装在锥形凹陷中。将2kg砝码从60cm高度下落到含有该U形条的凹陷块上，来形成楔形。该测试片然后浸入用盐酸(HCl)酸化的硫酸铜(CuSO₄)溶液中2分钟，随后用自来水冲洗。然后通过用薄纸吸干任何残留的水来仔细干燥该样品。测量了没有任何破裂的涂层的长度。结果是以通过的mm来报告。该楔形弯曲测试了三次，并且记录平均值。

在不同的模拟物中处理:将切割成10cm x 5cm面板的涂覆面板置于含有模拟物的容器中，以使得一半的面板浸没在溶液中。然后将该容器置于高压釜中，并且在130℃下处理60分钟。共用溶液是自来水，1％盐的自来水溶液和1％的乳酸的自来水溶液。在这个时间之后，目视检查面板的发白(即涂层白色化)，起泡，变色和粘附性损失。等级0对应于极好的膜外观，并且没有可辨别的腐蚀。等级5对应于膜完全腐蚀。

粘附性是在处理后检查的。将涂层十字划线，并且用胶带检查脱除。等级0对应于良好的粘附性，涂层未被脱除，和等级5是粘附性完全损失。

孔隙率:孔隙率值直接涉及金属的未被涂层正确覆盖的表面。为此，使用Sencon磁漆分级器以4秒模式使用电解质来测量孔隙率，该电解质的组成为1000g去离子水，5g氯化钠，10g亚铁氰化钾和1.43g二辛基磺化琥珀酸钠溶液，浓度是65％。如果存在未被包覆的金属，则电流会通过，并且以毫安来显示。目标是获得0.0mA，其对应于极好的金属覆盖率。对于罐内孔隙率，可以使用例如Manfred Kuhnke分级器进行同样的测量。

硫污染:硫污染对应于当罐包含一些特殊食品如裂开的豌豆、沙丁鱼、金枪鱼或者宠物食品时出现的黑色。裂开的豌豆是在水中制备的。然后将膨胀的豌豆置于涂覆有所评价的清漆的罐中，然后在130℃下处理1h。大约12小时后打开所述罐。结果进行目视评价，并且在0-5刻度上分级。

粉末侧条粘附性:将粉末覆层组合物手工施涂到涂覆有涂料组合物2和对比涂料组合物1的面板上。然后在295℃下固化该粉末覆层组合物45秒。涂覆的面板然后沿着该粉末覆层涂料组合物的边缘切割，然后根据从该底涂层涂料组合物的剥离水平来评价该粉末覆层涂料组合物对底涂层涂料组合物的切割边缘粘附性。结果是在时间＝0和时间＝24小时时目视评价的。等级4是最高等级，即显示了最小量的剥离，和1是最低等级，即显示了最高量的剥离。

羽化:这个测试的目标是检查在易开端情况中涂层对于食品罐开口的耐受性。确实涂层必须完全粘附到基底上，甚至在盖子用易开端系统打开时它被切割后也是如此。分层是以毫米来测量的，并且对应于由盖子打开所形成的切割边缘处未覆盖的基底。

表4–在镀锡铁皮面板上的结果

表5–在镀锡铁皮片上的结果

表6–在形成为非易开端(NEOE)罐的镀锡铁皮片上的结果

表7-在易开端(EOE)上的结果

表8–粉末条粘附性的结果

底涂层	涂料组合物2	对比涂料组合物1
			覆层	覆层涂料组合物4	覆层涂料组合物4
切割边缘粘附性(初始)	4	1
			切割边缘粘附性(24h)	4	1

该结果证实了根据本发明的涂料组合物和/或体系表现良好，或者优于对比例的那些。此外，本发明的涂料组合物和/或体系在全部基底上显示出良好的性能。

关注于全部的在本申请相关的申请文件的同时或者之前提交的，并且对本申请文件的公众开放的的论文和文献，全部这样的论文和文献的内容在此引入作为参考。

本申请文件(包括任何伴随的权利要求，摘要和附图)公开的全部特征，和/或所公开的任何方法的全部步骤，可以以任意组合来进行组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互斥的组合之外。

本申请文件(包括任何伴随的权利要求，摘要和附图)公开的每个特征可以用起到相同、等价或类似目的可选择的特征来代替，除非另有明确规定。因此，除非另有明确规定，所公开的每个特征仅仅是一般系列的等价物或者类似特征的一个例子。

本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸到本申请文件(包括任何伴随的权利要求，摘要和附图)公开的特征的任何新特征或者任何新组合，或者延伸到所公开的任何方法的步骤的任何新步骤或者任何新组合。

Claims

1.一种涂料组合物，其包含:

聚酯材料，和

苯并胍胺或者其衍生物，

其中该涂料组合物基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中该涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法在130℃下于1％盐(NaCl)的自来水溶液中处理60分钟而测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1:2011测得。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其中聚酯材料由对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸或者其组合形成。

3.根据权利要求1或者2的涂料组合物，其中聚酯材料由2,2'-二甲基1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,4-丁二醇、2-甲基1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇或者其组合形成。

4.根据权利要求1的涂料组合物，其中该聚酯材料包含下面组分的反应产物:

(i)1，2-丙二醇，

(ii)对苯二甲酸，和

(iii)分子量增加剂，

5.根据权利要求4的涂料组合物，其中分子量增加剂(iii)包含多酸、多元醇或者其组合；

其中多酸包含通式(I)的二酸:

ROOC-X_n-COOR 式(I)

其中每个R独立地表示氢或者烷基、烯基、炔基或者芳基；n＝0或者1；其中X表示选自下面的桥连基团:亚烷基；亚烯基；亚炔基；亚芳基；其中-COOR基团之间的桥基是C₁或者C₂；

和其中多元醇的羟基通过C₁-C₃亚烷基连接。

6.根据权利要求1-5任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含至少4.5wt％的苯并胍胺或者其衍生物，基于该涂料组合物的总固体重量计。

7.根据权利要求1-6任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含聚酯材料、苯并胍胺或者其衍生物，和另外的交联材料，该交联材料包含酚树脂和异氰酸酯树脂。

8.一种涂料组合物，其包含:

聚酯材料，和

交联材料，其包含酚树脂和苯并胍胺或者其衍生物，

其中该涂料组合物基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中该涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法在130℃下于1％盐(NaCl)的自来水溶液中处理60分钟测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1:2011测得。

9.一种涂料组合物，其包含:

聚酯材料，和

交联材料，其包含异氰酸酯树脂和苯并胍胺或者其衍生物，

其中所述涂料组合物基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中该涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法在130℃下于1％盐(NaCl)的自来水溶液中处理60分钟测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1:2011测得。

10.根据权利要求9的涂料组合物，其中该涂料组合物包含0.5-30wt％的异氰酸酯树脂，基于该涂料组合物的总固体重量计。

11.一种涂料体系，其包含:

底涂层涂料组合物，包含聚酯材料和苯并胍胺或者其衍生物，和

粉末覆层涂料组合物，包含另外的聚酯材料，

其中所述涂料体系基本上没有双酚A(BPA)、双酚F(BPF)、双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)，和其中该底涂层涂料组合物当固化时具有的挠性是至少20mm，其根据拉伸和再拉伸测试方法在130℃下于1％盐(NaCl)的自来水溶液中处理60分钟而测得，和耐刮擦性是至少700g，其根据ISO标准1518-1:2011测得。

12.根据权利要求11的涂料体系，其中所述底涂层涂料组合物是根据权利要求2-10任一项的涂料组合物。

13.根据权利要求11或者权利要求12的涂料体系，其中所述涂料体系被施涂到食品和/或饮料罐，施涂到沿着罐体的接缝线或者焊接处。

14.一种食品和/或饮料罐，在其至少一部分上涂覆有包含下面组分的涂料组合物:

聚酯材料，和

苯并胍胺或者其衍生物，

15.一种食品和/或饮料罐，在其至少一部分上涂覆有包含下面组分的涂料体系:

底涂层涂料组合物，其包含聚酯材料和苯并胍胺或者其衍生物，和

粉末覆层涂料组合物，其包含另外的聚酯材料，