CN109870408B

CN109870408B - 一种用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片及其应用和三氟化氮的检测方法

Info

Publication number: CN109870408B
Application number: CN201910037343.8A
Authority: CN
Inventors: 尹强; 苏启源; 毛沅文; 周阳; 林景辉; 贾相锐
Original assignee: Nanhua Instruments Co ltd; Guangdong Provincial Institute Of Metrology (south China National Centre Of Metrology)
Current assignee: Nanhua Instruments Co ltd; Guangdong Provincial Institute Of Metrology (south China National Centre Of Metrology)
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: CN109870408A

Abstract

本发明公开了一种用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片及其应用和三氟化氮的检测方法。所述滤光片由表面镀有氟化钡的硅片和蓝宝石滤光片组成，适用于非色散红外检测仪，用于检测在波长10～12μm范围内具有明显特征吸收峰的气体。本发明通过两种特定滤光片的组合，得到一种窄带通（NBP）滤波片，其透过波长为10～12μm的红外光，且透过率大于85%，而其他波段的光则无法透过，特使适用于非色散红外检测仪，用于简单、快速、实时在线检测在三氟化氮等在10～12μm波长范围内具有特征吸收峰的物质。所述检测方法无需高温加热，不用催化剂，不涉及挥发性有机物催化转化效率问题；分析方法直观快捷，准确度高，成本低，便利性高、适用性广。

Description

一种用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片及其应用和三氟化氮的检测方法

技术领域

本发明涉及光学气体检测技术领域，更具体地，涉及一种用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片及其应用和三氟化氮的检测方法。

背景技术

在常温常压下，三氟化氮(NF₃)为无色、无臭的性质稳定的气体。高纯的三氟化氮是一种热力学稳定的氧化剂，主要用作火箭推进剂、等离子蚀刻硅或氧化硅、化学激光器的氟源、电子气及氟化剂等，用途非常广泛。随着近年来电子及光伏产业的快速发展，三氟化氮的需求量和应用程度呈现迅猛增长之势。

但同时，氟化氮气体也是一种毒性物质，能强烈刺激眼睛、皮肤和呼吸道粘膜。吸入高浓度NF₃可引起头痛、呕吐和腹泻；长期吸入低浓度NF₃能损伤牙齿和骨骼，使牙齿生黄斑，骨骼成畸形。且其具有强氧化性，与还原剂能发生强烈反应，或者受热、与可燃物或易燃物接触发生剧烈反应，引起燃烧爆炸；且燃烧或者爆炸产生有毒的氟化氢气体。美国政府工业卫生联合会(ACGIH)确定，吸入10×10^-6的限定阈值(TLV)是最危险的。此外，2008年联合国环境大会上，三氟化氮被列为温室气体，其制造温室的能力极强，能在大气中维持550年。因此开展三氟化氮气体的泄漏监测工作具有重大的意义。一是保障了现场工作人员的生命安全；二是生产设备的使用安全；三是减少了三氟化氮气体的泄漏，有效的避免的三氟化氮气体产生的温室效应。

对三氟化氮气体的检测试验室通常采用色谱法进行，这种检测方法具有全面、分辨率高、进样量少等优势，但这些方法一般需要提前进行富集采样、溶剂洗脱或热解吸被测组分等过程，前期处理耗时长，操作复杂，费用相对昂贵，不能实现工业现场的实时在线检测。工业上用的检测仪器，目前市场上较为常见的是采用卤素传感器监控三氟化氮气体的检漏，这种仪器的缺点是该类传感器在检测三氟化氮的同时能够非常容易受到其他卤素物气体的干扰，因此检测结果准确率较低，误报率比较高，在现场使用非常少。还有就是采用催化裂解+电化学原理进行检测，但是催化裂解产物比较复杂，分辨率较低，检测误差较大；且现场测试发现，该方法的最低检测限为2μL/L，而且预热时间较长(在检测时要求长时间开机)，无法满足现场微量泄漏检测的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于非色散红外光谱法检测三氟化氮的滤光片。本发明所述滤光片为窄带通(NBP)滤波片，仅用于透过波长在10～12μm的红外光，特别是波长为11μm的红外光，且透过率大于85％，而其他波段的光则无法透过；所述窄带通(NBP)滤波片适用于非色散红外检测仪，用于简单、快速、实时在线检测在10～12μm波长范围内具有特征吸收峰的三氟化氮气体。

本发明的另一目的在于提供所述用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片的应用。

本发明的再一目的在于提供利用所述滤光片检测三氟化氮的方法。

本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：

一种用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片，所述滤光片由表面镀有氟化钡的硅片和蓝宝石滤光片组成。

本发明提供的由表面镀有氟化钡的硅片和蓝宝石滤光片组成的滤光片，属于窄带通(NBP)滤波片，仅用于透过波长在10～12μm的红外光，三氟化氮的最强吸收峰为11μm(范围为10.8μm～11.4μm)，本滤波片对11μm的红外光透过率最大，透过率大于85％，而其他波段的光则无法透过。非色散红外检测仪的检测原理是利用了待检测的气体对于红外辐射能量的选择吸收性，待检测的气体能够很好的吸收某一波段的红外光，且气体吸收红外辐射的能量与气体的浓度成反比，因此可以通过检测某一特定波段的红外光通过气体前后的能量差，从而检测出气体的浓度。而通常气体的特征吸收光谱都集中在波长较窄的一个范围，因此，窄带通(NBP)滤波片特别适用于非色散红外检测仪，用于快速、实时在线的检测待测气体。

优选地，所述表面镀有氟化钡的硅片中氟化钡的厚度为0.4～1.0mm；所述蓝宝石滤光片的厚度为0.4～0.6mm。硅片中氟化钡的厚度对于透过的光的波长有影响，对于光的透过率也有影响，蓝宝石滤光片的厚度对于光的透过率同样也有影响，当硅片上氟化钡的厚度在这一范围内、蓝宝石的厚度在这一范围内时，能够同时保证透过的光的波长较窄，集中在10～12μm处，以及光的透过率在85％以上。

优选地，所述表面镀有氟化钡的硅片中氟化钡的厚度为1.0mm；所述蓝宝石滤光片的厚度为0.6mm。这一组合的滤光片能够透过的光的波长更接近于三氟化氮，集中在波长为11μm的光。

优选地，所述滤光片透射波长范围为10～12μm。所述滤光片是根据NF₃的红外吸收光谱特征而设计：其在红外波长11μm为中心有一个强吸收峰，吸收峰的宽度为600nm(即波长为10.8μm～11.4μm)。

优选地，所述滤光片对波长为11μm的红外光的透过率最强。

优选地，所述滤光片对波长为11μm红外光的透过率为85％～100％。

本发明同时还保护所述用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片的应用，所述滤光片用于非色散红外仪检测三氟化氮。

三氟化氮的最强吸收峰为11μm(范围为10.8μm～11.4μm)，因此仅用于透过10～12μm红外光的窄带通(NBP)滤波片适用于三氟化氮的检测。

本发明同时还保护利用非色散红外仪检测三氟化氮的方法，采用上述用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片。

利用所述滤光片和非色散红外仪检测三氟化氮的方法，检测过程无需高温加热，不用催化剂，省去安排和执行催化材料定期更新这一步，不涉及挥发性有机物催化转化效率问题；分析手段直观快捷，准确度高，成本低，组织安排上有更高的便利性。

采用所述滤光片的非色散红外仪，在检测过程中，检测性能良好，响应时间约为80s，在三氟化氮浓度为100～1000ppm的线性范围内测量相对误差小于3％，在4小时的时间稳定性检验中最大漂移量小于1％，在5～45℃温度范围内示值变化相对值小于2％，连续六次平行测量值相对偏差小于1.5％，比起目前的在线检测方法，检测过程更为简单、便捷、检测结果更为准确、检测范围更大、适用性更广。

优选地，以MEMS辐射源为辐射光源，光源以SI₃N₄为材料，覆盖波长范围2～14μm，对外辐射功率＞500mW。

优选地，红外探测测试器采用非制冷型的钽酸锂晶体为材料的热释电探测器探测器；典型响应率为3.5KV/W，响应典型温度系数为-0.1％/K。

优选地，红外光学平台数据采集和控制系统采用DSP为主控制器构成红外检测平台的分析控制系统，各路红外通道通过锁相放大器和16位A/D转换器ADS8364进行处理；其它环境参数(气压，温度等)信号，通过DSP的片内12位A/D转换器完成；红外光源的调制脉冲(切光频率)以及系统控制时钟、定时控制，由主控制器内部的PWM及定时器组控制完成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过两种特定滤光片的组合，得到一种窄带通(NBP)滤波片，其透过波长为10～12μm的红外光，且透过率大于85％，而其他波段的光则无法透过，特别适用于非色散红外检测仪，用于简单、快速、实时在线检测在10～12μm波长范围内具有特征吸收峰的物质，例如三氟化氮。

通过采用所述滤光片的非色散红外仪检方法，检测过程无需高温加热，不用催化剂，省去安排和执行催化材料定期更新这一步，不涉及挥发性有机物催化转化效率问题；分析手段直观快捷，准确度高，成本低，组织安排上有更高的便利性。

附图说明

图1为三氟化氮分子的红外光谱吸收检测结果。

图2为宽带通(WBP)滤波片的透光特性。

图3为实施例1中所述窄带通(NBP)滤波片的透光特性。

图4为三氟化氮气体检测光学平台结构。

图5为三氟化氮分析仪现场安装图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

一种用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片，采用由表面镀有0.4～1.0mm厚度的氟化钡的硅片和厚度为0.4～0.6mm的蓝宝石滤光片叠加组合，两镜片间以镜片垫圈相隔，得到窄带通(NBP)滤波片，仅透过波长为10～12μm的红外光，且透过率大于85％。相对于一般的宽带通(WBP)滤波片，在透过率较高的同时可截止长波>14μm,短波<7μm的光波。

利用非色散红外光谱法(NDIR)对检测气体浓度是一种较理想的检测方法，但对特定气体的检测需要研制特定波长的带通滤波片。三氟化氮的红外光谱吸收特征峰如图1所示，在波长为11nm处有一个强的特征吸收峰。因此，采用非色散红外光谱法检测后三氟化氮的含量时，需要采用包场为11nm的光。

带通滤光片，可以通过在以硅(Si)超宽滤光片镀上特殊的材料实现窄带通(NBP)，但因为当前技术手段及成本的问题，要实现理想的窄带通(NBP)滤波片批量化生产的成本非常高昂。目前技术难度低和价格较低的批量生产的带通滤波片情况(图2)，三氟化氮以红外波长11μm为中心有一个强吸收峰，范围为10.8μm～11.4μm，吸收峰的宽度为600nm，以目前的材料及生产工艺制备出来的滤波片，其虽然在10.5μm附近透过率较高，但是在长波>14um，短波<7um处的光波并没有被完全截止，仍然可以透过，这种滤波片无法准确的检测三氟化氮的含量。

因此，为了可以通过非色散红外光谱法检测简单、便捷且准确的检测三氟化氮，则需要根据三氟化氮的特征吸收特点制备特定的滤波片。

出于上述成本和技术上的考虑，本方案采用组合方式实现窄带通(NBP)滤波片用氟化钡材料镜片实现低通滤波(SWP)、用硅基长波带通材料镜片实现高通滤波(LWP)。以及宽带通(WBP)蓝宝石滤波片的组合，产生效果如图3的符合要求的窄带通(NBP)滤波片，用于非色散红外光谱法检测三氟化氮。

实施例2

以实施例1制备得到的窄带通(NBP)滤波片为特征波长滤波片用于非色散红外光谱仪检测三氟化氮。

所采用的非色散红外光谱仪以MEMS辐射源为辐射光源，光源以SI₃N₄为材料，覆盖波长范围2～14μm，对外辐射功率＞500mW；以非制冷型的钽酸锂晶体为材料的热释电探测器探测器为红外探测测试器，典型响应率为3.5KV/W，响应典型温度系数为-0.1％/K。以TI公司的DSP为主控制器构成红外检测平台的分析控制系统，各路红外通道通过锁相放大器和16位A/D转换器ADS8364进行处理，其它环境参数(气压，温度等)信号，通过DSP的片内12位A/D转换器完成。红外光源的调制脉冲(切光频率)以及系统控制时钟、定时控制，由主控制器内部的PWM及定时器组控制完成。所得的仪器结构图如图4所示，其中1为传感器、2为压环、3为蓝宝石材料镜片、4为镜片垫圈、5为氟化钡材料镜片、6为传感器座、7为气室管、8为发射座、9为氟化钙材料镜片、10为压环2、11为宽谱红外光源、12-1和12-2均为密封圈1、13-1和13-2均为密封圈2、14-1和14-2均为密封圈3。

实施例3

以实施例2的非色散红外三氟化氮检测装置用于三氟化氮检测，验证其各项参数。

(1)在浓度为100～1000ppm的线性区间内对其进行示值检查(分配器分气，流量为1L)，检测结果如表1所示，结果显示利用该方法检测三氟化氮在100～1000的线性范围内相对误差小于3％。

表1示值误差数据表

试验点	标准值	三次读数均值	示值误差	相对误差
					1	100	102	2	2.00％
2	200	198	-2	-1.00％
					3	300	296	-4	-1.33％
4	400	400	0	0.00％
					5	500	498	-2	-0.40％
6	600	595	-5	-0.83％
					7	700	689	-11	-1.57％
8	800	783	-17	-2.13％
					9	900	889	-11	-1.22％
10	1005	977	-28	-2.79％

(2)以206ppm浓度氮中三氟化氮为例，验证该检测方法的时间稳定性，在4小时时间内，最大相对漂移值小于2％。检测结果见表2所示。

表2时间稳定性数据表

(3)以493ppm浓度氮中三氟化氮为例，验证该检测方法的重复性。六次平均读数相对偏差为1.28％。检测结果见表3所示。

表3重复性误差数据表

(4)以493ppm浓度氮中三氟化氮为例对该检测方法进行响应时间试验，结果如表3.4所示，响应时间约为80s。检测结果见表4所示。

表4响应时间数据表

试验次数	1	2	3	算术平均值
					NF3通道	80.35s	79.68s	79.31s	79.78s

(5)以206ppm浓度氮中三氟化氮为例进行变温实验，验证该检测方法在5～45℃的温度范围内的稳定性结果如表3.5所示，在5～45℃范围内稳定性良好。检测结果见表5所示。

表5变温试验数据表

温度	5℃	25℃	45℃
				NF<sub>3</sub>通道	208	206	203

以上综合试验结果显示，该检测方法对浓度为100～1000ppm范围内的三氟化氮检测效果较好，相对误差小于3％，在4小时时间内，最大漂移值为2％，通气后响应时间仅为80s，在5～45℃范围内稳定性良好，可满足低浓度三氟化氮的快速在线检测。

对于使用传统的使用催化热裂解的方法，使用时会产生有毒裂解气，产生二次污染，且分辨率低，检测误差大，此类检测仪的检测范围为0μL/L～50μL/L，检测精度不高，仅作为泄漏报警器使用。并且使用催化热裂解方法需要长时间开机预热，无法满足微量三氟化氮的快速定量检测要求。相比软件工作量大且较难实现便携化的气相色谱法检测三氟化氮，本方法更加快速便携，方便操作，且仪器不需预热。

综合考虑各项性能，本检测方法精度高，线性良好，检测无需高温加热，不用催化剂，省去安排和执行催化材料定期更新这一步，不涉及挥发性有机物催化转化效率问题；分析手段直观快捷，准确度高，成本低，组织安排上有更高的便利性。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片，其特征在于，所述滤光片由表面镀有氟化钡的硅片和蓝宝石滤光片组成；

所述表面镀有氟化钡的硅片中氟化钡的厚度为0.4～1.0mm；所述蓝宝石滤光片的厚度为0.4～0.6mm；

所述滤光片透射波长范围为10～12μm。

2.根据权利要求1所述用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片，其特征在于，所述表面镀有氟化钡的硅片中氟化钡的厚度为1.0mm；所述蓝宝石滤光片的厚度为0.6mm。

3.根据权利要求1所述用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片，其特征在于，所述滤光片对波长为11μm的红外光的透过率最强。

4.根据权利要求3所述用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片，其特征在于，所述滤光片对波长为11μm红外光的透过率为85％～100％。

5.一种利用非色散红外仪检测三氟化氮的方法，其特征在于，采用权利要求1～4任一所述用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片。

6.根据权利要求5所述利用非色散红外仪检测三氟化氮的方法，其特征在于，以MEMS辐射源为辐射光源，光源以Si3N4为材料，覆盖波长范围2～14μm，对外辐射功率＞500mW。

7.根据权利要求5所述的非色散红外仪检测三氟化氮的方法，其特征在于，红外探测测试器采用非制冷型的钽酸锂晶体为材料的热释电探测器；典型响应率为3.5KV/W，响应典型温度系数为-0.1％/K。