一种含氮氧化物烟气的处理方法及装置
技术领域
本发明属于烟气治理技术领域,具体涉及一种含氮氧化物烟气的处理方法及装置。
背景技术
氮氧化物(NOx)有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等多种形式,并可造成多种危害,如可与大气中的挥发性有机物(VOC)产生光化学烟雾,从而对眼睛、喉咙造成强烈的刺激作用,并引起头痛和呼吸道疾病等,严重者会造成死亡。我国NOx排放量以连续多年超过2000万吨,2010年为2194万吨,2011年为2404.3万吨,2012年为2337.8万吨,2013年为2227.3万吨,2014年为2078万吨,虽然自2012年以来已呈现连续降低趋势,但其污染状况依然严峻。2014年9月12日,国家发展改革委、环境保护部和国家能源局等三部委联合发布《关于印发<煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)>的通知》(发改能源[2014]2093号),要求对燃煤锅炉烟气实行“超洁净排放”,即烟尘、SO2和NOx排放浓度指标要分别达到 10mg/Nm3、35mg/Nm3和50mg/Nm3。
目前烟气脱硝技术主要有:气相反应的SCR(选择性催化还原法))和SNCR(选择性非催化还原法)、液体吸收法、固体吸附法、高能电子活化氧化法(EBA电子束照射法和PPCP脉冲电晕等离子体法)等。在众多烟气脱硝处理技术中,液体吸收法脱硝效率低;吸附法脱硝效率高,但吸附量小,再生频繁,应用不广泛;高能电子活化氧化法可以同时脱硫脱硝,但能耗高,寿命短;SNCR法氨的逃逸率高,会产生安全问题。SCR技术与其他技术相比,具有脱硝效率高,技术成熟等优点,是目前国内外烟气脱硝工程应用最多的技术。SCR法是指在反应温度200-400℃,用NH3作还原剂将NOx催化还原为N2,废气中的氧很少参加反应,放热量小。但是,该反应在催化剂存在下,仍需在较高温度进行,并存在氨逃逸等问题。
中国专利CN103768903A、CN103768932A、CN103768934A等公开的烟气脱硝工艺,需要300~400℃的烟气温度,对锅炉实施大规模改造,投资费用较高。CN102716752A公开了一种低温SCR脱硝催化剂,该催化剂在300ppm SO2和10%水蒸气含量条件下,150-250℃条件下NOx的脱除率在38-72%,能够在150-250℃之间保持良好的氮氧化物脱除率。但是,该发明制备的催化剂属于钒钨系催化剂,偏钒酸铵经过煅烧以后变为V2O5,V2O5是一种剧毒物质,在生产、使用过程中会产生严重污染。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种含氮氧化物烟气的处理方法及装置。本发明主要采用生物法脱除烟气中的CO2、NOX,无需使用催化剂和吸收剂或吸附剂,具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。
本发明含氮氧化物烟气的处理方法,包括如下内容:
(1)将烟气通入光生物反应器中用于微藻培养,收集排放气,所述微藻为能利用NOx的微藻;
(2)将步骤(1)培养体系固液分离,分别收获微藻细胞和滤液;
(3)在滤液中接入反硝化菌,通入步骤(1)排放气进行反硝化处理,得到净化气。
本发明中,步骤(1)所述含氮氧化物烟气为含NOx、CO2的烟气,NOx主要为NO和/或NO2,如可以来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气、燃煤烟气、烧结烟气等烟气中的至少一种。当烟气中含有二氧化硫等硫化物时,烟气首先进行脱硫预处理。根据烟气中NOx、CO2含量,设置多级光生物反应器,控制每级光生物反应器中CO2含量低于45v%,优选为5v%~35v%;NOx含量低于0.1v%,优选低于0.05v%;通气量为0.1-1.0vvm。
本发明中,步骤(1)在光生物反应器中接入微藻培养基和微藻种子液,微藻培养基采用本领域人员熟知的BG11、SE、BBM等培养微藻的液体培养基,具体根据微藻的种类确定。微藻培养基和微藻种子液的制备同本领常规方法,微藻种子液的接种量为培养基体积的1%~50%,优选5%~30%。
本发明中,步骤(1)所述能利用NOx的微藻为已经公开的能利用NOx生长的微藻,优选采用小球藻(Chlorella sp.)SF-B1。所述小球藻(Chlorella sp.)SF-B1已经于2015年7月6日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心,保藏编号为CGMCC No.11005,保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。所述的小球藻SF-B1在显微镜下藻细胞为绿色,单细胞藻,单生,细胞形状为球形和椭圆形,内有色素体,直径为5-6μm。小球藻SF-B1种子液的制备方法如下:将培养基pH调节为6~9,在温度10~30℃,光照周期24h,光暗时间比10:14~14:10,光照强度2000~20000Lux,振荡培养至对数生长期。光生物反应器中加入的小球藻SF-B1种子液与微藻培养基的体积比为1:20~1:5。
本发明中,步骤(1)所述微藻培养的条件为:温度10~35℃,光照周期24h,光暗时间比10:14~14:10,pH值6~9,光照强度2000~20000Lux,培养至生长稳定期结束。
本发明中,步骤(2)固液分离采用离心、过滤等方式,分别收获微藻细胞和滤液,测定细胞干重和油脂含量,细胞干重可达到10g/L以上,油脂含量可达到细胞干重的40%以上。
本发明中,步骤(3)滤液中主要为硝酸盐、亚硝酸盐,接入反硝化菌进行反硝化处理,接种后的污泥浓度为2000-10000mg/L。净化气中CO2脱除率达60%以上,NOx脱除率达85%以上。出水中总氮的脱除率达到90%以上。
本发明还提供一种用于含氮氧化物烟气处理的装置,包括光生物反应系统、排放气收集系统、固液分离系统和反硝化系统,光生物反应系统主要包括若干级光生物反应器,利用通入的含氮氧化物烟气进行微藻培养;排放气收集系统用于收集排放气;固液分离系统用于将培养体系固液分离;反硝化系统用于对分离得到的滤液进行反硝化处理。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)采用生物法脱除烟气中的CO2、NOX,无需使用催化剂和吸收剂或吸附剂,具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。
(2)采用能利用NOX的微藻处理烟气,烟气中CO2可供微藻利用并生成O2,烟气中NO氧化成NO2,在水中形成NO3 -和NO2 -,而后在反硝化过程中转化成N2,上述过程协同作用,实现CO2和NOX的高效脱除。
(3)采用小球藻(Chlorella sp.)SF-B1,NOX的脱除效果更好。
(4)本发明不仅可以环保经济的处理烟气,而且可以得到高油脂含量的微藻细胞,经济效益和环保效益显著提升。
附图说明
图1为本发明的烟气处理的装置;
其中101-光生物反应系统,102-排放气收集系统,103-固液分离系统,104-反硝化系统;201-培养基和种子液,202-滤液,203-微藻细胞,204-出水;301-烟气,302-排放气,303-净化气。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中,v%为体积分数。
以下实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料,如无特殊说明,均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明的烟气处理装置如附图1所示,包括光生物反应系统、排放气收集系统、固液分离系统和反硝化系统,其中光生物反应系统101为一个光生物反应器或者多个光生物反应器串联或并联,加入微藻培养基和种子液201后,通入烟气301进行微藻培养,通过排放气收集系统102收集排放气302;微藻培养体系进入固液分离系统103进行分离,分别收获微藻细胞203和滤液202;滤液202进入反硝化系统104处理,处理过程中通入排放气302,处理后得到净化气303和出水204。
本发明所述的脱除率为(通入气含量-排出气含量)/通入气含量。
本发明微藻培养采用BG11培养基,配方如表1、表2所示。
表1 BG11培养基
*表2 表1中A5+Co solution的组成
首先按照表1和表2制备BG11液体培养基,将pH调节为8.0,然后将小球藻SF-B1接种于微藻培养基,在恒温光照摇床中培养,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10,光照强度为5000Lux,120rpm振荡培养至对数生长期,获得小球藻SF-B1种子液。
本发明实施例使用的反硝化污泥取自某污水处理场的反硝化处理池,出水总氮的脱除率达90%以上。
本发明采用的烟气为含NOx、CO2的烟气,NOx主要为NO和/或NO2。当烟气中含有二氧化硫等硫化物时,首先进行脱硫预处理。
实施例1
(1)在10L光生物反应器中,加入制备好的小球藻SF-B1种子液和微藻培养基,微藻培养基的加入量为6L,种子液的加入量为0.9L。通入烟气,烟气中CO2的含量为5v%,NO含量为0.03v%,通气量为0.5vvm。培养的光照强度为5000Lux,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10。收集的排放气中,CO2脱除率为85%,NO脱除率为85%。
(2)培养7天后,离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重,计算生物质产量,并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到11.5g/L,油脂含量为细胞干重的48.5%。
(3)在滤液中接入反硝化污泥,污泥浓度为3000mg/L,并将步骤(1)排放气通入反应系统中进行处理,得到净化气。净化气中,CO2脱除率为90%,NO脱除率为90%。处理后出水中总氮去除率达92%以上。
实施例2
(1)在10L光生物反应器中,加入制备好的小球藻SF-B1种子液和微藻培养基,微藻培养基的加入量为6L,种子液的加入量为1.0L。通入烟气,烟气中CO2的含量为10v%,NO的含量为0.05v%,通气量为0.4vvm。培养的光照强度为5000Lux,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10。收集的排放气中,CO2脱除率为75%,NO脱除率为80%。
(2)培养8天后,离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重,计算生物质产量,并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到11.2g/L,油脂含量为细胞干重的45.2%。
(3)在滤液中接入反硝化污泥,污泥浓度为5000mg/L,并将步骤(1)排放气通入反应系统中进行处理,得到净化气。净化气中,CO2脱除率为80%,NO脱除率为85%。出水中总氮脱除率达90%以上。
实施例3
(1)在10L光生物反应器中,加入制备好的小球藻SF-B1种子液和微藻培养基,微藻培养基的加入量为6L,种子液的加入量为1.2L。通入烟气,烟气中CO2的含量为40v%,NO含量为0.05v%;通气量为0.25vvm。培养的光照强度为5000Lux,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10。收集的排放气中,CO2脱除率为52%,NO脱除率为80%。
(2)培养9天后,离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重,计算生物质产量,并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到10.5g/L,油脂含量为细胞干重的43.7%。
(3)在滤液中接入反硝化污泥,污泥浓度为5000mg/L,并将步骤(1)排放气通入反应系统中进行处理,得到净化气。净化气中,CO2脱除率为60%,NO脱除率为85%。出水中总氮脱除率达90%以上。
实施例4
(1)采用的烟气中CO2的含量为10v%,NO含量为0.1v%,通气量为0.3vvm。采用两级光生物反应器中,容积为10L,分别加入制备好的微藻培养基和小球藻SF-B1种子液,微藻培养基的加入量为6L,种子液的加入量为1.2L。培养的光照强度为5000Lux,培养温度为25℃,光照周期为24h,光暗时间比为14:10。一级光生物反应器的排放气进入二级光生物反应器。二级反应器的排放气中,CO2脱除率为80%,NO脱除率为80%。
(2)培养8天后,离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重,计算生物质产量,并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到10.7g/L,油脂含量为细胞干重的44.1%。
(3)在滤液中接入反硝化污泥,污泥浓度为5000mg/L,并将步骤(1)排放气通入反应器中进行处理,得到净化气。净化气中,CO2脱除率为85%以上,NO脱除率为85%以上,出水中总氮脱除率达90%以上。
实施例5
采用与实施例2相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:烟气中CO2的含量为10v%,NO2含量为0.05v%。处理的最终效果基本同实施例2。
比较例1
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:采用CN102311921A所述的小球藻FY1#,由于不耐受NOX,因此微藻生长一段时间后大量死亡,无法进行后续过程。
比较例2
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件,不同之处在于:采用CN105713836A所述的纤维藻(Ankistrodesmus sp.)SS-B7,由于微藻不能利用NO,步骤(1)处理后NO脱除率仅为45%,步骤(3)得到的净化气中NO脱除率仅为50%,处理效果不佳。
综上可知,本发明利用微藻培养过程处理含氮氧化物的烟气,即实现了烟气的高效处理,同时可以得到微藻油脂,经济效益和环境效益显著提高。