CN109880602A - 水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂及其制备方法和水基钻井液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油工程油田化学领域,公开了一种水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂及其制备方法和水基钻井液。其中,在交联剂和引发剂存在的条件下,将含有淀粉的碱性溶液滴加至含有连续相油与乳化剂的连续相中进行反应并且离心分离而得到的;其中,平均粒径为50‑1000nm,溶胀度为200‑600%,总孔隙体积为0.5‑4mL/g,抗温能力≥150℃。本发明采用纳米淀粉微球作为降滤失剂更能有效控制钻井液的滤失,同时,抗温性能显著提高,对钻井液的粘度影响较小,以及对地层微孔隙和裂缝能发挥良好的封堵作用,另外,纳米淀粉微球具有生物可降解、环境友好、来源广泛以及制备工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油工程油田化学领域,具体涉及一种水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂及其制备方法和水基钻井液。
背景技术
钻井过程中,在钻井液液柱压力与地层压力差作用下,钻井液中的自由水向井壁岩石的裂隙或孔隙中渗透,称为钻井液的滤失作用。在滤失过程中,随着钻井液中的自由水进入地层,钻井液中的固相颗粒便附着在井壁上形成泥饼,这就是钻井液的滤失造壁性。钻井液的滤失造壁性与钻井施工安全密切相关,大量的滤失将引起泥页岩地层的水化膨胀,从而诱发井壁失稳;同时大量的滤失使得泥饼增厚,容易导致卡钻。此外,滤失过程中过多的液相和固相侵入油气层,将会对油气层造成损害。因此,有效控制钻井液的滤失在钻井过程中非常重要。
多年来人们相继开发了不同种类的降滤失剂类型,主要分为天然/天然改性高分子化合物及合成类聚合物。其中天然/天然改性高分子化合物主要包括腐殖酸类、纤维素类、褐煤类以及淀粉类等,合成类聚合物主要包括磺化酚醛树脂类和乙烯基聚合物降滤失剂。其中,合成类聚合物具有良好的高温稳定性及耐盐性能,但是其分子往往难以降解,无法实现环境友好。天然高分子化合物由于其“绿色”、环保等特点,得到了研究人员的广泛关注,但是其抗温能力有限,淀粉类和纤维素类处理剂在温度超过120℃以后其性能为大幅度下降。因此,对天然高分子化合物进行改性,提高其抗温性,同时兼顾环保性能成为一个重要的研究方向。
淀粉结构中含有可反应的羟基,因此可以通过改性赋予其一些新的性能,是被研究最多的天然高分子材料。目前淀粉类处理剂作为降滤失剂主要有预胶化淀粉、醚化淀粉、接枝共聚淀粉等。淀粉类处理剂的降滤失作用机理主要有:(1)增黏机理,即淀粉类降滤失剂为水溶性改性天然高分子化合物,溶于水基钻井液中提高钻井液滤液粘度,降低滤失量。(2)吸附——水化机理,淀粉高分子链上的吸附基团吸附在膨润土颗粒表面,一方面淀粉处理剂本身的网络结构圈闭一部分自由水,减少了向滤饼渗透的自由水量,另一方面,水分子的极化使得离子基团在淀粉链上的定向排列更加紧密,形成水化膜,水化膜有一定的强度和柔韧性,通过变形封闭细微孔隙,使钻井液中的自由水不能顺利通过泥饼,最终导致泥饼渗透系数降低。(3)捕集机理,淀粉类降滤失剂为改性的天然高分子化合物,其分子量分布和分散度较大,具有不同分子量分布的变性淀粉降滤失剂在钻井液中会蜷曲成大小不同的无规线团。当这些无规线团的尺寸符合一定的条件时,就会被滞留在滤饼的孔隙中,增加自由水流动的空间位阻。(4)物理堵塞机理。当高分子无规线团或固体颗粒的直径大于孔隙的直径时,它们虽然不能进入滤饼的孔隙,但可通过封堵滤饼孔隙的入口而起到减少钻井液滤失量的作用,这种降滤失机理称为物理堵塞机理。目前传统用的淀粉类降滤失剂均是高分子聚合物,溶于水后通过吸附、增黏等发挥降滤失性能。当加量超过一定浓度后,淀粉类降滤失剂加入到钻井液中会产生显著的增黏作用,从而对钻井液的流变性造成不利的影响。同时,目前的淀粉类降滤失剂抗温能力有限,普遍在120-140℃,难以适应高温深层钻井的要求。
淀粉微球是近30年来发展起来的一种新型可生物降解的人工合成淀粉材料。淀粉微球不仅具有可生物降解、无毒、贮存稳定、原料来源广泛、价格低廉等优势,而且具有微孔结构,比表面积大,具有大量羟基活性基团。淀粉微球含有大量的-NH-、-OH等活性基团,外形规则,粒度均匀,具有适度的膨胀性,相当的孔容积、比表面积及良好的机械强度,其吸附性能一直备受世人关注。目前,将淀粉微球作为药物载体、吸附剂、包埋剂等在医药、环境、食品、工业和农业等领域的研究备受关注,而将其用于改善钻井液滤失性的研究未见报道。
CN106634897A公开了钻井液用乳液微球封堵剂及其制备方法,其中,该封堵剂由下述组分经反相乳液聚合得到,以重量份数计,所述组分包括:白油70-90份,聚甘油单硬脂酸酯5-10份,聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯0.5-2份,N,N-二甲基丙烯酰胺50-70份,蒸馏水100-130份,纯碱10-15份,丙烯酸15-25份,乙烯基三甲氧硅烷2-7份,络合剂0.2-0.5份,引发剂0.5-1.5份,链终止剂0.02-0.05份。
因此,研究和开发将淀粉微球应用于钻井液具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的淀粉类钻井液降滤失剂的降滤失性差以及耐温性能低的缺陷,而提供一种水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂及其制备方法和水基钻井液。本申请的发明人意外发现,将具有特定尺寸的纳米淀粉微球作为钻井液用降滤失剂,与其它的淀粉类降滤失剂相比,纳米淀粉微球不仅降滤失性能更为优越,其抗温性能也显著提高,以及抗盐和抗钙降滤失性能都有显著提高,拓宽了淀粉类降滤失剂在高温钻井中的应用范围。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一种水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂,其中,所述降滤失剂为在交联剂和引发剂存在的条件下,将含有淀粉的碱性溶液滴加至含有连续相油与乳化剂的连续相中进行反应并且离心分离而得到的;其中,所述降滤失剂为白色至微黄色粉末状的纳米淀粉微球,平均粒径为50-1000nm,溶胀度为200-600%,总孔隙体积为0.5-4mL/g,抗温能力≥150℃。
本发明第二方面提供了一种前述所述的水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:
(1)将淀粉与碱性溶液进行第一接触制得分散相;
(2)将连续相油与乳化剂进行第二接触制得连续相;
(3)将所述分散相滴加至所述连续相中形成微乳液,然后再在引发剂和交联剂存在的条件下进行反应;
(4)将经步骤(3)得到的反应物离心分离。
本发明第三方面提供了一种水基钻井液,其中,所述水基钻井液含有前述所述的水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂或者前述所述的制备方法制得的水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂。
通过上述技术方案,与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)与传统的淀粉类降滤失剂相比,纳米淀粉微球的降滤失性能显著提高,更能有效控制钻井液的滤失,同时,纳米淀粉微球抗温性能显著提高,抗温能力≥150℃,而传统的淀粉类降滤失剂抗温能力≤140℃。
(2)传统的淀粉类降滤失剂加入到钻井液中,浓度需要达到一定值后才能发挥有效的降滤失作用,而且加量继续增加易引起钻井液粘度显著上升,即对钻井液的流变性产生显著的影响,而纳米淀粉微球加入到钻井液中对钻井液的粘度影响较小。
(3)淀粉微球粒径可以根据需要进行调节,以适应对不同地层孔径和裂缝的封堵。同时,纳米淀粉微球由于表面具有多孔隙的结构特征,加入到水基钻井液中易发生弹性变形,从而对地层微孔隙和裂缝发挥良好的封堵作用。
(4)与其它降滤失剂相比,纳米淀粉微球具有生物可降解、环境友好、来源广泛以及制备工艺简单的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂,其中,所述降滤失剂为在交联剂和引发剂存在的条件下,将含有淀粉的碱性溶液滴加至含有连续相油与乳化剂的连续相中进行反应并且离心分离而得到的;其中,所述降滤失剂为白色至微黄色粉末状的纳米淀粉微球,平均粒径为50-1000nm,溶胀度为200-600%,总孔隙体积为0.5-4mL/g,抗温能力≥150℃。
根据本发明,优选情况下,所述纳米淀粉微球的平均粒径为80-900nm,溶胀度为300-500%,总孔隙体积为1-3mL/g,抗温能力为150-160℃;其中,溶胀度能够在一定程度上反映其吸水能力的大小以及吸水前后的强度;总孔隙体积能够反映其多孔特性,也是吸附特性的表征。另外,在本发明中,将所述纳米淀粉微球的平均粒径、溶胀度、总孔隙体积以及抗温能力控制为前述范围之内,其更适合于钻井液用的降滤失剂。
在本发明中,尽管将所述纳米淀粉微球的平均粒径和性能参数控制为上述范围之内,由于纳米淀粉微球表面具有多孔隙的结构特征,加入到水基钻井液中易发生弹性变形,从而对地层微孔隙和裂缝发挥良好的封堵作用,但是,当所述纳米淀粉微球的平均粒径为92-858nm时,效果更好。
本发明第二方面提供了一种前述所述的水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:
(1)将淀粉与碱性溶液进行第一接触制得分散相;
(2)将连续相油与乳化剂进行第二接触制得连续相;
(3)将所述分散相滴加至所述连续相中形成微乳液,然后再在引发剂和交联剂存在的条件下进行反应;
(4)将经步骤(3)得到的反应物离心分离。
根据本发明,在步骤(1)中,所述淀粉可以为本领域通常适用的淀粉,例如,可以为天然植物淀粉;优选地,所述淀粉选自小麦淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、薯类淀粉或豆类淀粉中的一种或多种,其中,所述薯类淀粉包括马铃薯淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉中的一种或多种,所述豆类淀粉包括豌豆淀粉和/或绿豆淀粉。
根据本发明,所述淀粉的用量可以为所述分散相的体积的5-15w/v%,优选为6-12w/v%;即,相对于100mL的所述分散相,所述淀粉的用量为5-15g,优选为6-12g。
根据本发明,所述碱性溶液可以为浓度为2mol/L的NaOH溶液。
根据本发明,所述第一接触的条件包括:温度可以为50-85℃,优选为60-80℃,时间可以为30-120min,优选为30-60min;优选情况下,所述第一接触在搅拌的条件下进行,其中,搅拌的条件包括:搅拌速度为300-2000rpm,优选为400-1500rpm;搅拌的设备没有具体限定,例如,可以为磁力搅拌棒。
根据本发明,在所述第一接触反应结束后,将温度降低至50℃。
根据本发明,在步骤(2)中,所述连续相油可以为环己烷、氯仿、液体石蜡、甲苯、植物油、邻二甲苯、庚烷、辛烷、白油和煤油中的一种或多种;其中,植物油可以为大豆油、玉米油和菜籽油中的一种或多种。
根据本发明,所述乳化剂可以为Span系列,也可以为Span系列与Tween系列的复配,或者Span系列与OP系列的复配,其中,复配的质量比例可以为(2-10):1;在本发明中,所述Span系列乳化剂(即,失水山梨糖醇脂肪酸酯类乳化剂)可以包括Span-85、Span-80、Span-65、Span-60、Span-40、Span-20中的一种或多种;Tween系列乳化剂(即,失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚类乳化剂)可以包括Tween-20、Tween-40、Tween-60和Tween-80中的一种或多种;OP系列乳化剂(即,烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂)可以包括OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40和OP-50中的一种或多种。在本发明中,将Span系列与Tween系列的复配,或者Span系列与OP系列的复配,能够形成粒径较为均匀的颗粒细微的乳液,这样更有利于控制纳米淀粉微球的平均粒径在50-1000nm。
另外,在本发明中,所述乳化剂的用量为所述连续相油体积的0.5-10w/v%,即,相对于100mL的所述连续相油,所述乳化剂的用量可以为0.5-10g,优选为1-9g,更优选为2-8g。
根据本发明,所述第二接触的条件包括:温度为40-65℃,优选为40-60℃,时间为2-12h,优选为2-6h;优选情况下,所述第二接触也在搅拌的条件下进行,其中,搅拌的条件包括:搅拌速度为300-2000rpm,优选为400-1500rpm;搅拌的设备没有具体限定,例如,可以为磁力搅拌棒。
根据本发明,在步骤(3)中,所述分散相与所述连续相的用量的体积比可以为1:(4-8),优选为1:(4-6),更优选为1:(4.5-5);在本发明中,所述分散相与所述连续相的用量的体积比如果太低,例如,比例为1:1的情况下,油水比太低,难以形成油包水乳液,而将所述分散相与所述连续相的用量的体积比限定为上述范围之内,则能够形成油包水乳液,效果较好。
根据本发明,所述交联剂可以为三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷、聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、对苯二甲酰氯、甲醛和戊二醛中的一种或多种;所用引发剂可以为过硫酸钾-亚硫酸氢钠、硝酸铈铵和过硫酸铵-亚硫酸氢钠中的一种或几种;优选地,以100重量份的所述淀粉为基准,所述交联剂的用量为5-30重量份,所述引发剂的用量为5-20重量份。
根据本发明,水相分散于连续相溶液中,形成均匀、稳定、透明的微乳液,在快速搅拌状态下,加入适量的交联剂和引发剂,使处于溶解状态的淀粉分子交联成细小的微球从液相析出。由于固相成核、成长都是在微小液滴里完成的,液滴大小限制颗粒长大,从而得到纳米淀粉微球。
根据本发明,所述反应的条件包括:温度为40-65℃,优选为40-60℃,时间为2-12h,优选为2-6h。
根据本发明,在步骤(4)中,所述离心的速率可以为4000-10000r/min,优选为4500-7000r/min,离心的时间可以为10-20min;以及在本发明中,所述洗涤可以依次采用乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮洗涤;另外,可以在40-60℃温度条件下真空干燥。
根据本发明,在步骤(3)中,还包括将所述微乳液在6000-10000rpm的剪切条件下剪切30-120s,优选在6500-9000rpm的剪切条件下剪切30-50s;然后,在本发明中,优选情况下,将剪切后的微乳液转入三口烧瓶中,通入氮气,控制水浴反应温度为40-65℃,搅拌速度为400-2000rpm,搅拌2-12h。
本发明第三方面提供了一种水基钻井液,其中,所述水基钻井液含有前述所述的水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂或者前述所述的制备方法制得的水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂。
根据本发明,所述水基钻井液还含有配浆膨润土、页岩抑制剂、包被抑制剂、增粘剂、降粘剂、润滑剂和加重剂。
其中,配浆膨润土为钠基膨润土;页岩抑制剂为氯化钾、低分子量聚合醇和聚醚胺类抑制剂中的至少一种;包被抑制剂为部分水解聚丙烯酰胺PHPA、两性离子聚合物FA367、聚丙烯酸钾KPAM和阳离子聚丙烯酰胺CPAM中的至少一种;增粘剂为聚阴离子纤维素(高粘)PAC-HV、羧甲基纤维素(高粘)CM-HV、黄原胶XC和部分水解聚丙烯酰胺PHPA中的至少一种;降粘剂为硅氟类降粘剂、两性离子聚合物降粘剂XY-27和XY-28、木质素磺酸盐类降粘剂以及聚丙烯酸钠中的至少一种;润滑剂为聚合醇、矿物油、植物油和石墨中的至少一种;加重剂为铁矿粉、四氧化三锰、重晶石、碳酸钙、无机盐和甲酸盐中的至少一种。
根据本发明,所述的纳米淀粉微球作为抗高温降滤失剂,其用量可以为0.1-5w/v%,优选为0.3-3w/v%,即,相对于100mL的水基钻井液,所述纳米淀粉微球的用量可以为0.1-5g,优选为0.3-3g。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
下述实施例和对比例中,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
在以下制备例中:
(1)平均粒径的测定
采用NanoBrookomni多角度粒度及高灵敏度Zeta电位分析仪(美国Brookhaven公司)测试纳米淀粉微球的平均粒径分布。
测试方法为:将纳米淀粉微球加入到去离子水中配制成0.1%的悬浮液,超声分散10min后立即进行测试。采用美国Micromeritics公司的ASAP2020M比表面积及微孔物理吸附分析仪进行样品的比表面积和总孔隙体积测试分析。
(2)溶胀度的测定
测试方法为:称取样品0.5g加入蒸馏水25mL,置于100mL烧杯中,稍加搅拌放入82-85℃恒温水浴中溶胀2min,取出冷却至室温。倾去上层清液后样品表面多余水分用滤纸吸去,迅速称重得湿重m1(g)。在105℃下将样品干燥后称重m2(g)。按下式计算溶胀度(%):
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的纳米淀粉微球降滤失剂。
(1)分散相的配制:将5g绿豆淀粉加入到40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在搅拌条件下加热至80℃并保持温度稳定30min,然后降低温度至50℃。
(2)连续相的配制:在160mL辛烷中加入6g乳化剂Span-20与2g乳化剂OP-10,在磁力搅拌条件下加热至50℃使其溶解。
(3)将分散相滴加到连续相中,形成均匀的乳液后再用乳化剪切机6000rpm剪切30s,然后转入三口烧瓶中,通入氮气,控制水浴反应温度为55℃,搅拌速度为600rpm,搅拌30min后加入1g三偏磷酸钠,再过10min后加入0.5g过硫酸铵和0.5g亚硫酸氢钠,然后保持反应温度稳定反应4h。
(4)反应结束后,将所得乳液4000r/min离心10min,分离出微球,依次用乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮洗涤,离心,40℃真空干燥。
结果得到白色至微黄色粉末状纳米淀粉微球,其平均粒径为655nm,溶胀度为336%,总孔隙体积为0.92ml/g,记为SMP-1(Starch Microsphere-1)。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的纳米淀粉微球降滤失剂。
(1)分散相的配制:将6g玉米淀粉加入到40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在搅拌条件下加热至80℃并保持温度稳定30min,然后降低温度至50℃。
(2)连续相的配制:在200mL液体石蜡中加入4g乳化剂Span85,在磁力搅拌条件下加热至50℃使其溶解。
(3)将分散相滴加到连续相中,形成均匀的乳液后再用乳化剪切机6500rpm剪切30s,然后转入三口烧瓶中,通入氮气,控制水浴反应温度为40℃,搅拌速度为400rpm,搅拌30min后加入0.3g环氧氯丙烷,再过10min后加入0.15g过硫酸钾和0.15g亚硫酸氢钠,然后保持反应温度稳定反应12h。
(4)反应结束后,将所得乳液4500r/min离心10min,分离出微球,依次用乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮洗涤,离心,40℃真空干燥。
结果得到白色至微黄色粉末状纳米淀粉微球,其平均粒径为858nm,溶胀度为224%,总孔隙体积为0.61mL/g,记为SMP-2。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的纳米淀粉微球降滤失剂。
(1)分散相的配制:将5.5g豌豆淀粉加入到40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在搅拌条件下加热至80℃并保持温度稳定30min,然后降低温度至50℃。
(2)连续相的配制:在240mL氯仿中加入6g乳化剂Span-40与2g乳化剂OP-9,在磁力搅拌条件下加热至50℃使其溶解。
(3)将分散相滴加到连续相中,形成均匀的乳液后再用乳化剪切机7000rpm剪切30s,然后转入三口烧瓶中,通入氮气,控制水浴反应温度为55℃,搅拌速度为500rpm,搅拌30min后加入1.5g聚乙二醇二缩水甘油醚,再过10min后加入0.5g硝酸铈铵,然后保持反应温度稳定反应5h。
(4)反应结束后,将所得乳液5000r/min离心10min,分离出微球,依次用乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮洗涤,离心,40℃真空干燥。
结果得到白色至微黄色粉末状纳米淀粉微球,其平均粒径为740nm,溶胀度为281%,总孔隙体积为0.77mL/g,记为SMP-3。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的纳米淀粉微球降滤失剂。
(1)分散相的配制:将4.8g马铃薯淀粉加入到40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在搅拌条件下加热至80℃并保持温度稳定30min,然后降低温度至50℃。
(2)连续相的配制:在200mL大豆油中加入4g乳化剂Span-20与1g乳化剂Tween-20,在磁力搅拌条件下加热至50℃使其溶解。
(3)将分散相滴加到连续相中,形成均匀的乳液后再用乳化剪切机6000rpm剪切30s,然后转入三口烧瓶中,通入氮气,控制水浴反应温度为60℃,搅拌速度为800rpm,搅拌30min后加入0.5g对苯二甲酰氯,再过10min后加入0.5g过硫酸铵和0.5g亚硫酸氢钠,然后保持反应温度稳定反应3h。
(4)反应结束后,将所得乳液5500r/min离心10min,分离出微球,依次用乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮洗涤,离心,40℃真空干燥。
结果得到白色至微黄色粉末状纳米淀粉微球,其平均粒径为354nm,溶胀度为387%,总孔隙体积为2.78mL/g,记为SMP-4。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的纳米淀粉微球降滤失剂。
(1)分散相的配制:将6g木薯淀粉加入到40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在搅拌条件下加热至80℃并保持温度稳定30min,然后降低温度至50℃。
(2)连续相的配制:在320mL玉米油中加入3.64g乳化剂Span-60与0.36gTween-60,在磁力搅拌条件下加热至50℃使其溶解。
(3)将分散相滴加到连续相中,形成均匀的乳液后再用乳化剪切机7500rpm剪切30s,然后转入三口烧瓶中,通入氮气,控制水浴反应温度为60℃,搅拌速度为1000rpm,搅拌30min后加入1.8g表氯醇,再过10min后加入1.2g硝酸铈铵,然后保持反应温度稳定反应6h。
(4)反应结束后,将所得乳液6000r/min离心10min,分离出微球,依次用乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮洗涤,离心,40℃真空干燥。
结果得到白色至微黄色粉末状纳米淀粉微球,其平均粒径为92nm,溶胀度为488%,总孔隙体积为3.89mL/g,记为SMP-5。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的纳米淀粉微球降滤失剂。
(1)分散相的配制:将4g高粱淀粉加入到40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在搅拌条件下加热至80℃并保持温度稳定30min,然后降低温度至50℃。
(2)连续相的配制:在180mL液体玉米油中加入4g乳化剂Span-80与2gTween-60,在磁力搅拌条件下加热至50℃使其溶解。
(3)将分散相滴加到连续相中,形成均匀的乳液后再用乳化剪切机8000rpm剪切30s,然后转入三口烧瓶中,通入氮气,控制水浴反应温度为50℃,搅拌速度为600rpm,搅拌30min后加入0.8g戊二醛,再过10min后加入0.2g过硫酸钾和0.2g亚硫酸氢钠,然后保持反应温度稳定反应4h。
(4)反应结束后,将所得乳液6500r/min离心10min,分离出微球,依次用乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮洗涤,离心,40℃真空干燥。
结果得到白色至微黄色粉末状纳米淀粉微球,其平均粒径为376nm,溶胀度为368%,总孔隙体积为3.61mL/g,记为SMP-6。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的纳米淀粉微球降滤失剂。
(1)分散相的配制:将2g小麦淀粉加入到40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中,在搅拌条件下加热至80℃并保持温度稳定30min,然后降低温度至50℃。
(2)连续相的配制:在320mL环己烷中加入1.6g乳化剂Span-40,在磁力搅拌条件下加热至50℃使其溶解。
(3)将分散相滴加到连续相中,形成均匀的乳液后再用乳化剪切机9000rpm剪切30s,然后转入三口烧瓶中,通入氮气,控制水浴反应温度为65℃,搅拌速度为2000rpm,搅拌30min后加入0.6g N,N-亚甲基双丙烯酰胺,再过10min后加入0.2g过硫酸钾和0.2g亚硫酸氢钠,然后保持反应温度稳定反应2h。
(4)反应结束后,将所得乳液7000r/min离心10min,分离出微球,依次用乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮洗涤,离心,40℃真空干燥。
结果得到白色至微黄色粉末状纳米淀粉微球,其平均粒径为246nm,溶胀度为324%,总孔隙体积为3.21mL/g,记为SMP-7。
对比例1
采用淀粉类降滤失剂羧甲基纤维素CMS。
对比例2
采用淀粉类降滤失剂DFD-140。
对比例3
采用淀粉类降滤失剂HPS。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备纳米淀粉微球,所不同之处在于:在第二步连续相的配制过程中,乳化剂Span-20的加量为16g,乳化剂OP-10的加量为4g,在第三步反应过程中,搅拌速度为2500rpm。结果所制备的纳米淀粉微球,其平均粒径为25nm,溶胀度为680%,总孔隙体积为4.2ml/g,记为DSMP-4。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备纳米淀粉微球,所不同之处在于:在第二步连续相的配制过程中,乳化剂Span-20的加量为0.4g,乳化剂OP-10的加量为0.3g,在第三步反应过程中,搅拌速度为350rpm。结果所制备的纳米淀粉微球,其平均粒径为15.26μm,溶胀度为189%,总孔隙体积为0.27ml/g,记为DSMP-5。
测试例
膨润土基浆的配制:在400mL自来水中加入16g钻井液用钠基膨润土(华潍膨润土有限公司),10000r/min搅拌30min后密闭静置24h得到预水化的4%膨润土基浆。
盐水基浆的配制:在预水化的4%膨润土基浆中加入40g氯化钠,高速搅拌30min,即得到盐水基浆。
氯化钙基浆的配制:在预水化的4%膨润土基浆中加入4g氯化钙,高速搅拌30min,即得到氯化钙基浆。
在上述配制的不同基浆中分别加入实施例1-7以及对比例1-5不同淀粉类降滤失剂4g,10000r/min搅拌20min后将浆液放入老化罐中,将老化罐置于高温滚子加热炉中,并在150℃下热滚16h,热滚后待浆液冷却至室温,10000r/min搅拌10min测试浆液性能。
依据GB/T16783.2-2012,采用ZNN-D6六速旋转粘度计测试制得的各样品的600转、300转、200转、100转、6转和3转的读数,然后计算表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)和API滤失量(FLAPI),测试结果如表1(不同淀粉类降滤失剂对膨润土浆流变性和滤失性的影响)和表2(不同淀粉类降滤失剂在盐水基浆和氯化钙基浆中的降滤失效果评价)所示。
所用的羧甲基淀粉CMS由河北茂源化工有限公司生产,改性抗温淀粉DFD-140由东营市康杰化工科技发展有限责任公司提供,羟丙基淀粉HPS由河北天伟化工有限公司提供。
表1
从表1测试结果可以看出,对比例1-3的淀粉类降滤失剂CMS、DFD-140、HPS以及对比例4制备的DSMP-4、对比例5制备的DSMP-5加入到膨润土基浆中,老化前对浆液的流变性影响显著,表现为表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)和动切力(YP)均明显增加,而150℃热滚16h浆液的粘度均下降严重,这是由于对比例1-5的淀粉类降滤失剂抗温性差,在150℃高温条件下发生分子链热降解以及氧化降解所致。另外,对比例1-3中所采用的CMS、DFD-140和HPS这三种淀粉类降滤失剂均是传统的聚合物类降滤失剂,它们加入到水中后,全部溶于水形成聚合物溶液;而本发明的淀粉微球的优势在于加入到水中不会溶解,而是形成吸水膨胀的细小颗粒,从而发挥降滤失效果。
而实施例1-7得到的纳米淀粉微球加入到膨润土基浆中后,在流变性方面,与对比例1-5的淀粉类降滤失剂相比,热滚前后对浆液的粘度影响均相对较小,表明纳米淀粉微球在抗温性方面显著提升,抗温能力达到150℃。在滤失性控制方面,可以看出,加入对比例1-5的淀粉类降滤失剂之后,老化前浆液的API滤失量较低,但150℃热滚后浆液的API滤失量均大于20mL。而实施例1-7得到的纳米淀粉微球加入到膨润土基浆中,不论老化前还是老化后,API滤失量均小于15mL,显著优于对比例1-5中的淀粉类降滤失剂。
表2
从表2测试结果可以看出,盐水基浆和氯化钙基浆经过150℃高温热滚后,浆液稳定性失去控制,滤失量大幅增加,分别为195.6mL和150.4mL,加入不同的降滤失剂后滤失量得到明显控制,其中加入对比例1-5的淀粉类降滤失剂后热滚后的滤失量分别控制在98.8-132mL以及90.2-135mL范围内,而加入实施例1-7制得的纳米淀粉微球后,滤失量分别控制在73.6-92.2mL和70.6-82.8mL范围内,显著优于对比例1-5淀粉类降滤失剂,表明本发明的纳米淀粉微球具有优越的抗盐和抗钙降滤失性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂,其特征在于,所述降滤失剂为在交联剂和引发剂存在的条件下,将含有淀粉的碱性溶液滴加至含有连续相油与乳化剂的连续相中进行反应并且离心分离而得到的;其中,所述降滤失剂为白色至微黄色粉末状的纳米淀粉微球,平均粒径为50-1000nm,溶胀度为200-600%,总孔隙体积为0.5-4mL/g,抗温能力≥150℃。
2.根据权利要求1所述的降滤失剂,其中,所述降滤失剂的平均粒径为80-900nm,溶胀度为300-500%,总孔隙体积为1-3mL/g,抗温能力为150-160℃。
3.一种权利要求1或2所述的水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将淀粉与碱性溶液进行第一接触制得分散相;
(2)将连续相油与乳化剂进行第二接触制得连续相;
(3)将所述分散相滴加至所述连续相中形成微乳液,然后再在引发剂和交联剂存在的条件下进行反应;
(4)将经步骤(3)得到的反应物离心分离。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,在步骤(1)中,相对于100mL的所述碱性溶液,所述淀粉的用量为5-15g;
优选地,所述第一接触的条件包括:温度为50-85℃,时间为30-120min。
5.根据权利要求3所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述连续相油为环己烷、氯仿、液体石蜡、甲苯、植物油、邻二甲苯、庚烷、辛烷、白油和煤油中的一种或多种;
优选地,所述乳化剂为Span系列,或者Span系列与Tween系列的复配,或者Span系列与OP系列的复配;
优选地,相对于100mL的所述连续相油,所述乳化剂的用量为0.5-10g;
优选地,所述第二接触的条件包括:温度为40-65℃,时间为2-12h。
6.根据权利要求3所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述分散相与所述连续相的用量的体积比为1:(4-8)。
7.根据权利要求3所述的方法,其中,所述交联剂为三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷、聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、对苯二甲酰氯、甲醛、戊二醛中的一种或多种;
优选地,所用引发剂为过硫酸钾-亚硫酸钠、硝酸铈铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠中的一种或几种;
优选地,以100重量份的所述淀粉为基准,所述交联剂的用量为5-30重量份,所述引发剂的用量为5-20重量份;
优选地,所述反应的条件包括:温度为40-65℃,时间为2-12h。
8.根据权利要求3所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述离心的速率为4000-10000r/min;
优选地,所述洗涤依次采用乙酸乙酯、无水乙醇和丙酮洗涤。
9.根据权利要求3或6所述的方法,其中,在步骤(3)中,还包括将所述微乳液在6000-10000rpm的剪切条件下剪切30-120s。
10.一种水基钻井液,其特征在于,所述水基钻井液含有权利要求1或2所述的水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂或者权利要求3-9中任意一项所述的制备方法制得的水基钻井液用纳米淀粉微球降滤失剂。
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