CN109870493B - 一种柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器及其制备方法，属于电化学传感器领域。所述电化学传感器的电极为聚偏二氟乙烯（PVDF）为衬底的二甲基亚砜（DMSO）掺杂聚乙撑二氧噻吩‑聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)柔性薄膜。本发明的叔丁基对苯二酚电化学传感器，不仅能够成功检测叔丁基对苯二酚，而且还具有优于传统固体电极的柔性好、稳定性高、无需预处理、灵活轻便、节约时间、易于微型化等特点，可用于叔丁基对苯二酚浓度以及真样中叔丁基对苯二酚的含量测定；本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感及其制备方法。
背景技术
叔丁基对苯二酚对大多数油脂、塑料、橡胶等均有防止氧化作用,抗氧化性能优越，适用于煮炸制品。用作食品添加剂时，可用于食用油脂、油炸食品、饼干、方便面、速煮米、干果罐头、干鱼制品和腌制肉等制品。但由于酚类抗氧化剂的毒理学和诱变作用，叔丁基对苯二酚最大使用量为0.2g/kg，过量使用叔丁基对苯二酚会影响食品质量和公众健康。传统检测叔丁基对苯二酚的方法为高效液相色谱法（HPLC）和气相色谱法（GC），所使用的仪器复杂且笨重，运行成本比较高，样品制备过程复杂。
电化学传感器可实现经济、实用、高效、特异、灵敏、精确、快速、简便的检测与分析。目前已经有关对叔丁基对苯二酚的电化学检测的研究，Araújo等（Tatiane Alfonso deAraújo, Antonio Marcos Jacques Barbosa, Luiz Henrique Viana, Valdir SouzaFerreira, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 79 (2010) 409-414）利用石墨粉构建的碳糊电极，研究了叔丁基对苯二酚的电化学特性，并结合CTAB的信号增强作用，利用线性扫描伏安法测定了叔丁基对苯二酚，线性范围为1.05 μM-10.15 μM，检测限为0.237 μM；Ng 等（Khan Loon Ng, Guan Huat Tan, Sook Mei Khor, Food Chemistry 237 (2017)912-920）利用金纳米粒子修饰的石墨电极测定了食品中的叔丁基对苯二酚浓度；Lima 等（Ana P. Lima, Roberta C. Souza, Murilo N.T. Silva, Rosana F. Goncalves, EdsonNossol, Eduardo M. Richter, Renata C. Lima, Rodrigo A.A. Munoz, Sensors andActuators B 262 (2018) 646-654）将三氧化二铝纳米粒子固定于玻碳电极表面，测定了叔丁基对苯二酚，线性范围为0.5 μM-250 μM，检测限为0.027 μM。然而，这些所报道的方法均使用的是传统固体电极，对于柔性电化学传感器用于叔丁基对苯二酚的监测还不能实现。
因此，提供一种区别于传统固体电极、检测灵敏度高、省时高效、价格低廉的、尤其是检测叔丁基对苯二酚浓度的柔性电化学传感器是非常有价值的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是弥补传统固态电极预处理时间长，稳定性低，制备过程复杂，不易微型化等缺点，提供一种检测灵敏度高、实用高效准确省时且价格低廉的、尤其是柔性好的检测叔丁基对苯二酚的电化学传感及其制备方法和使用方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器的电极为以聚偏二氟乙烯PVDF为衬底的DMSO掺杂的柔性PEDOT:PSS薄膜。
另一方面，本发明还提供上述柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器的制备方法包括如下步骤：
1）将1-3 mL PEDOT:PSS 分散液和100-500 μL的DMSO混合，超声5-10分钟；
2）将上述混合溶液采用真空抽滤法，抽滤到0.22 μm PVDF微孔滤膜上, 在真空干燥箱中30 °C干燥2-3 h，即得到所述柔性薄膜。
其中，步骤1）中，PEDOT:PSS和DMSO使用量在一定范围内都可以制出具有较高检测灵敏度的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极，PEDOT:PSS的优选使用量为2 mL，DMSO的优选使用量为200 μL。
优选地，所述电化学传感器还包括用于检测叔丁基对苯二酚的电解质溶液，所述电解质溶液为含有CTAB的pH 6.5磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液，用于检测叔丁基对苯二酚的浓度为0.1 mol/L，CTAB的浓度优选为100 mg/L。
再一方面，提供一种柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器的制备方法：取所述PEDOT:PSS/DMSO薄膜，裁剪成为1 mm × 1 cm长条并固定于铜丝用以连接电化学工作站，由此制得PEDOT:PSS/DMSO柔性电极。
优选地，所述PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极通过调节放入缓冲溶液的长度，实现电极面积可控，所述电化学传感器的电极面积优选为1 mm × 0.5 cm。
再一方面，提供一种高灵敏度检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器用于检测叔丁基对苯二酚的使用方法，将待检测样品预处理后所得溶液通过标准加入法与含有CTAB（200mg/L）的0.2 M的磷酸盐缓冲液等体积混合，利用所述电化学传感器对其叔丁基对苯二酚进行检测分析。
综上所述，本发明的有益效果表现为：
1）本发明的叔丁基对苯二酚电化学传感器，不仅能够成功检测叔丁基对苯二酚，而且还具有优于传统固体电极的柔性好、稳定性高、无需预处理、灵活轻便、节约时间、易于微型化等特点，所制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极可用于叔丁基对苯二酚浓度以及真样中叔丁基对苯二酚的含量测定；
2）本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。
附图说明
图1 为本发明实施例1制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜工作电极体系图；
图2 为本发明实施例1制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜扫描电镜（SEM）图；
图3 为本发明实施例1制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜原子力显微镜（AFM）图；
图4 为本发明实施例1制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜工作电极检测叔丁基对苯二酚的线性图；
图5 为本发明实施例1制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜工作电极检测叔丁基对苯二酚的氧化峰电流与叔丁基对苯二酚浓度线性关系图；
图6 为本发明实施例2制备的PEDOT:PSS柔性薄膜工作电极与对比例1制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜工作电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安法电化学响应图。
具体实施方式
为使本发明的实施例需要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例和附图进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例1
一种柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器：
PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜制备方法包括如下步骤：1）将2 mL PEDOT:PSS 分散液和200 μL 的DMSO混合，超声5-10分钟；2）将上述混合溶液采用真空抽滤法，抽滤到0.22 μmPVDF 微孔滤膜上, 在真空干燥箱中30 °C干燥2 h，即得到所述柔性薄膜。
取1 mm × 1 cm上述PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜固定于铜丝，制得PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜工作电极。
本发明制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极工作体系图如图1所示，PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极通过铜丝与电化学工作站连接，通过磷酸盐缓冲溶液中的CTAB增强电化学响应信号实现高灵敏度检测。
本发明制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极的扫描电子显微镜（SEM）图如图2所示，PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜表面部分PEDOT团聚形成突起，表明DMSO的成功掺杂。
本发明制备的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极的原子力显微镜（AFM）图如图3所示，PEDOT:PSS/DMSO的AFM高度图；插图：三维视图中对应的AFM高度图，经DMSO掺杂后表面粗糙度增加。
叔丁基对苯二酚的电化学测定：不同浓度的叔丁基对苯二酚溶液分别加入含有CTAB（100 mg/mL）的pH为6.5的磷酸盐缓冲液中，利用PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极结合线性扫描伏安法对叔丁基对苯二酚进行测定，如图4与图5所示，该柔性电极对叔丁基对苯二酚具有良好的线形关系（R2=0.998），且具有较宽的线性范围（0.5 μM-200 μM）和较高的灵敏度和低检测限（0.15 μM），充分表明该新型传感电极能够成功检测未知浓度的叔丁基对苯二酚。
真样中叔丁基对苯二酚浓度的检测分析：含有叔丁基对苯二酚的油炸薯片购自当地市场，取10 mg 上述固体样品于10 mL 乙醇中，过滤，离心，取上清液，在校准的烧瓶中用去离子水稀释至100 mL。上述溶液通过标准加入法与含有CTAB（200 mg/L）的0.2 M的磷酸盐缓冲液等体积混合，然后将2 μM、10 μM、150 μM的叔丁基对苯二酚加入，利用PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极对其进行检测分析，结果表明2.1 μM、10.5 μM、147.7 μM的叔丁基对苯二酚存在于检测溶液中，其回收率在98.5%到105.0%之间，表明构建的传感器用于铅离子实际样品的检测分析是可行的。
对比例1
PEDOT:PSS柔性薄膜制备方法包括如下步骤：1）将2 mL PEDOT:PSS 分散液超声5-10分钟，使得PEDOT:PSS分散均匀；2）将上述混合溶液采用真空抽滤法，抽滤到0.22 μmPVDF 微孔滤膜上, 在真空干燥箱中30 °C干燥2 h，即得到所述柔性薄膜。
取1 mm × 1 cm上述PEDOT:PSS柔性薄膜固定于铜丝，制得PEDOT:PSS柔性薄膜工作电极。
对上述实施例1和对比例1制备PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极与PEDOT:PSS柔性薄膜电极在铁氰化钾中的电化学行为进行研究如下。
铁氰化钾中的电化学行为分析：在含有5mM铁氰化钾（K3Fe(CN)6）与亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6）的0.1 M 氯化钾（KCl）溶液中，实施例1 制得的PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极与对比例1 制得的PEDOT:PSS柔性薄膜电极结合循环伏安法对其电化学行为进行比较。如图6所示, 在所有的CV曲线中，都观察到了一对可逆氧化还原峰，对应于[Fe(CN)6]3-/4-离子的氧化还原。其中，PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极相较于PEDOT:PSS柔性薄膜电极有更高的氧化还原峰电流与更小的峰间距。上述结果表明经DMSO掺杂后，所得电极具有更优的电化学可逆性与更快的电子转移效率，PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极的电化学性能得到提升。
本发明在制备PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极时，并不局限于实施例1中原材料的取量，使用1-3 mL PEDOT:PSS 分散液和100-500 μL的DMSO混合制备PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极时，均具有较高的检测灵敏度，本发明不再一一列举。
综上可知，本发明的叔丁基对苯二酚电化学传感器，制备成本低廉、工艺简单、操作简易，且可用于叔丁基对苯二酚浓度以及真样中叔丁基对苯二酚的含量测定。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器的电极为以聚偏二氟乙烯PVDF为衬底的DMSO掺杂的柔性PEDOT:PSS薄膜；
上述柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器的制备方法，包括：
1)将PEDOT:PSS分散液和DMSO混合，超声5-10分钟；PEDOT:PSS分散液为固含量为1.3％，PEDOT:PSS质量比为1：2.5的分散液，用量为1-3mL；与每2mLPEDOT:PSS分散液掺杂时，DMSO用量为100-500μL；
2)将上述混合溶液采用真空抽滤法，抽滤到0.22μm PVDF微孔滤膜上,在真空干燥箱干燥，真空干燥箱干燥温度为30℃，干燥时间为2-3h，即得到所述柔性薄膜；
3)取PEDOT:PSS/DMSO薄膜裁剪成为1mm×1cm长条并固定于铜丝用以连接电化学工作站，制得PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极；
所述电化学传感器还包括用于检测叔丁基对苯二酚的电解质溶液，所述电解质溶液中需加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB，CTAB的浓度为10-150mg/L。
2.权利要求1所述的柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器的使用方法，其特征在于，将待检测样品预处理后制得待测溶液，通过标准加入法与含有CTAB的磷酸盐缓冲液等体积混合，以所述PEDOT:PSS/DMSO柔性薄膜电极为工作电极，铂电极Φ＝1mm为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，对叔丁基对苯二酚进行检测分析。
3.根据权利要求2所述的柔性薄膜型检测叔丁基对苯二酚的电化学传感器的使用方法，其特征在于，所述磷酸盐缓冲液中CTAB浓度为100mg/L，所述磷酸盐缓冲液浓度为0.1-0.2mol/L。
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