CN109883974A - 一种基于紫外可见光谱及化学模式识别的紫苏油及其伪品鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于食品检测技术领域，涉及一种基于紫外可见光谱及化学模式识别的紫苏油及其伪品鉴别方法，具体步骤为：配制一定数目的紫苏油多元掺伪品；设置紫外可见光谱仪器参数，采集样品的紫外可见透射光谱；用KS分组法将样品划分为训练集和预测集；分别对PLS‑DA的因子数、ANN的隐含层节点数、ELM的激励函数和隐含层节点数进行优化；在最佳参数下，比较三种化学模式识别方法，得到最佳的化学建模方法；本发明由紫外可见分光光度计获得光谱数据，检测迅速，绿色无损；通过比较多种化学模式识别，采用最佳建模方法建立检测纯紫苏油及其伪品的模型，准确度高，简单快捷。本发明适用于紫苏油及其伪品的准确鉴别。

Description

一种基于紫外可见光谱及化学模式识别的紫苏油及其伪品鉴 别方法

技术领域

本发明属于食品检测技术领域，具体涉及一种基于紫外可见光谱及化学模式识别的紫苏油及其伪品鉴别方法。

背景技术

20世纪60年代以来，世界范围内成人病患者的数量急增，这个现象被认为是长期以来以谷类蔬菜为主食的习惯逐渐被肉类取代以及大量使用不健康食用油烹饪食物这两大原因造成的。在食用植物油中有一种物质叫做α-亚麻酸，α-亚麻酸是ω-三长链多不饱和脂肪酸的前体物质，在人体内可以转化生成二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，这两种物质在降低胆固醇，降血压，预防老年痴呆症以及在治疗心脑血管疾病，抗癌，促进大脑发育等方面均用显著作用，所以α-亚麻酸含量高的食用油是人们的健康之选。在众多食用植物油中，紫苏油的α-亚麻酸含量可达58％到62％，远远高于其他植物油。但它产源不多，产量极少，且价格相对常规植物油如大豆油、花生油、葵花籽油等的价格要高得多，因此某些不法商贩把廉价的常规食用油掺到紫苏油等非常规植物油中出售给消费者，从中牟取暴利。由于紫苏油表观上与其他食用油接近，使得紫苏油及其伪品很难区分，因此找到一个能够准确鉴别紫苏油和它的掺伪品的方法对于紫苏油商业化的发展十分有必要。

传统食用油掺伪鉴别的方法主要有理化指标检测法，近红外光谱检测和气相色谱检测法。理化指标检测是通过比较不同食用油的物理和化学特征不同来进行掺伪检测，例如：利用植物油在温度变化时浑浊度发生变化，随之吸光度也会发生变化，比较不同样品的冻结曲线的方法，快速鉴别食用油的真伪(卜宏建，谭耀辉，呼雪丽，食用花生油掺杂的快速物理鉴别[J].食品科学，2000，21，1，55-56)。理化指标检测虽然简单易行，但由于食用油之间物理化学特征的差异性较小，所以检测精确度不够高。还有采用近红外光谱检测(张良晓，李培武，原喆，王督，汪雪芳，张文，张奇，一种基于近红外光谱仪的食用油多元掺伪鉴别方法，中国专利，2017，ZL201711194143.0)，虽然预测值准确，对样本无破坏性，但是建立模型需要大量的标准样品，较为麻烦。气相色谱法(李伟，赵彬希，叶菲菲，贾梦虹，杨玲玲，一种掺伪植物油的鉴别方法，中国专利，2017，CN201710701066.7)是目前普遍采用的。检测度高，较为精确，但是检测时间较长，需对待测样品进行预处理，其步骤冗长繁杂。

而光谱分析技术可实现优质的快速检测，采用紫外光谱法操作简单(于修烛，杨晨，杜双笙，高锦明，李志成，一种基于紫外光谱花生油掺伪定量检测的方法，中国专利，2011，ZL201110154074.7)，由于食用油样品组分复杂，不同组分的特征吸收带容易重叠在一起，因此直接采用紫外可见光谱分类很困难，需要结合化学计量学中的化学模式识别方法才能对食用油进行鉴别。

发明内容

本发明的目的是针对传统鉴别技术的缺陷，以紫外可见光谱作为测试手段，用多种化学模式识别方法进行建模，在各自最佳参数下得到样品的最大预测正确率，比较预测结果后确定最佳建模方式，得到最优紫外光谱识别-化学建模方法。提供一种快速、准确、无损的基于紫外可见光谱与化学模式识别的紫苏油及其伪品的鉴别方法。

为实现本发明所提供的技术方案包括以下步骤：

1)购买多个品牌的紫苏油纯品至少30个样品以上。

2)配制紫苏油与其他常规植物油多元掺伪品至少30个样品以上，具体过程是：①配制二元掺伪样品：分别取三种常规植物油以5％、15％、25％、50％的质量百分比与紫苏油二元掺伪。②配制三元掺伪品共48个：首先取上述三种常规植物油中的两种与紫苏油掺伪，共三种三元掺伪紫苏油。在每种三元掺伪油中，两种常规植物油分别以5％、15％、25％、50％的质量百分比排列组合，共16种组合方式，剩余的质量百分数通过紫苏油加至100％。③配制四元掺伪共4个样品：三种常规植物油分别以5％、15％、25％、50％的质量百分比与紫苏油进行四元掺伪，每种组合方式中必须使得三种常规植物油的质量百分比互不相同(选取自5％、15％、25％、50％四个百分比)，随机选取四种组合方式作为四元掺伪样品，剩下的质量百分比由紫苏油补充至100％。将样品进行装瓶，编号，低温避光密封存放。将密封的掺伪品手摇振荡10-15次，超声处理20min，随后静置12-24h，保证样品充分混合均匀。

3)设置紫外可见光谱仪器的测试参数，采集紫苏油纯品和掺伪品的紫外可见光谱，预热时间30min，预热结束后打开UVProbe进行连接，设置参数，波长范围200-1000nm；扫描速度：高速；扫描方式：单个；狭缝宽2.0，积分时间0.1秒。光源转换到波长600nm。设置完成后，把两个用酒精清洗干净的比色皿放入紫外可见分光光度计扫描基线。待基线扫描完毕后开始测量样品，每个样品测三次，取其平均光谱作为该样品的最终光谱。

4)用KS方法将样品分组，将每类样品2/3作为训练样品，1/3作为预测样品。将所有类别的训练样品合并为总的训练集，将所有类别的预测样品合并为总的预测集。

5)对PLS-DA、BP-ANN、ELM三种化学模式识别方法进行参数优化：

①PLS-DA参数优化：将因子数从1变化到25，间隔为1，在每个因子数下，分别对训练集样品建立PLS-DA模型，得到不同因子数下的预测正确率。预测正确率最先达到最大值的因子数为最佳因子数。

②BP-ANN参数优化：将隐含层节点数从1变化到100，间隔为1，在每个节点数下对训练集样品建立BP-ANN模型，得到不同节点数对应的预测正确率。根据预测正确率随隐含层节点数的变化，预测正确率最先达到最大值对应的节点为最佳节点数。

③ELM参数优化：将隐含层节点数从1变化到1000，间隔为1，激励函数分别选取sig、sin、hardlim、tribas和radbas，在每个隐含层节点数和激励函数下对训练集样品进行ELM建模50次，得到50个相关系数，计算50个相关系数的平均值与方差的比值，该比值的最大值对应的激励函数和隐含层节点数为最佳激励函数及隐含层节点数。

6)采用PLS-DA模型的最佳因子数，BP-ANN的最佳隐含层节点数，ELM的最佳激励函数和隐含层节点数，建立相应的模型，将预测集样品的光谱代入模型中，得到预测集中的样品类别。预测正确率最大的识别方法为最佳化学模式识别方法。

本发明的优势在于：采用紫外可见光谱和化学模式识别相结合作为检测手段，快速、无损，准确，便捷。

附图说明

图1是紫苏油样品的紫外可见光谱图(a)为纯品(b)为掺伪品

图2是PLS-DA建模预测正确率随因子数的变化

图3是BP-ANN建模的预测正确率随隐含层节点数的变化

图4是50次ELM建模的相关系数平均值与方差比值随激励函数及隐含层节点数的变化图

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。

实施例：

1)购买青泽源有机紫苏籽油、桦南仙紫有机紫苏籽油、长白工坊有机紫苏籽油、麦乐诗有机苏籽油、帝麦紫苏籽油、乐金香天然紫苏籽油、油先生紫苏籽油、稻子熟了紫苏籽油、醇味小籽紫苏籽油、花香四季紫苏籽油共10个品牌不同批次的紫苏油纯品各4瓶，共计40瓶，每瓶取10g放到40个干净的玻璃瓶中，编号1-40，作为紫苏油纯品。

2)取64个干净的玻璃瓶，编号41-104，用于放置紫苏油掺伪品。然后用大豆油、棉籽油，棕榈油与纯品紫苏油进行掺伪配样。具体过程是：①配制二元掺伪样品共12个：分别将大豆油、棕榈油、棉籽油以5％、15％、25％、50％的质量百分比与紫苏油二元掺伪。②配制三元掺伪品共48个：首先取大豆油，棉籽油，棕榈油中的两种常规植物油与紫苏油掺伪，共三种三元掺伪紫苏油。在每种三元掺伪油中，两种常规植物油分别以5％、15％、25％、50％的质量百分比排列组合，共16种组合方式，剩余的质量百分数通过紫苏油加至100％。③配制四元掺伪共4个样品：大豆油、棕榈油、棉籽油分别以5％、15％、25％、50％的质量百分比与紫苏油进行四元掺伪，每种组合方式中三种常规植物油的质量百分比互不相同(选取自上述的四个百分比)，共有四种组合方式，剩余的质量百分比由紫苏油补充至100％。将混合后的掺伪品手摇振荡10-15次，超声处理20min，随后静置12-24h，保证样品充分混合均匀。将混匀后的样品密封，低温避光保存。

3)进行紫苏油纯品紫外光谱采集：①采集光谱前，要先将UV-2700紫外可见分光光度计(日本岛津公司)进行预热半个小时。②设置仪器参数。波长范围200-1000nm；扫描速度：高速；扫描方式：单个。狭缝宽2.0，积分时间0.1秒。光源转换到波长600nm。设置完成后，把两个用酒精清洗干净的比色皿放入紫外可见分光光度计进行基线扫描。③样品测试。将一个空白比色皿作为参比，另一个比色皿加入待测样品，样品体积大约是比色皿容积的2/3，每个样品分别测量三次，三次测量数据结果的平均值做为该样品的光谱。图1显示了40个紫苏油纯品的紫外可见光谱(a)及64个紫苏油掺伪品(b)的紫外可见光谱。

4)用KS方法将样品分组，将40个纯紫苏油样品的2/3作为训练样品，即27个样品，1/3的样品作为预测样品，即13个样品。将64个掺伪紫苏油样品的2/3作为训练样品，即43个样品，1/3的样品作为预测样品，即21个样品。将所有类别的训练样品合并为总的训练集，即70个样品，预测样品合并为总的预测集，即34个样品。

5)对PLS-DA、BP-ANN、ELM三种化学模式识别方法进行参数优化

①PLS-DA参数优化：将因子数从1变化到25，间隔为1，在每个因子数下，分别对训练集样品建立PLS-DA模型，得到不同因子数下的预测正确率。图2显示了PLS-DA建模的预测正确率随因子数的变化。当因子数为6时预测正确率最先达到最大值100％，因此PLS-DA最佳因子数为6。

②BP-ANN参数优化：将隐含层节点数从1变化到100，间隔为1，在每个节点数下对训练集样品建立BP-ANN模型，得出每个节点数的预测正确率。图3显示了绘制出预测正确率随隐含层节点数变化的图。从图中可以看出最先达到预测正确率最大值69.44％对应的隐含层节点数为3，因此BP-ANN的最佳隐含层节点数是3。

③ELM参数优化；将隐含层节点数从1取到1000，间隔为1，激励函数分别选取sig、sin、hardlim、tribas和radbas，在不同隐含层节点数和激励函数下，对训练集样品建立ELM模型，在每个函数下运行50次，得到50个相关系数，计算50个相关系数的平均值与方差的比值。图4显示了预测正确率下平均值与方差的比值随着隐含层节点数和激励函数的变化，sig函数及隐含层节点数为39时对应的平均值与方差比值最大，所以sig是最佳激励函数，最佳隐含层数目为39。

6)采用PLS-DA模型的最佳因子数6，BP-ANN的最佳隐含层节点数3，ELM的最佳激励函数sig和隐含层节点数39，建立相应的模型，将预测集样品的光谱代入模型中，得到预测集中的样品类别。PLS-DA预测正确率为100％，ANN预测正确率为69.44％，ELM预测正确率为59.09％。因此，预测正确率最大的PLS-DA方法为最佳化学模式识别方法。

Claims (4)

1.一种基于紫外可见光谱及化学模式识别的紫苏油及其伪品鉴别方法，其特征在于：收集一定数量紫苏油纯品以及伪品，装瓶，编号，先手摇振荡瓶身10-15次再超声20min，静置1-2天，使之混合均匀；采集纯品及伪品的紫外光谱：①采集光谱前，要先将仪器进行预热半个小时。②预热结束后打开UVProbe进行连接，设置仪器参数，波长范围：200-1000(nm)，扫描速度：高速，扫描方式：单个，狭缝宽2.0，积分时间0.1秒，光源转换波长600nm，然后把两个用酒精清洗干净的比色皿放入紫外可见分光光度计扫描基线后开始测试样品，数据平均处理绘制后得到紫苏油纯品和掺伪品的紫外光谱图；用KS方法将样品分组，将每类样品2/3作为训练样品，1/3作为预测样品，将所有类别的训练样品合并为总的训练集，将所有类别的预测样品合并为总的预测集；对PLS-DA的因子数、BP-ANN的隐含层节点数、ELM的激励函数和隐含层节点数进行优化；在最佳参数下建立三种化学模式识别模型，比较预测正确率得出最佳化学模式识别方法。

2.根据权利要求1所述的一种基于紫外可见光谱及化学模式识别的紫苏油及其伪品鉴别方法，其特征在于：所述的PLS-DA因子数优化方法为，将因子数从1变化到25，间隔为1，在每个因子数下对预测集样品光谱数据分别进行定性处理，并记录定性预测的正确率随因子数的变化，正确率最先达到最大值时可以得出PLS-DA最佳因子数。

3.根据权利要求1所述的一种基于紫外可见光谱及化学模式识别的紫苏油及其伪品鉴别方法，其特征在于：所述的BP-ANN的隐含层节点数优化方法为，将节点数从1变化到100，间隔为1，在每个隐含层节点数下对预测集样品建模，紫苏油掺伪预测的正确率随隐含层节点数的变化，当正确率达到最大值时，可以得到ANN的最佳节点数。

4.根据权利要求1所述的一种基于紫外可见光谱及化学模式识别的紫苏油及其伪品鉴别方法，其特征在于：所述的ELM的激励函数和隐含层节点数优化方法为，将隐含层节点数从1变化到1000，间隔为1，激励函数分别选取sig、sin、hardlim、tribas和radbas，在每个隐含层节点数和激励函数下对训练集样品进行ELM建模50次，得到50个相关系数，计算50个相关系数的平均值与方差的比值，该比值的最大值对应的激励函数和隐含层节点数为最佳激励函数及隐含层节点数。