CN109876643B

CN109876643B - 一种含氮氧化物烟气的处理方法及装置

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Publication number: CN109876643B
Application number: CN201711278515.8A
Authority: CN
Inventors: 赵磊; 师文静; 王新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2037-12-06
Also published as: CN109876643A

Abstract

本发明涉及一种含氮氧化物烟气的处理方法，是将烟气通入光生物反应器中用于微藻培养，收集排放气，所述微藻为能利用NOx的微藻；将培养体系固液分离，分别收获微藻细胞和滤液；在滤液中接入反硝化菌，通入排放气进行反硝化处理，得到净化气。本发明还提供了一种用于含氮氧化物烟气处理的装置。本发明主要采用生物法脱除烟气中的CO₂、NO_X，无需使用催化剂和吸收剂或吸附剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。

Description

一种含氮氧化物烟气的处理方法及装置

技术领域

本发明属于烟气治理技术领域，具体涉及一种含氮氧化物烟气的处理方法及装置。

背景技术

氮氧化物（NOx）有N₂O、NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄和N₂O₅等多种形式，并可造成多种危害，如可与大气中的挥发性有机物（VOC）产生光化学烟雾，从而对眼睛、喉咙造成强烈的刺激作用，并引起头痛和呼吸道疾病等，严重者会造成死亡。我国NOx排放量以连续多年超过2000万吨，2010年为2194万吨，2011年为2404.3万吨，2012年为2337.8万吨，2013年为2227.3万吨，2014年为2078万吨，虽然自2012年以来已呈现连续降低趋势，但其污染状况依然严峻。2014年9月12日，国家发展改革委、环境保护部和国家能源局等三部委联合发布《关于印发<煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）>的通知》（发改能源[2014]2093号），要求对燃煤锅炉烟气实行“超洁净排放”，即烟尘、SO₂和NOx排放浓度指标要分别达到 10mg/Nm³、35mg/Nm³和50mg/Nm³。

目前烟气脱硝技术主要有：气相反应的SCR（选择性催化还原法）)和SNCR（选择性非催化还原法）、液体吸收法、固体吸附法、高能电子活化氧化法（EBA电子束照射法和PPCP脉冲电晕等离子体法）等。在众多烟气脱硝处理技术中，液体吸收法脱硝效率低；吸附法脱硝效率高，但吸附量小，再生频繁，应用不广泛；高能电子活化氧化法可以同时脱硫脱硝，但能耗高，寿命短；SNCR法氨的逃逸率高，会产生安全问题。SCR技术与其他技术相比，具有脱硝效率高，技术成熟等优点，是目前国内外烟气脱硝工程应用最多的技术。SCR法是指在反应温度200-400℃，用NH₃作还原剂将NOx催化还原为N₂，废气中的氧很少参加反应，放热量小。但是，该反应在催化剂存在下，仍需在较高温度进行，并存在氨逃逸等问题。

中国专利CN103768903A、CN103768932A、CN103768934A等公开的烟气脱硝工艺，需要300～400℃的烟气温度，对锅炉实施大规模改造，投资费用较高。CN102716752A公开了一种低温SCR脱硝催化剂，该催化剂在300ppm SO₂和10%水蒸气含量条件下，150-250℃条件下NOx的脱除率在38-72%，能够在150-250℃之间保持良好的氮氧化物脱除率。但是，该发明制备的催化剂属于钒钨系催化剂，偏钒酸铵经过煅烧以后变为V₂O₅，V₂O₅是一种剧毒物质，在生产、使用过程中会产生严重污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氮氧化物烟气的处理方法及装置。本发明主要采用生物法脱除烟气中的CO₂、NO_X，无需使用催化剂和吸收剂或吸附剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。

本发明含氮氧化物烟气的处理方法，包括如下内容：

（1）将烟气通入光生物反应器中用于微藻培养，收集排放气，所述微藻为能利用NOx的微藻；

（2）将步骤（1）培养体系固液分离，分别收获微藻细胞和滤液；

（3）在滤液中接入反硝化菌，通入步骤（1）排放气进行反硝化处理，得到净化气。

本发明中，步骤（1）所述含氮氧化物烟气为含NOx、CO₂的烟气，NOx主要为NO和/或NO₂，如可以来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气、燃煤烟气、烧结烟气等烟气中的至少一种。当烟气中含有二氧化硫等硫化物时，烟气首先进行脱硫预处理。根据烟气中NOx、CO₂含量，设置多级光生物反应器，控制每级光生物反应器中CO₂含量低于45v%，优选为5v%～35v%；NOx含量低于0.1v%，优选低于0.05v%；通气量为0.1-1.0vvm。

本发明中，步骤（1）在光生物反应器中接入微藻培养基和微藻种子液，微藻培养基采用本领域人员熟知的BG11、SE、BBM等培养微藻的液体培养基，具体根据微藻的种类确定。微藻培养基和微藻种子液的制备同本领常规方法，微藻种子液的接种量为培养基体积的1%～50%，优选5%～30%。

本发明中，步骤（1）所述能利用NOx的微藻为已经公开的能利用NOx生长的微藻，优选采用小球藻（Chlorella sp.）SF-B1。所述小球藻（Chlorella sp.）SF-B1已经于2015年7月6日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No.11005，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。所述的小球藻SF-B1在显微镜下藻细胞为绿色，单细胞藻，单生，细胞形状为球形和椭圆形，内有色素体，直径为5-6μm。小球藻SF-B1种子液的制备方法如下：将培养基pH调节为6～9，在温度10～30℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，光照强度2000～20000Lux，振荡培养至对数生长期。光生物反应器中加入的小球藻SF-B1种子液与微藻培养基的体积比为1:20～1:5。

本发明中，步骤（1）所述微藻培养的条件为：温度10～35℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，pH值6～9，光照强度2000～20000Lux，培养至生长稳定期结束。

本发明中，步骤（2）固液分离采用离心、过滤等方式，分别收获微藻细胞和滤液，测定细胞干重和油脂含量，细胞干重可达到10g/L以上，油脂含量可达到细胞干重的40%以上。

本发明中，步骤（3）滤液中主要为硝酸盐、亚硝酸盐，接入反硝化菌进行反硝化处理，接种后的污泥浓度为2000-10000mg/L。净化气中CO₂脱除率达60%以上，NOx脱除率达85%以上。出水中总氮的脱除率达到90%以上。

本发明还提供一种用于含氮氧化物烟气处理的装置，包括光生物反应系统、排放气收集系统、固液分离系统和反硝化系统，光生物反应系统主要包括若干级光生物反应器，利用通入的含氮氧化物烟气进行微藻培养；排放气收集系统用于收集排放气；固液分离系统用于将培养体系固液分离；反硝化系统用于对分离得到的滤液进行反硝化处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）采用生物法脱除烟气中的CO₂、NO_X，无需使用催化剂和吸收剂或吸附剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。

（2）采用能利用NO_X的微藻处理烟气，烟气中CO₂可供微藻利用并生成O₂，烟气中NO氧化成NO₂，在水中形成NO₃ ^-和NO₂ ^-，而后在反硝化过程中转化成N₂，上述过程协同作用，实现CO₂和NO_X的高效脱除。

（3）采用小球藻（Chlorella sp.）SF-B1，NO_X的脱除效果更好。

（4）本发明不仅可以环保经济的处理烟气，而且可以得到高油脂含量的微藻细胞，经济效益和环保效益显著提升。

附图说明

图1为本发明的烟气处理的装置；

其中101-光生物反应系统，102-排放气收集系统，103-固液分离系统，104-反硝化系统；201-培养基和种子液，202-滤液，203-微藻细胞，204-出水；301-烟气，302-排放气，303-净化气。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，v%为体积分数。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明的烟气处理装置如附图1所示，包括光生物反应系统、排放气收集系统、固液分离系统和反硝化系统，其中光生物反应系统101为一个光生物反应器或者多个光生物反应器串联或并联，加入微藻培养基和种子液201后，通入烟气301进行微藻培养，通过排放气收集系统102收集排放气302；微藻培养体系进入固液分离系统103进行分离，分别收获微藻细胞203和滤液202；滤液202进入反硝化系统104处理，处理过程中通入排放气302，处理后得到净化气303和出水204。

本发明所述的脱除率为(通入气含量-排出气含量)/通入气含量。

本发明微藻培养采用BG11培养基，配方如表1、表2所示。

表1 BG11培养基

*表2 表1中A5+Co solution的组成

首先按照表1和表2制备BG11液体培养基，将pH调节为8.0，然后将小球藻SF-B1接种于微藻培养基，在恒温光照摇床中培养，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10，光照强度为5000Lux，120rpm振荡培养至对数生长期，获得小球藻SF-B1种子液。

本发明实施例使用的反硝化污泥取自某污水处理场的反硝化处理池，出水总氮的脱除率达90%以上。

本发明采用的烟气为含NOx、CO₂的烟气，NOx主要为NO和/或NO₂。当烟气中含有二氧化硫等硫化物时，首先进行脱硫预处理。

实施例1

（1）在10L光生物反应器中，加入制备好的小球藻SF-B1种子液和微藻培养基，微藻培养基的加入量为6L，种子液的加入量为0.9L。通入烟气，烟气中CO₂的含量为5v%，NO含量为0.03v%，通气量为0.5vvm。培养的光照强度为5000Lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，CO₂脱除率为85%，NO脱除率为85%。

（2）培养7天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到11.5g/L，油脂含量为细胞干重的48.5%。

（3）在滤液中接入反硝化污泥，污泥浓度为3000mg/L，并将步骤（1）排放气通入反应系统中进行处理，得到净化气。净化气中，CO₂脱除率为90%，NO脱除率为90%。处理后出水中总氮去除率达92%以上。

实施例2

（1）在10L光生物反应器中，加入制备好的小球藻SF-B1种子液和微藻培养基，微藻培养基的加入量为6L，种子液的加入量为1.0L。通入烟气，烟气中CO₂的含量为10v%，NO的含量为0.05v%，通气量为0.4vvm。培养的光照强度为5000Lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，CO₂脱除率为75%，NO脱除率为80%。

（2）培养8天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到11.2g/L，油脂含量为细胞干重的45.2%。

（3）在滤液中接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/L，并将步骤（1）排放气通入反应系统中进行处理，得到净化气。净化气中，CO₂脱除率为80%，NO脱除率为85%。出水中总氮脱除率达90%以上。

实施例3

（1）在10L光生物反应器中，加入制备好的小球藻SF-B1种子液和微藻培养基，微藻培养基的加入量为6L，种子液的加入量为1.2L。通入烟气，烟气中CO₂的含量为40v%，NO含量为0.05v%；通气量为0.25vvm。培养的光照强度为5000Lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，CO₂脱除率为52%，NO脱除率为80%。

（2）培养9天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到10.5g/L，油脂含量为细胞干重的43.7%。

（3）在滤液中接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/L，并将步骤（1）排放气通入反应系统中进行处理，得到净化气。净化气中，CO₂脱除率为60%，NO脱除率为85%。出水中总氮脱除率达90%以上。

实施例4

（1）采用的烟气中CO₂的含量为10v%，NO含量为0.1v%，通气量为0.3vvm。采用两级光生物反应器中，容积为10L，分别加入制备好的微藻培养基和小球藻SF-B1种子液，微藻培养基的加入量为6L，种子液的加入量为1.2L。培养的光照强度为5000Lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。一级光生物反应器的排放气进入二级光生物反应器。二级反应器的排放气中，CO₂脱除率为80%，NO脱除率为80%。

（2）培养8天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到10.7g/L，油脂含量为细胞干重的44.1%。

（3）在滤液中接入反硝化污泥，污泥浓度为5000mg/L，并将步骤（1）排放气通入反应器中进行处理，得到净化气。净化气中，CO₂脱除率为85%以上，NO脱除率为85%以上，出水中总氮脱除率达90%以上。

实施例5

采用与实施例2相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：烟气中CO₂的含量为10v%，NO₂含量为0.05v%。处理的最终效果基本同实施例2。

比较例1

采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：采用CN102311921A所述的小球藻FY1#，由于不耐受NO_X，因此微藻生长一段时间后大量死亡，无法进行后续过程。

比较例2

采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：采用CN105713836A所述的纤维藻（Ankistrodesmus sp.）SS-B7，由于微藻不能利用NO，步骤（1）处理后NO脱除率仅为45%，步骤（3）得到的净化气中NO脱除率仅为50%，处理效果不佳。

综上可知，本发明利用微藻培养过程处理含氮氧化物的烟气，即实现了烟气的高效处理，同时可以得到微藻油脂，经济效益和环境效益显著提高。

Claims

1.一种含氮氧化物烟气的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）将烟气通入光生物反应器中用于微藻培养，收集排放气，所述微藻采用小球藻SF-B1，保藏编号为CGMCC No. 11005；根据烟气中NOx、CO₂含量，设置多级光生物反应器，控制每级光生物反应器中CO₂含量低于45v%，NOx含量低于0.1v%，通气量为0.1-1.0vvm；其中，v%为体积分数；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含氮氧化物烟气为含NOx、CO₂的烟气，NOx主要为NO和/或NO₂；当烟气中含有SO₂时，烟气首先进行脱硫预处理。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含氮氧化物烟气来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气、燃煤烟气、烧结烟气中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制每级光生物反应器中CO₂含量为5v%～35v%，NOx含量低于0.05v%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在光生物反应器中接入微藻培养基和微藻种子液，微藻培养基采用BG11、SE、BBM培养微藻的液体培养基；微藻种子液的接种量为微藻培养基体积的1%～50%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：微藻种子液的接种量为微藻培养基体积的5%～30%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：小球藻SF-B1种子液的制备方法如下：将培养基pH调节为6～9，在温度10～30℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，光照强度2000～20000Lux，振荡培养至对数生长期；光生物反应器中加入的小球藻SF-B1种子液与微藻培养基的体积比为1:20～1:5。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述微藻培养的条件为：温度10～35℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，pH值6～9，光照强度2000～20000Lux，培养至生长稳定期结束。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）滤液中主要为硝酸盐、亚硝酸盐，接入反硝化菌进行反硝化处理，接种后的污泥浓度为2000-10000mg/L。

10.用于权利要求1-9任一所述含氮氧化物烟气处理方法的装置，其特征在于包括光生物反应系统、排放气收集系统、固液分离系统和反硝化系统。