CN109896808A - 一种基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于水泥生产技术领域，具体涉及一种基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，并进一步公开其制备方法于应用。本发明所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，以低品位菱镁尾矿制得的轻烧氧化镁粉与铁合金冶炼硅铁工艺废产物形成的活性二氧化硅为原料，通过化学作用、分子间颗粒级配制备成硅酸镁体系胶凝材料，整个工艺不仅实现了对菱镁尾矿废物资源的再利用，开辟了菱镁尾矿轻烧氧化镁粉的新用途，极大降低了整个工艺原料的成本，符合可持续发展的要求；且制备的硅酸镁体系胶凝材料的性能优异，对未来的菱镁行业的发展有着深远的影响，真正实现了资源综合利用甚至高效利用。

Description

一种基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料及其应用

技术领域

本发明属于水泥生产技术领域，具体涉及一种基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，并进一步公开其制备方法于应用。

背景技术

近年来，在国家大力倡导“可持续发展”的绿色环境下，水泥工业作为“高污染、高排放、高消耗”的产业，势必要改善其传统的生产模式，向着“低能耗、低污染、低排放”的方向迈进。在新型低碳经济的引导下，我国建筑材料领域也在积极寻求新型建材替代传统建材。镁基水泥由于其能耗低、碳排放量低和镁质资源丰富等环保特性而受到人们的广泛关注和青睐。

硅酸镁体系水泥具有快硬、早强、粘结性高、耐水性好等特点，并且有着优异的表面性能、良好的耐水性和抗渗性，通常使用于道路的抢修、固化有害物质等方面，同时在海工上的应用也有着广阔的前景，是未来胶凝材料行业的重要发展方向之一。硅酸镁体系水泥的制备过程主要包括原料预混、溶解药品、搅拌混合、浇模成型、脱模养护等步骤，与普通硅酸盐水泥相比，减少了传统的烧结工艺，有效减少二氧化碳排放量的同时也降低了能源的消耗，具有积极的环保意义。

目前，现有技术中对于硅酸镁体系水泥的制备工艺，依然是以硅酸盐水泥作为水泥母料。如中国专利CN107879649A中公开了一种海工水泥，其原料主要应用硅酸盐海工水泥母料，并通过加入铁铝酸盐熟料，利用铁铝酸盐水泥耐酸碱、低碱度、快硬早强等性能，通过改性剂改性，提高混凝土的抗渗性和密实度，使其具有很高的抗氯离子扩散性，满足海洋工程建设的需要，解决硅酸盐水泥在抗腐蚀和抗渗方面的不足之处。又如中国专利CN1594081公开了一种在20℃-75℃和1个大气压下，由氧化镁和氧化硅在催化剂的作用下合成的水化硅酸镁方案，该方案中的水化硅酸镁具有很高的抗压强度，性能优良，可部分替代现有硅酸盐系列水泥的用途，硅酸盐水泥需要传统的“两磨一烧”的工艺，消耗大量资源的同时，又排放出温室气体。

由于传统硅酸盐水泥的缺陷，为了促进水泥行业与矿产资源的协调发展，最大限度的减少矿产资源的浪费，镁质胶凝材料日后的广泛应用会逐渐成为一种趋势。现有技术所制备的硅酸镁体系胶凝材料，基本上都是以轻质氧化镁粉和活性二氧化硅为主要原料，同时掺入添加剂制备而成，但轻质氧化镁价格高，这种成本的缺陷导致硅酸镁水泥不能广泛应用。因此，为了能够推广硅酸镁体系胶凝材料，使其在固化核废料、海工应用等方面的优异性发挥出来，在原料方面解决成本问题，是当今需要解决的重要问题之一。

菱镁矿主要化学成分为碳酸镁(MgCO₃)，其主要用于烧制耐火材料、提炼金属镁、制备镁质胶凝材料等。但由于菱镁矿无法满足工业生产要求，导致我国大部分菱镁矿资源及其尾矿被大量闲置或废弃处理，不仅造成资源浪费，同时导致严重的生态破坏和环境污染。因此，基于菱镁尾矿固废原来再利用制备硅酸镁体系胶凝材料，对于水泥行业的绿色发展具有积极的意义。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，以解决现有技术中菱镁尾矿资源浪费及硅酸镁体系胶凝材料成本过高的问题；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述硅酸镁体系胶凝材料的制备方法，并进一步公开其制备硅酸镁水泥基材料的应用。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，包括质量比为0.5-0.7：1-1.05的轻烧氧化镁粉和活性二氧化硅；

具体的，所述轻烧氧化镁粉为以氧化镁含量≤40％的低品位菱镁尾矿为原料，经破碎、磨粉、筛选、烧结工艺处理得到的氧化镁含量大于75％的轻烧氧化镁粉。

具体的，所述轻烧氧化镁粉按照如下方式制备：以氧化镁含量≤40％的低品位菱镁尾矿为原料，原料经过颚式破碎机破碎至20mm-30mm左后的矿块；将物料经粉磨机磨细至0.07mm-0.08，得到磨细粉料；将磨细的粉料入磁选机，得到磁选精矿；将精矿入悬浮窑烧结700-1000℃，得到的氧化镁含量大于75％的轻烧氧化镁粉。

优选的，所述活性二氧化硅的平均粒径为0.1-0.3μm，比表面积为20-28m²/g。

具体的，所述活性二氧化硅是在铁合金在冶炼硅铁时，由炉内产生的大量挥发性强的SiO₂和Si气体，经排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成，通过除尘设备收集，其平均粒径为0.1-0.3μm，比表面积为20-28m²/g，硅量在80-90％，是工业冶炼的副产物，是一种大工业生产的废弃物。

本发明还公开了一种制备所述的基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料的方法，包括取选定量的所述轻烧氧化镁粉和活性二氧化硅进行搅拌干混的步骤。

本发明还公开了所述的基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料用于制备硅酸镁水泥基材料的用途。

本发明还公开了一种基于所述硅酸镁体系胶凝材料制备的硅酸镁水泥基材料，包括如下重量份的原料组分：轻烧氧化镁粉50-70重量份，活性二氧化硅100-105重量份，水75-90重量份，分散剂2-2.5重量份，缓凝剂0.5-1重量份。

具体的，所述分散剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和/或磷酸三钠。

具体的，所述缓凝剂包括柠檬酸和/或酒石酸。

本发明还公开了一种制备所述的硅酸镁水泥基材料的方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述轻烧氧化镁粉和活性二氧化硅，进行搅拌干混，得到干混料；

(2)取选定量的所述分散剂和缓凝剂加水混匀，制得分散溶液；

(3)将步骤(1)中制得的干混料加入至所述分散溶液中，搅拌混匀，得到所需硅酸镁水泥基浆料。

本发明还公开了一种所述硅酸镁水泥基材料的养护方法，包括如下步骤：

(a)将所述硅酸镁水泥基材料进行浇模成型，并进行振动排气；

(b)将浇模后的模具放到湿度为65-75RH、温度为28℃-30℃的养护箱中进行养护20-30小时，并对模具进行脱模；

(c)将脱模后的成型试样于50℃-60℃进行水浴养护2-4天，随后于28℃-30℃进行空气养护，即得。

本发明所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，以低品位菱镁尾矿制得的轻烧氧化镁粉与铁合金冶炼硅铁工艺废产物形成的活性二氧化硅为原料，通过化学作用、分子间颗粒级配制备成硅酸镁体系胶凝材料，整个工艺不仅实现了对菱镁尾矿废物资源的再利用，开辟了菱镁尾矿轻烧氧化镁粉的新用途，极大降低了整个工艺原料的成本，符合可持续发展的要求；且制备的硅酸镁体系胶凝材料的性能优异，对未来的菱镁行业的发展有着深远的影响，真正实现了资源综合利用甚至高效利用。

本发明所述硅酸镁体系水泥基材料，基于所述凝胶材料制得，通过添加分散剂和缓凝剂的综合作用，制得的硅酸镁水泥与轻质氧化镁粉制备的硅酸镁水泥相比性能没有明显的差异，与传统的硅酸盐海工水泥相比，其性能更优，甚至部分可以逐步代替硅酸盐海工水泥。本发明所制得的试块抗压强度与生产硅酸镁体系水泥的轻烧氧化镁粉相比差距不大，产品性能稳定，质量均一。尤其是，整个水泥基材料的主要原料95％以上由废弃物组成，真正实现了节能减排，并带来良好的经济效益。

本发明所述硅酸镁体系水泥基材料，进一步通过对其养护条件的设计，使其初期反应速度快，且结构生长好，而后期养护条件的优化对于内部结构进一步的生长发挥重要的作用，使得整个水泥基材料成型效果好，力学性能更优。

具体实施方式

本发明下述各实施例中：

所采用菱镁尾矿轻烧氧化镁粉的制备方法包括：以氧化镁含量≤40％的低品位菱镁尾矿为原料，原料经过颚式破碎机破碎至20mm-30mm左后的矿块；将物料经粉磨机磨细至0.07mm-0.08，得到磨细粉料；将磨细的粉料入磁选机，得到磁选精矿；将精矿入悬浮窑烧结700-1000℃，得到的氧化镁含量大于75％的轻烧氧化镁粉。

所采用的活性二氧化硅的制备方法包括：铁合金在冶炼硅铁时，由炉内产生的SiO₂和Si气体，经排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成，通过除尘环保设备收集，收集后鼓入加密设备进行加密处理；所述活性二氧化硅的平均粒径为0.1-0.3μm，比表面积为20-28m²/g。

实施例1

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料，其原料组成包括：低品位菱镁尾矿轻烧氧化镁粉1000g、活性二氧化硅2000g、水1500、六偏磷酸钠60g、柠檬酸15g。

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)干混：称取选定量的菱镁尾矿轻烧氧化镁粉和活性二氧化硅粉，放入60-100转/min的搅拌机中进行干混，控制干混时间为2-3分钟；

(2)溶解：称取选定量的六偏磷酸钠和柠檬酸，放入搅拌锅中，将称量好的水迅速加入搅拌锅中，防止六偏磷酸钠不溶解，用搅拌机搅拌2-3分钟，制得分散溶液；

(3)拌合：将步骤(1)中干混好的物料加入所述分散溶液中，用60-100转/min的搅拌机进行搅拌，参照GB/T9142—1988《混凝土搅拌机技术条件》搅拌6-8分钟；参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定凝结时间；参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的“水泥净浆流动度”测试净浆流动性；

(4)浇模：对上述搅拌均匀的混合物料浇模成型，将浇模好的模具固定在振动磨上振动2-3分钟，排除气孔，使得到的硅酸镁水泥更为致密；

(5)脱模：浇模后，将模具放到湿度为70RH，温度为28℃-30℃的养护箱中，进行养护24小时；随后对模具进行脱模，对脱好模的试样，前3天于50℃-60℃水浴养护，之后置于28℃-30℃空气条件养护。参照GB/T134-1986和《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T17671-1999)方法对龄期为3天、7天、14天、28天的试件进行抗压强度的测试。

实施例2

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料，其原料组成包括：低品位菱镁尾矿轻烧氧化镁粉1000g、活性二氧化硅1666.7g、水1833g、六偏磷酸钠53.3g、酒石酸18.3g。

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)干混：称取选定量的菱镁尾矿轻烧氧化镁粉和活性二氧化硅粉，将称好的粉料放入60-100转/min的搅拌机进行干混，干混时间为2-3分钟；

(2)溶解：称取选定量的六偏磷酸钠和酒石酸，放入搅拌锅中，将称量好的水迅速加入搅拌锅中，防止六偏磷酸钠不溶解，用搅拌机搅拌2-3分钟，得到分散溶液；

(3)拌合：将步骤(1)中干混好的物料加入已经溶解好六偏磷酸钠的溶液中，用60-100转/min的搅拌机进行搅拌，参照GB/T9142—1988《混凝土搅拌机技术条件》搅拌6-8分钟；参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定凝结时间；参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的“水泥净浆流动度”测试净浆流动性；

(4)浇模：对搅拌均匀的混合物料浇模成型，将浇模好的模具固定在振动磨上振动2-3分钟，排除气孔；

(5)脱模：浇模后，将模具放到湿度为70RH，温度为28℃-30℃的养护箱中，进行养护24小时；随后对模具进行脱模，对脱好模的试样，前3天于50℃-60℃水浴养护，之后置于28℃-30℃空气条件养护。参照GB/T134-1986和《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T17671-1999)方法对龄期为3天、7天、14天、28天的试件进行抗压强度的测试。

实施例3

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料，其原料组成包括：低品位菱镁尾矿轻烧氧化镁粉1000g、活性二氧化硅1428.6g、水1214.3g、六偏磷酸钠48.6g、柠檬酸12.1g。

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)干混：称取选定量的菱镁尾矿轻烧氧化镁粉和活性二氧化硅粉，将称好的粉料放入60-100转/min的搅拌机进行干混，干混时间为2-3分钟；

(2)溶解：称取选定量的六偏磷酸钠和柠檬酸，放入搅拌锅中，将称量好的水迅速加入搅拌锅中，防止六偏磷酸钠不溶解，用搅拌机搅拌2-3分钟，得到分散溶液；

(3)拌合：将步骤(1)中干混好的物料加入已经溶解好六偏磷酸钠的溶液中，用60-100转/min的搅拌机进行搅拌，参照GB/T9142—1988《混凝土搅拌机技术条件》搅拌6-8分钟；参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定凝结时间；参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的“水泥净浆流动度”测试净浆流动性；

(4)浇模：对搅拌均匀的混合物料浇模成型，将浇模好的模具固定在振动磨上振动2-3分钟，排除气孔；

(5)脱模：浇模后，将模具放到湿度为70RH，温度为28℃-30℃的养护箱中，进行养护24小时；随后对模具进行脱模，对脱好模的试样，前3天于50℃-60℃水浴养护，之后置于28℃-30℃空气条件养护。参照GB/T134-1986和《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T17671-1999)方法对龄期为3天、7天、14天、28天的试件进行抗压强度的测试。

实施例4

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料，其原料组成包括：低品位菱镁尾矿轻烧氧化镁粉500g、活性二氧化硅1050g、水750g、三聚磷酸钠25g、柠檬酸5g。

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料的制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料，其原料组成包括：低品位菱镁尾矿轻烧氧化镁粉700g、活性二氧化硅1000g、水900g、磷酸三钠20g、酒石酸10g。

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料的制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料，其原料组成包括：低品位菱镁尾矿轻烧氧化镁粉600g、活性二氧化硅1020g、水820g、三聚磷酸钠22g、柠檬酸8g。

本实施例所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系水泥基材料的制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例所述硅酸镁体系水泥基材料的制备原料和制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，采用现有精制轻质氧化镁粉为原料制得。

对比例2

本对比例所述硅酸镁体系水泥基材料的制备原料和制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，所述养护步骤采用常规养护方式，即在脱模后直接在空气中进行养护。

实验例

上述实施例1-3和对比例1-2中制得水泥基材料的凝结时间(min)、净浆流动性(mm)和龄期为3天、7天、14天、28天的试件抗压强度(MPa)测试结果见下表1，并以现有市售硅酸盐海工水泥(P·O 425)为对照例。

表1各实施例实验试样性能测试结果

从上表数据可知，本发明所述基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，以低品位菱镁尾矿制得的轻烧氧化镁粉与铁合金冶炼硅铁工艺废产物形成的活性二氧化硅为原料，通过化学作用、分子间颗粒级配制备成硅酸镁体系胶凝材料，而基于所述凝胶材料制得的所述硅酸镁体系水泥基材料，通过添加分散剂和缓凝剂的综合作用，制得的硅酸镁水泥与轻质氧化镁粉制备的硅酸镁水泥相比性能没有明显的差异，与传统的硅酸盐海工水泥相比，其性能更优。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，包括质量比为0.5-0.7：1-1.05的轻烧氧化镁粉和活性二氧化硅；

所述轻烧氧化镁粉为以氧化镁含量≤40％的低品位菱镁尾矿为原料，经破碎、磨粉、筛选、烧结工艺处理得到的氧化镁含量大于75％的轻烧氧化镁粉。

2.根据权利要求1所述的基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，所述活性二氧化硅的平均粒径为0.1-0.3μm，比表面积为20-28m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料，其特征在于，所述活性二氧化硅是在铁合金在冶炼硅铁时，由炉内产生的SiO₂和Si气体，经排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述的基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料的方法，其特征在于，包括取选定量的所述轻烧氧化镁粉和活性二氧化硅进行搅拌干混的步骤。

5.权利要求1-3任一项所述的基于菱镁尾矿制备的硅酸镁体系胶凝材料用于制备硅酸镁水泥基材料的用途。

6.一种基于权利要求1-3任一项所述硅酸镁体系胶凝材料制备的硅酸镁水泥基材料，其特征在于，包括如下重量份的原料组分：轻烧氧化镁粉50-70重量份，活性二氧化硅100-105重量份，水75-90重量份，分散剂2-2.5重量份，缓凝剂0.5-1重量份。

7.根据权利要求6所述的硅酸镁水泥基材料，其特征在于，所述分散剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和/或磷酸三钠。

8.根据权利要求6或7所述的硅酸镁水泥基材料，其特征在于，所述缓凝剂包括柠檬酸和/或酒石酸。

9.一种制备权利要求6-8任一项所述的硅酸镁水泥基材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述轻烧氧化镁粉和活性二氧化硅，进行搅拌干混，得到干混料；

(2)取选定量的所述分散剂和缓凝剂加水混匀，制得分散溶液；

(3)将步骤(1)中制得的干混料加入至所述分散溶液中，搅拌混匀，得到所需硅酸镁水泥基浆料。

10.一种权利要求6-8任一项所述硅酸镁水泥基材料的养护方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)将权利要求6-8任一项所述硅酸镁水泥基材料进行浇模成型，并进行振动排气；

(b)将浇模后的模具放到湿度为65-75RH、温度为28℃-30℃的养护箱中进行养护20-30小时，并对模具进行脱模；

(c)将脱模后的成型试样于50℃-60℃进行水浴养护2-4天，随后于28℃-30℃进行空气养护，即得。