CN109867699A - 一种联吡啶基桥联双三嗪钌配合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联吡啶基桥联双三嗪钌配合物及其制备和应用。以联吡啶基桥联双三嗪化合物与RuCl2(PPh3)3在有机溶剂中发生配位反应，反应结束后经简单后处理，得到具有较高催化活性的钌NNNN配合物，该配合物可应用于催化酮的氢转移反应中。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种联吡啶基桥联双三嗪钌配合物及其制备和应用。以联吡啶基桥联双三嗪化合物与RuCl2(PPh3)3在有机溶剂中发生配位反应，合成具有较高氢转移活性的钌NNNN配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。
技术背景
氮杂环配体易与过渡金属配位，而且所形成的金属配合物较稳定。该配合物即可以用于催化氢化、交叉偶联、环丙烷化、Michael加成及烯丙基取代等有机化学反应中，又可以用于制备发光材料等。如余正坤研究组报导了一系列基于含氮配体的金属钌配合物，在催化酮的氢转移反应中表现出了优异的催化活性；专利WO2006098505报导了含氮配体在有机电致发光材料中的潜在应用。
联吡啶基桥联双三嗪配体是一类重要的有机合成化合物。该类化合物对金属具有优异的配位能力，可与镍、铀、镧系及锕系等金属配位(Inorg.Chem.2012,51,591-600；Dalton Trans.2009,3478-3494； Solvent Extr.Ion Exch.2007,25,603-617；DaltonTrans.2006, 1645-1653)，并且可以用做锕系元素的萃取剂来处理核废料，即从硝酸溶液中有效分离锕系-镧系元素(An(III)/Ln(III))，从而降低待处理核废料中高放射性元素的浓度与半衰期，以此来降低核废料可能对环境造成的危害(WO2011077081，J.Phys.Chem.A2012,116,504-511；Solvent Extr.Ion Exch.2007,25,417-431)。
本发明主要是利用联吡啶基桥联双三嗪化合物与RuCl2(PPh3)3配位，合成具有较高催化活性的钌NNNN配合物，制备方法简单、产率高。此类钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，而且可以应用于高效催化酮的氢转移反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、高收率的制备联吡啶基桥联双三嗪钌配合物的方法。制备得到的钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存，并可以应用于高效催化酮的氢转移反应。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
联吡啶基桥联双三嗪化合物2与RuCl2(PPh3)3 3在有机溶剂中发生配位反应，形成钌NNNN配合物。反应结束后按常规分离纯化方法进行分离和表征，得到钌配合物1。
技术方案的特征在于：
1、联吡啶基桥联双三嗪化合物2为合成子，其中结构式中的四个R分别为烷基CnH2n+1，其中n为0-10(优选1-6)的整数。
2、RuCl2(PPh3)3 3可以通过简单制备得到。
3、反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或者两种以上。
4、联吡啶基桥联双三嗪化合物2与RuCl2(PPh3)3 3的摩尔比为 1:1-1:1.1。
5、联吡啶基桥联双三嗪化合物2与RuCl2(PPh3)3 3的反应温度为 20-110℃。
6、联吡啶基桥联双三嗪化合物2与RuCl2(PPh3)3 3的反应时间为 1-24h。
7、配合物1可以应用于催化酮的氢转移反应。所述酮类化合物其结构为：
结构式中的R1为碳原子数为1-4的烷基、芳基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；R2为碳原子数为1-10的烷基或芳基。
本发明具有以下优点：
1)钌配合物合成路线简单，条件温和，可方便快捷的合成出目标产物。
2)制备得到的钌配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。
3)制备得到的钌配合物可用于高效催化酮的氢转移反应。
具体实施方式
本发明以联吡啶基桥联双三嗪化合物2为原料，与RuCl2(PPh3)3 3 在有机溶剂中发生配位反应，合成钌NNNN配合物1。通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
原料联吡啶基桥联双三嗪化合物2(Lewis F.W.et al.Eur.J.Org. Chem.2012,1509-1519)与RuCl2(PPh3)3 3(Stephenson,T.A.； Wilkinsion,G.J.Inorg.Nucl.Chem.1966,28,945-946)按文献方法制备。
实施例1
氮气条件下，联吡啶基桥联双三嗪化合物2a(65mg,0.1mmol)、 RuCl2(PPh3)3 3(96mg,0.1mmol)在10mL的二氯甲烷中回流搅拌4h。减压下除去挥发组份，硅胶柱层析(淋洗液：二氯甲烷/甲醇＝20/1)，得到红色固体为目标产物1a(104mg，收率93％)。目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。
实施例2
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应时间为24h。停止反应后，经后处理得到红色固体为目标产物1a(97 mg,收率87％)。说明延长反应时间对增加目标产物收率无益。
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为甲苯，反应温度为110℃。停止反应后，经后处理得到红色固体为目标产物1a(79mg,收率71％)。说明在非质子性溶剂中也能进行此反应。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为二氯甲烷/甲醇(v/v，3/1)，反应温度为28℃。停止反应后，经后处理得到红色固体为目标产物1a(82mg,收率74％)。说明在混合溶剂中也能进行此反应。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应温度为20℃。停止反应后，经后处理得到红色固体为目标产物1a (90mg,收率81％)。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的是联吡啶基桥联双三嗪化合物2b(54mg,0.1mmol)。停止反应后，经后处理得到红色固体为目标产物1b(88mg,收率91％)。目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。
实施例7
在氮气保护下，将底物苯乙酮4a(2.0mmol)、钌配合物1a或1b (10.0μmol)和18.0mL异丙醇的混合物在82℃搅拌反应5分钟。然后将2.0mL iPrOK的异丙醇溶液(0.1M)加入反应体系中。在指定的时间内，抽取0.1mL的反应液，并立即用0.5mL冷异丙醇稀释淬灭后做气相色谱分析。在所述条件下，苯乙酮几乎定量的还原为对应的醇产物，说明本发明的配合物可作为潜在的酮还原催化剂使用。
典型钌配合物表征数据
钌配合物1a，红色固体，熔点>300℃。1H NMR(CDCl3,400MHz, 23℃):δ9.24(d,J＝4.6Hz,2H),7.98(m,4H),7.23,7.04,6.79(m each,3:6:6H),3.10-2.74,1.95-1.55,1.37-1.15,0.96-0.83(m each, 8:20:24H).13C{1H}NMR(CDCl3,100MHz,23℃):δ165.1,163.0,162.5,161.5,158.6,154.7,136.5,132.6,132.5,130.4,128.7,128.5, 128.4,128.2,126.6,125.7,38.8,38.4,33.7,33.2,27.7,27.8,25.9,24.8, 22.6,22.5,22.44,22.42.31P{1H}NMR(CDCl3,162MHz,23℃):δ43.5. Anal.Calcd for C58H73Cl2N8PRu:C,64.19；H,6.78；Cl,6.53；N,10.33；P, 2.85；Ru,9.31.Found:C,64.23；H,6.77；Cl,6.54；N,10.32；P,2.81；Ru, 9.33.
钌配合物1b，红色固体，熔点>300℃。1H NMR(CDCl3,400MHz, 23℃):δ9.03(d,J＝4.8Hz,2H),7.95(m,4H),7.13,7.02and 6.67(m each,3:6:6H),2.93(d,J＝5.4Hz,4H)and2.83(d,J＝5.3Hz,4H), 2.29-2.41(m,4H),1.04and 1.01(d each,J＝4.9Hz,12:12H).13C{1H} NMR(CDCl3,100MHz,23℃):δ162.8,162.5,160.1,160.0,157.9, 153.8,136.3,132.5,132.4,130.3,128.6,128.5,128.4,128.3,126.4, 125.6,40.1,40.0,28.4,28.3,22.5,22.4.31P{1H}NMR(CDCl3,162 MHz, 23 ℃):δ42.9.Anal.Calcd for C50H57Cl2N8PRu:C,61.72；H,5.90；Cl, 7.29；N,11.52；P,3.18；Ru,10.39.Found:C,61.69；H,5.91；Cl,7.29；N,11.54；P,3.19；Ru,10.38。
Claims (9)
1.一种联吡啶基桥联双三嗪钌配合物，其结构式如下式所示：
其中结构式中的四个R分别为烷基CnH2n+1，其中n为0-10(优选1-6)的整数。
2.一种权利要求1所述的联吡啶基桥联双三嗪钌配合物的制备方法，其特征在于：利用联吡啶基桥联双三嗪化合物2与RuCl2(PPh3)33进行反应合成钌配合物1；
联吡啶基桥联双三嗪化合物2的结构式如下：
其中结构式中的四个R分别为烷基CnH2n+1，其中n为1-10的整数；
钌配合物1的合成路线如下述反应式所示：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：联吡啶基桥联双三嗪化合物2与RuCl2(PPh3)3 3的反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或者两种以上。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：联吡啶基桥联双三嗪化合物2与RuCl2(PPh3)3 3的摩尔比为1:1-1:1.1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：联吡啶基桥联双三嗪化合物2与RuCl2(PPh3)3 3的反应温度为20-110oC。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：联吡啶基桥联双三嗪化合物2与RuCl2(PPh3)3 3的反应时间为1-24h。
7.一种权利要求1所述的配合物在酮的氢转移反应中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：所述酮类化合物其结构式为：
结构式中的R1为碳原子数为1-4的烷基、芳基、萘基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；R2为碳原子数为1-10的烷基或芳基。
9.按照权利要求7或8所述的应用，其特征在于：氮气氛围下异丙醇中回流，在催化剂存在下，即可将酮类化合物转化为相应的醇类化合物。
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