CN109863181B - 制备用于在线本体聚合的催化剂的方法 - Google Patents

制备用于在线本体聚合的催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109863181B
CN109863181B CN201780063773.6A CN201780063773A CN109863181B CN 109863181 B CN109863181 B CN 109863181B CN 201780063773 A CN201780063773 A CN 201780063773A CN 109863181 B CN109863181 B CN 109863181B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lanthanide
catalyst system
neodymium
aged
active catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780063773.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109863181A (zh
Inventor
凯文·M·麦考利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN109863181A publication Critical patent/CN109863181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109863181B publication Critical patent/CN109863181B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明描述了一种用于形成用于聚二烯的在线本体聚合的活性催化剂体系的方法。所述方法提供均匀的活性催化剂体系，其能够被传输到聚合反应器以供使用但不导致管道的堵塞，从而节省时间和生产成本。催化剂体系以连续方法在线形成以避免催化剂的延长的储存时间段，所述延长的储存时间段否则可导致老化的催化剂体系的降解和处理。

Description

制备用于在线本体聚合的催化剂的方法
技术领域
本公开涉及一种制备用于聚二烯诸如聚丁二烯的在线本体聚合的催化剂体系的方法。该方法用于促进催化剂的顺利传输并通过制备均匀的活性催化剂体系防止管道堵塞，从而减少生产延迟和成本。
背景技术
聚二烯可通过本体聚合，也称为大块聚合的方法制备，其中在不存在或基本上不存在任何溶剂的情况下使共轭二烯单体聚合，并且单体自身有效用作稀释剂。本体聚合具有许多优点，其中一个是不存在或基本上不存在溶剂等同于较少的污染物、较少的反应物、和简单的纯化过程。本体聚合的无溶剂特征还提供了减少排放和废水污染的环境优点。因此，本体聚合是有利的，因为其可降低生产时间和成本。
尽管具有吸引人的优点，但本体聚合反应需要仔细的监测。本体聚合是高度放热的。此外，在不存在溶剂的情况下，本体聚合混合物变得非常粘稠并且需要强搅拌设备。这些特性使得温度控制变得麻烦。在不小心监控的情况下，可能出现促进产品降解、胶凝和变色的热点。在严重的情况下，与本体聚合相关的放热反应可导致“失控”反应。
为了开发本体聚合的具有吸引力的优点，正在不断开发对该方法的改进。例如，催化剂已用于促进经济上有利的反应速度和将聚合反应减慢至足以调节热并促进安全。
在本体聚合中使用的许多催化剂以单一批次制备。以该方式形成的催化剂通常是不稳定的并且随时间推移降解，这通常导致活性损失以及聚合物生产的成本和持续时间增加，尤其是在意外的停机期间。此外，以单一批次制备的许多催化剂是暂时异质的。此类异质混合物可导致管道堵塞，并且妨碍在线聚合体系中的传输。
本公开的目的是缓解或克服与现有技术相关的一个或多个困难。已发现，逐步催化剂合成方法可有利地改性催化剂的相、减少堵塞的可能性，并且避免聚二烯的在线本体聚合的降解。
发明内容
在第一方面，提供了一种用于制备聚二烯的方法。该方法包括：(a)引入包含铝氧烷和有机铝化合物的溶液与镧系元素化合物以形成镧系元素催化剂组分，所述有机铝化合物不是铝氧烷；(b)使所述镧系元素催化剂组分老化以形成老化的镧系元素催化剂组分，所述镧系元素催化剂组分的老化包括混合；(c)将所述老化的镧系元素催化剂组分与卤素源合并以形成活性催化剂体系；(d)使所述活性催化剂体系老化以形成老化的活性催化剂体系，所述活性催化剂体系的老化包括混合；以及(e)将所述老化的活性催化剂体系加入聚合容器中以聚合共轭二烯单体。
在方面1的一个示例中，老化所述镧系元素催化剂组分的步骤包括使所述镧系元素催化剂组分通过第一在线混合器。
在方面1的另一示例中，第一在线混合器为静态混合器。
在方面1的另一示例中，第一在线混合器为动态混合器。
在方面1的另一示例中，镧系元素催化剂组分具有在1分钟至10分钟范围内的在第一在线混合器中的停留时间。
在方面1的另一示例中，在将老化的镧系元素组分与卤素源合并之前，将镧系元素催化剂组分混合少于5分钟。
在方面1的另一示例中，老化的镧系元素催化剂组分为均匀溶液。
在方面1的另一示例中，老化活性催化剂体系的步骤包括使活性催化剂体系通过第二在线混合器。
在方面1的另一示例中，第二在线混合器为静态混合器。
在方面1的另一示例中，第二在线混合器为动态混合器。
在方面1的另一示例中，活性催化剂体系具有在5分钟至30分钟范围内的在第二在线混合器中的停留时间。
在方面1的另一示例中，活性催化剂体系保持在第二在线混合器中低于40℃的温度。
在方面1的另一示例中，在将老化的活性催化剂体系加入聚合容器中之前，将活性催化剂体系混合少于20分钟。
在方面1的另一示例中，共轭二烯单体的聚合在聚合容器内在混合物中发生，该混合物包含基于聚合容器中的混合物的总重量少于20重量％的有机溶剂。
在方面1的另一示例中，共轭二烯单体的聚合在基本上不含有机溶剂的混合物中在聚合容器内发生。
在方面1的另一示例中，在加入聚合容器中之前，不将老化的镧系元素组分和老化的活性催化剂体系引入罐中。
在方面1的另一示例中，在将老化的活性催化剂体系加入聚合容器之前，将镧系元素催化剂组分混合的步骤和将活性催化剂体系混合的步骤两者均进行少于30分钟。
在方面1的另一示例中，共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
第一方面可单独提供或者与以上讨论的第一方面的任意一个或多个示例组合提供。
在第二方面，存在一种用于制备聚二烯的本体聚合方法。该方法包括将共轭二烯单体和老化的活性催化剂体系引入聚合容器中以在聚合混合物中聚合所述共轭二烯单体，聚合混合物包含基于聚合混合物的总重量少于20重量％的有机溶剂。老化的活性催化剂体系通过以下方法形成，该方法包括：将包含铝氧烷和有机铝化合物的溶液与镧系元素化合物合并并且通过使混合物通过第一在线混合器将混合物混合少于5分钟以形成老化的镧系元素组分，该老化的镧系元素组分为均匀溶液并且在第二在线混合器中将老化的镧系元素组分与卤素源混合少于30分钟以形成老化的活性催化剂体系。
在方面2的一个示例中，第一在线混合器为静态混合器。
在方面2的另一示例中，第二在线混合器为静态混合器。
在方面2的另一示例中，第一在线混合器和第二在线混合器中的总混合时间少于25分钟。
在方面2的另一示例中，老化的活性催化剂体系为均匀溶液。
在方面2的另一示例中，有机铝化合物不是铝氧烷化合物。
第二方面可单独提供或者与以上讨论的第一方面或第二方面的任意一个或多个示例组合提供。
具体实施方式
本文所示出的术语仅用于描述实施方案，并且不应被解释成作为整体限制本发明。
在本文中，当给出诸如5-25(或5至25)的范围时，这意味着优选至少或多于5，并且单独且独立地，优选不多于或少于25。在一个示例中，这样的范围独立地定义为至少5，并且单独且独立地不多于25。
本公开涉及一种用于制备待用于在线本体聚合反应中的催化剂的方法。根据一个或多个实施方案，聚二烯橡胶通过共轭二烯单体与老化的活性催化剂体系的在线本体聚合来制备，所述老化的活性催化剂体系通过以下方法形成：(a)引入包含铝氧烷和有机铝化合物的溶液与镧系元素化合物以形成镧系元素催化剂组分，所述有机铝化合物不是铝氧烷；(b)使镧系元素催化剂组分老化以形成老化的镧系元素催化剂组分，该镧系元素催化剂组分的老化包括混合；(c)将老化的镧系元素催化剂组分与卤素源合并以形成活性催化剂体系；(d)使活性催化剂体系老化以形成老化的活性催化剂体系，活性催化剂体系的老化包括混合；以及(e)将老化的活性催化剂体系加入聚合容器中以聚合共轭二烯单体。已经发现该方法导致形成均相催化剂，其有利于在在线本体聚合过程中使用，因为其减少了堵塞的可能性，从而减少了与生产相关联的成本和时间。均相催化剂的形成促进催化剂在催化剂进料体系中的连续混合和流动，直至老化的活性催化剂体系进料到反应容器中。
用于制备催化剂的上述方法在在线体系中进行，所述在线体系容纳用于通过管道连接到混合器和聚合反应容器的催化元素(例如，铝氧烷组分)的外壳。例如，可将铝氧烷和有机铝化合物单独地或一起储存在一个或多个罐中，以用于将组分进料于在线催化剂体系。镧系元素化合物容纳在与铝氧烷和有机铝化合物进料流体连接的另一个罐中。卤素源由另一外壳或进料罐供应。在一个实施方案中，用于在线体系的外壳和管道由金属制成，诸如不锈钢或塑料，诸如PVC或特氟隆。
阀和泵可如本领域所已知用于将组分从外壳供应到混合体系，例如，计量泵或注射泵可用于将一种或多种催化剂组分给料于混合器。阀可定位在体系中以适应一种或多种组分的分离。例如，可将截止阀置于用于进料催化剂组分的每个外壳的出口处，并置于每个混合器周围的上游和下游位置处，以提供体系操作及其维护的渠道。在另一个实施方案中，可将催化剂组分进料罐加压以提供组分通过体系(例如，通过混合器)并进入反应容器中的流动。例如，惰性气体覆盖层(例如，氮气)可在每个催化剂组分进料罐中由压缩气体形成。
如下文进一步描述的，在线催化剂体系包括用于合并并混合用于形成均匀活性催化剂体系的催化剂组分的一个或多个混合器，例如，两个混合器。混合器还提供用于混合组分的选择性停留时间。停留混合时间用于在进料到反应容器之前进一步老化活性催化剂体系。
在一个实施方案中，在线体系中所用的混合器为动态在线混合器，其直接安装到工艺管道中并通过例如用桨叶或活塞以高速率搅拌组分来实现共混。动态混合器包括至少一个移动部件以提供混合，例如向组分提供剪切力的旋转浆叶或盘。动态混合器可包括但不限于转子-定子或转子-转子装置、匀化器、泵等。动态混合器可由马达驱动。转子-定子混合器可包括由IKA WORKS、Kady International、Charles Ross和Son Company、SilversonMachines提供的那些，并且转子-转子混合器可包括由Pulsar提供的那些。
在另一个实施方案中，用于在线体系的混合器是静态在线混合器。静态混合器可直接安装在将活性催化剂进料到反应容器的工艺管道中。例如，当催化元素流过混合器时，定位在进料管道中的静态混合器可实现共混，这是由于例如压力损失或湍流增加。在一个或多个实施方案中，静态混合器可以为板型，其中元素必需流过其中的板固定在管道中。又如，静态搅拌器可具有一系列局部收缩(例如，孔、挡板、板、穿孔插入件)。局部收缩可以是可从外部壳体移除的插入件(例如，管)。在其他实施方案中，静态混合器可以是螺旋型，其中元素必须在所述管道内螺旋延伸的挡板上方流过或通过。静态混合器的混合组件(例如板和挡板)可由任何合适的材料制成，诸如金属，诸如不锈钢，或塑料，诸如PVC或特氟隆。
可调节混合器的尺寸以得到期望的催化剂组分的停留混合时间。例如，可选择静态混合器的长度和直径以控制催化剂组分在混合器中的停留和混合时间。静态混合器可具有在0.6cm至15cm、1cm至10cm、1.5cm至5cm、或2cm、3cm或4cm范围内的直径。例如，容纳混合插入件的外部壳体可具有在上述范围内的内径。静态搅拌器可具有在0.1m至6m、0.3m至4m、0.5m至3m、或1m、1.5m、2m或2.5m范围内的长度。
又如，可调节催化剂在线体系中的流量以控制活性催化剂的进料速率和停留时间。如本领域中已知的计量泵可用于向反应容器提供已知的进料速率并提供足够的压力以使活性催化剂穿过在线体系。
在形成活性催化剂体系的第一步骤中，将包含铝氧烷和有机铝化合物的溶液引入镧系元素化合物中或与镧系元素化合物合并以形成镧系元素催化剂组分。溶液的有机铝化合物优选不是铝氧烷，例如，溶液可仅包含一种铝氧烷。在另一个实施方案中，溶液可具有与铝氧烷的组合的多于一种的有机铝化合物，例如，溶液可包含2种、3种或4种有机铝化合物。
铝氧烷包括低聚线性铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure BDA0002028750300000061
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
Figure BDA0002028750300000062
其中x可以为1至约100的整数，并且在其他实施方案中，约10至约50的整数；y可以为2至约100的整数，并且在其他实施方案中为约3至20的整数；并且其中可以为相同或不同的每个R1可以为由碳原子连接至铝原子的一价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个R1为烃基基团，诸如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团。这些烃基基团可包含杂原子，诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个或多个实施方案中，铝氧烷可溶于烃溶剂中。铝氧烷可在溶剂或溶剂体系中提供并与有机铝化合物合并。
铝氧烷的制备可通过使三烃基铝化合物与水反应来进行。此类反应可根据已知的方法进行，诸如(1)其中可将三烃基铝化合物溶于有机溶剂中以及然后与水接触的方法；(2)其中可使三烃基铝化合物与包含在例如金属盐中的结晶水或吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法；以及(3)其中可使三烃基铝化合物在待聚合的单体或单体溶液的存在下与水反应的方法。
铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2,6-二甲基苯基铝氧烷、以及它们的混合物。改性的甲基铝氧烷可通过使用本领域技术人员已知的技术，用C2至C12烃基基团，优选地用异丁基基团取代甲基铝氧烷中约20％-80％的甲基基团来形成。
各种有机铝化合物或它们的混合物可用于本公开中。当涉及本公开时，术语“有机铝化合物”是指具有至少一个铝-碳键的任何含铝化合物，其不是铝氧烷。在一个或多个实施方案中，不是铝氧烷的有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可以相同或不同的每个R是通过碳原子连接到铝原子的一价有机基团，其中可以相同或不同的每个X为羧酸根基团、烷氧基基团、氢原子或芳氧基基团，并且其中n为1至3的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可以为烃基基团，诸如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团。这些烃基基团还可包含杂原子，诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
在一个或多个实施方案中，不是铝氧烷的有机铝化合物包括但不限于三烃基铝、二烃基氢化铝、烃基二氢化铝、烃基铝双(羧酸酯)、二烃基铝羧酸酯、烃基二氧化铝、二氢二氧化铝、烃基二芳氧化铝、和二烃基芳氧化铝化合物。
三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三-叔丁基铝、三-正戊基铝、三新戊基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
二烃基铝化合物包括二乙基氢化铝、二-正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二-正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基-正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基-正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基-正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基-正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基-正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基-正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基-正辛基氢化铝。
烃基二氢化铝包括乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、以及正辛基二氢化铝。
不是铝氧烷的其它有机铝化合物包括但不限于二甲基己酸铝、二乙基辛酸铝、二异丁基2-乙基己酸铝、二甲基新癸酸铝、二乙基硬脂酸铝、二异丁基油酸铝、甲基双(己酸)铝、乙基双(辛酸)铝、异丁基双(2-乙基己酸)铝、甲基双(新癸酸)铝、乙基双(硬脂酸)铝、异丁基双(油酸)铝、二甲基甲氧化铝、二乙基甲氧化铝、二异丁基乙氧化铝、二异丁基乙氧化铝、二乙基苯氧化铝、二异丁基苯氧化铝、甲基二甲氧化铝、乙基二甲氧化铝、异丁基二甲氧化铝、甲基二乙氧化铝、乙基二乙氧化铝、异丁基二乙氧化铝、甲基二苯氧化铝、乙基二苯氧化铝、异丁基二苯氧化铝、类似化合物、以及它们的混合物。
将包含至少铝氧烷和有机铝化合物的溶液与至少一种镧系元素化合物合并以形成镧系元素催化剂体系。例如，镧系元素化合物可进料到包含溶液的传输管道中。在另一示例中，镧系元素化合物可进料到包含溶液的供应容器或装料容器中。各种镧系元素化合物或它们的混合物可用于该催化剂体系的合成，并且与至少包含铝氧烷和有机铝化合物的溶液合并。可用于本公开的含镧系元素的化合物是那些包含镧、钕、铈、镨、钷、镝、钬、铒、铥、镱、镥、和钕镨中的至少一种原子的化合物。钕镨可包括从独居石砂获得的稀土元素的商用混合物。
在镧系元素化合物中的镧系元素原子可以处于各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。合格的含镧系元素的化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素拟卤化物、和有机镧系元素化合物。
在一个或多个实施方案中，这些化合物可溶于烃溶剂，诸如芳烃、脂族烃或脂环族烃中，并且可加入有机溶剂的溶液中。在其他实施方案中，可悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质的烃不溶性镧系元素化合物也是有用的。预形成的催化剂可包含少量的共轭二烯单体的组合。例如，镧系元素化合物可在存在有机溶剂、单体或它们的组合的情况下进料到溶液中。
不希望限制本公开的实践，进一步的讨论将集中于钕化合物，但本领域技术人员将能够选择基于其他镧系金属的类似化合物。
羧酸钕包括甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(也称为偏碳酸钕)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
有机磷酸钕包括二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、双十二烷基磷酸钕、双十八烷基磷酸钕、二油基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
有机膦酸钕包括丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油基油基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
有机次膦酸钕包括丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、双十二烷基次膦酸钕、双十八烷基次膦酸钕、二油基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
氨基甲酸钕包括二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
二硫代氨基甲酸钕包括二甲基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
黄原酸钕包括甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
β-二酮酸钕包括乙酰基丙酮酸钕、三氟乙酰基丙酮酸钕、六氟乙酰基丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸钕。
烷氧化钕或芳氧化钕包括甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯氧化钕、壬基苯氧化钕和萘氧化钕。
合格的拟卤化钕包括氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。
术语有机镧系元素化合物可指包含至少一个镧系元素-碳键的任何镧系元素化合物。这些化合物主要是，但并非排他地，含有环戊二烯基(Cp)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化合物包括Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，并且R表示烃基基团。
在形成活性催化剂体系的第二步骤中，将镧系元素催化剂组分老化以形成老化的镧系元素催化剂组分。镧系元素催化剂组分的老化可包括混合，例如，可使包含铝氧烷的镧系元素催化剂组分和有机铝组分通过混合器(例如静态混合器)。混合器可以是第一在线混合器。混合器可持续混合镧系元素催化剂组分并持续预定的时间，例如镧系元素催化剂组分可在混合器中具有停留时间或在循环回路中循环通过混合器并持续设定的时间段。在一个实施方案中，老化时间(例如，在第一在线混合器中的停留时间)可在30秒至45分钟的范围内，在其他实施方案中为45秒至30分钟，并且在其他实施方案中，为1分钟至10分钟，或者2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟或9分钟。
为了实现所需的停留时间，第一在线混合器可具有如上所述的长度和直径。在一个实施方案中，第一在线混合器用于将镧系元素催化剂组分混合并使其老化少于15分钟、10分钟、5分钟、4分钟、3分钟或2分钟。例如，第一在线混合器可以是具有足够长度的静态搅拌器，以持续混合镧系元素催化剂组分以形成老化的镧系元素催化剂组分。
老化的镧系元素催化剂组分可与卤素源进一步混合。优选地，将老化的镧系元素催化剂组分混合，直至在加入卤素源之前形成均匀溶液。
在第三步骤中，将老化的镧系元素催化剂组分与卤素源合并以形成活性催化剂体系。例如，在将其从第一在线混合器释放时，可将卤素源引入老化的镧系元素催化剂组分中。在将老化的镧系元素催化剂组分进料于反应容器之前，卤素源可以是添加到镧系元素催化剂中的唯一附加组分。
各种含卤化物的化合物或混合物可用作合成该催化剂体系的卤素源。可用于本公开的含卤化物的化合物是包含氟、氯、溴、碘和砹的至少一种原子的那些。不希望限制本公开的实践，进一步的讨论将集中于含溴化合物，但本领域技术人员将能够选择类似的含卤化物的化合物。
有利的含溴化合物包括元素溴、含溴的混合卤素和有机溴化物。在一个或多个实施方案中，卤素源，例如含溴的化合物可溶于烃溶剂中，并且因此卤素源可与老化的镧系元素催化剂组分合并，作为溶液或与有机溶剂的混合物。有机溶剂可以是烃溶剂，例如己烷。在其他实施方案中，烃不溶性卤素(例如含溴的化合物)可以是有用的，因为它们可悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质。
含溴的混合卤素包括至少一个溴原子，其键合到不是溴的至少一个其他卤素原子。含溴的适宜混合卤素包括例如一氟化溴、三氟化溴、五氟化溴、一氯化溴和一溴化碘。
有机溴化物包括包含至少一个溴-碳键的化合物。在一个或多个实施方案中，有机溴化物可由式R4-xCBrx定义，其中x为1至4的整数，并且每个R独立地为一价有机基团、卤素原子、或氢原子。在一些实施方案中，每个R独立地为氢原子或烃基基团。烃基基团包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团。这些烃基基团可包含杂原子，诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
有机溴化物的类型包括但不限于溴化烃、溴化羧酸酯和酰基溴化物。溴化烃可包括但不限于四溴甲烷(也称为四溴化碳)、三溴甲烷(也称为溴仿)、溴甲烷、二溴甲烷、叔丁基溴、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1,3-二溴丙烷、2,2-二甲基-1-溴丙烷(也称为新戊基溴)、烯丙基溴、苄基溴、二苯基甲基溴、三苯基甲基溴、溴苯和亚苄基溴(也称为α,α-二溴甲苯或苯扎溴)。
溴化羧酸酯的类型包括但不限于溴甲酸甲酯、溴乙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、3-溴丙酸甲酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴己酸甲酯、4-溴巴豆酸甲酯、2-溴苯甲酸甲酯、3-溴苯甲酸甲酯和4-溴苯甲酸甲酯。
酰基溴的类型包括但不限于甲酰溴、乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴、异丁酰溴、戊酰溴、异戊酰溴、己酰溴和苯甲酰溴。
在第四步骤中，使活性催化剂体系老化以形成老化的活性催化剂体系。为了使活性催化剂体系老化，可使活性催化剂体系通过混合器(例如，静态混合器)，例如第二在线混合器。混合器可持续混合活性催化剂体系并持续预定时间段，例如活性催化剂体系可在混合器中具有停留时间或在再循环回路中循环通过混合器并持续设定的时间段。在一个实施方案中，老化时间(例如，在第二在线混合器中的停留时间)可在2分钟至45分钟的范围内，在其他实施方案中为3分钟至30分钟，并且在其他实施方案中，为4分钟至25分钟分钟、或5分钟、10分钟、15分钟、18分钟或20分钟。
为了实现所需的停留时间，第二在线混合器可具有如上所述的长度和直径。在一个实施方案中，第二在线混合器用于将活性催化剂体系混合并使其老化少于25分钟、20分钟、18分钟、15分钟、12分钟或10分钟。例如，第二在线混合器可以为具有足够长度的静态混合器以持续混合活性催化剂体系从而形成老化的活性催化剂体系，其可进一步进料于反应容器以进行聚合反应。例如，当将老化的活性催化剂体系从第二在线混合器中排出时，可将所述老化的活性催化剂体系直接进料到反应容器中而不将任何其他组分加入催化剂体系中。优选将活性催化剂体系混合直至形成均匀的老化的活性催化剂体系，使得均匀溶液加入反应容器中。
在一个或多个实施方案中，催化剂组分和/或催化剂体系保持在20℃至50℃范围内的温度下，并且优选低于40℃或30℃。在合并和混合催化剂组分期间可产生热。例如，混合活性催化剂体系可提高其在该第二在线混合器中的温度。可冷却混合器以将催化剂温度保持在期望的温度以下，这可避免组分诸如可用于承载具体催化剂组分的单体的聚合。混合器可如本领域中所知的冷却，例如，冷却夹套可定位在混合器的外表面周围。
在形成和使用老化的活性催化剂体系的第五步骤中，可将老化的活性催化剂体系加入聚合容器中以聚合共轭二烯单体。用于制备老化的活性催化剂体系的在线方法提供了连续的催化剂形成方法，所述方法减少了生产时间，避免了形成和加入异质催化剂，并且防止可降解催化剂体系的长老化周期，这导致进一步的生产成本节约。在线工艺可提供均匀的老化的活性催化剂体系，其可自镧系元素化合物加入铝氧烷和有机铝化合物的溶液中起少于45分钟、30分钟、25分钟、20分钟、18分钟或15分钟内进料于聚合反应容器。在线工艺优选被布置成使得具有通过所述体系的连续流量以避免体系的停滞部分，并且当催化剂移动通过所述体系并进料到反应容器中时适应一致且均匀的速度分布。
在一个或多个实施方案中，可根据本公开聚合的共轭二烯单体的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚作用中。
在其他实施方案中，聚合可以在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。在一个实施方案中，本体聚合可在常规搅拌罐反应器中进行，特别是在单体转化率小于约60％时。在其他实施方案中，诸如在本体聚合中的单体转化率高于约60％(这通常导致高粘性胶水)的情况下，聚合可在细长反应器中进行，其中聚合下的粘性胶水通过活塞或基本上通过活塞驱动而移动。例如，其中胶水通过自清洁单螺杆或双螺杆搅拌机被推动的挤出机适用于此目的。可用的本体聚合过程的示例公开于美国专利7,351,776中，该专利以引用方式并入本文。在一个或多个实施方案中，用于聚合的所有成分可在单个容器内合并，并且所有聚合步骤可在容器内进行。
在一个或多个实施方案中，聚合的热量可通过经由热控反应器夹套进行的外部冷却、通过内部冷却(通过使用连接到反应器的回流冷凝器使单体蒸发和冷凝)或者两种方法的组合来去除。另外，可控制聚合条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施方案中约0.5大气压至约20大气压，并且在其他实施方案中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施方案中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其它实施方案中，聚合混合物可维持在无氧条件下。
在其他实施方案中，将不进行聚合或掺入所得聚合物中的化合物将为适用于催化剂体系的溶剂。在一个或多个实施方案中，这些化合物在环境压力下为液体，并且对催化剂是惰性的。具有相对低的沸点的烃诸如烃类、脂族烃和脂环族烃是示例性的。芳族烃的示例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和均三甲苯。脂族烃可包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油溶剂油。脂环族烃的示例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。此外，可利用上述烃的混合物。具有低沸点的烃通常在聚合反应完成后与聚合物产物分离。
如本文所述，本体聚合在其中单体用作溶剂的体系内进行，这一般是指基于本体体系内单体、聚合物和溶剂的总重量，所述体系包含例如少于50重量％的有机溶剂的事实。在其他示例中，聚合体系包含基于所述体系内的单体、聚合物和溶剂的总重量，少于20重量％、10重量％、5重量％、或2重量％有机溶剂。在一个实施方案中，本体聚合可在基本上不存在有机溶剂或稀释剂的情况下进行。在另一个实施方案中，本体聚合将在不存在有机溶剂或稀释剂的情况下进行，所述有机溶剂或稀释剂不是所采用的原料元素所固有的那些溶剂。
为了引发聚合反应，将单体和催化剂体系加入聚合容器中。在一个或多个实施方案中，本体聚合包括连续方法，其中催化剂体系和单体连续进料到容器中，并且连续除去反应的聚合混合物中的一部分。反应的聚合混合物可包含未反应的聚合物和催化剂体系，以及聚合物产物。
通过使用催化剂体系的本体聚合需要使用有效量的催化剂来引发和保持有效的聚合速率。用于聚合的催化剂体系的总量取决于多种因素，包括但不限于成分纯度、温度、反应速率和期望的转化率。因此，催化剂的具体浓度或量不能公开，但可根据本领域已知的状态进行调节。例如，所用催化剂体系的量可以在每100g共轭二烯单体0.01mmol至2mmol、0.02mmol至1mmol、或0.05mmol至0.5mmol范围内变化。
本体聚合反应可在厌氧条件下在低温下进行，和在聚合温度下在或低于单体的蒸气压下进行。如果存在有机溶剂，则其可影响驱动所述过程的蒸气压。聚合应当在足够高的温度下进行，以确保合理的聚合物形成速率，同时还避免不合理的反应时间，但不高到由于过快的聚合速率而导致过度粘稠或块状的产物。通常，聚合的温度在0℃至120℃的范围内，其中对于获得良好的催化剂反应性和高聚合物生产率而言，20℃至95℃是优选的。聚合的温度可通过以下方式来调节：通过冷却夹套冷却容器的外部，从而冷却容器中的反应室；通过去除单体蒸气以冷却反应室；通过在选择性引入点处以冷凝形式将单体蒸气再循环；或通过使用这些方法的任何组合。
聚合反应的持续时间一般在约30分钟至60分钟至若干小时的范围内。因此，在作为聚合物离开容器之前，加入聚合容器中的新鲜单体可在反应器中保持30分钟至2小时的范围，并且更优选地30分钟至90分钟。
在一个或多个实施方案中，根据本公开制备的聚合物可硫化，例如用于生产轮胎(例如，车辆轮胎)。在一个或多个实施方案中，聚合物可具有小于0℃，小于-20℃或小于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个示例中，聚合物可表现出单一玻璃化转变温度。在另一示例中，聚合物可以被氢化或部分地氢化。
在一个或多个实施方案中，本公开的聚合物可以为顺式-1,4-聚二烯，其顺式-1,4-键含量大于97％、大于约97.5％、大于约98.0％、或大于约98.5％，其中百分比基于相对于二烯单元总数的采用顺式-1,4-键的二烯单元数。聚合物可具有小于约1.0％、小于0.8％、小于0.7％或小于0.6％的1,2-键含量，其中百分比基于相对于二烯单元总数采用1,2-键的二烯单元数。二烯单元的其余部分可采用反式-1,4-键。
由本公开的聚合反应制备的聚合物特别可用于制备橡胶组合物，所述橡胶组合物可用于制造轮胎和轮胎组件。橡胶配混技术和其中采用的添加剂一般公开于TheCompounding and Vulcanization of Rubber,in Rubber Technology(第2版，1973)。
为了证实本公开的实践，已制备和测试了以下实施例。这些实施例仅为了说明的目的而提供，并且不应被解释为对本公开的限制。在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，对这些具体实施例的多种变型是可能的。更具体地，用于实施例中的具体温度范围、浓度和元素(例如，镧系元素化合物、有机铝化合物等)不应被解释为限制性的，因为可使用与具体实施方式中的公开内容一致的其他此类元素来代替。也就是说，组合物中的特定成分、以及它们各自的量和相对量应该被理解为适用于具体实施方式中更一般的内容。
实施例1
聚合反应器由配备有能够混合高粘度聚合物胶水的机械搅拌器(具有轴和叶片)的一加仑不锈钢圆筒组成。反应器的顶部连接到回流冷凝器体系以在聚合的整个持续时间过程中传送、冷凝和再循环反应器内部产生的1,3-丁二烯蒸气。反应器还配备了由冷水致冷的冷却夹套。聚合的热量部分地通过使用回流冷凝器体系经内部冷却耗散并部分地通过向冷却夹套传递热量经外部冷却耗散。
用干燥的氮气流充分吹扫反应器，然后通过如下步骤将干燥的氮气流用1,3-丁二烯蒸气替换：向反应器中装入100g的干燥的1,3-丁二烯单体，加热反应器至65℃，并且然后从回流冷凝器体系的顶部排出1,3-丁二烯蒸气直至反应器中无液体1,3-丁二烯单体残留。将冷水施加到回流冷凝器和反应器夹套，并向反应器中装入1302g的1,3-丁二烯单体和3.9ml的0.4M吡啶。单体在27℃下恒温之后，通过在反应器中装入预形成的催化剂来引发聚合反应，所述预形成的催化剂通过将包含2.4ml的1.5M甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.39ml的2.0M三甲基铝的己烷溶液和1.90ml的1.0M二异丁基氢化铝的己烷溶液的合并溶液与0.072ml的0.054M偏碳酸钕的己烷溶液和6.0g的21.5重量％1,3-丁二烯的己烷溶液的合并溶液混合来制备。在老化2分钟后，添加1.56ml的0.025M四溴甲烷的己烷溶液，并使溶液老化15分钟。在催化剂的形成过程中未观察到沉淀。然而，包含少量凝胶样颗粒的甲基铝氧烷溶液用三甲基铝和二异丁基氢化铝处理，溶解那些颗粒并形成均匀的溶液。
在开始后13.5分钟，通过用溶于1360g的己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将批料滴加到含有5g的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的11L的异丙醇中来终止聚合。将凝结的聚合物转鼓干燥。聚合物的收率为140.3g(10.8％转化率)。通过使用Monsanto门尼粘度计，以大转子、一分钟预热时间和四分钟运行时间，在100℃下测定聚合物的门尼粘度(MLl+4)为26.5。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，聚合物具有128kg/mol的数均分子量(Mn)、242kg/mol的重均分子量(Mw)和1.9的分子量分布(Mw/Mn)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的聚合物的红外光谱分析表明，顺式-1,4-键含量为99.0％，反式-1,4-键含量为0.8％，并且1,2-键含量为0.2％。
实施例2
比较例
采用与实施例1中所用相同的程序，不同的是通过向反应器中装入预成形的催化剂来引发聚合，所述预形成的催化剂通过以下方式制备：按以下顺序混合6.0g的19.2重量％的1,3-丁二烯的己烷溶液、0.072ml的0.054M偏碳酸钕的己烷溶液、2.4ml的1.5M甲基铝氧烷的甲苯溶液、0.39ml的2.0M三甲基铝的己烷溶液和1.90ml的1.0M二异丁基氢化铝的己烷溶液。在老化两分钟后，添加1.56ml的0.025M四溴甲烷的己烷溶液并使混合物老化15分钟。在将甲基铝氧烷加入丁二烯的己烷溶液中时，催化剂溶液中的沉淀是明显的。当将偏碳酸钕的己烷溶液加入甲基铝氧烷和丁二烯和己烷混合物中时，发生进一步的沉淀。在添加二异丁基氢化铝之后在最终溶解之前，固体保持存在。同样，在加入丁二烯的己烷溶液中之前，甲基铝氧烷也包含少量的凝胶状颗粒。
在开始后14.5分钟，通过用溶于1360g的己烷中的6.0ml异丙醇稀释聚合混合物并将批料滴加到含有5g的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的11L异丙醇中来终止聚合。将凝结的聚合物转鼓干燥。聚合物的收率为142.7g(11.0％转化率)。通过使用Monsanto门尼粘度计，以大转子、一分钟预热时间和四分钟运行时间，在100℃下测定聚合物的门尼粘度(MLl+4)为24.4。如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，聚合物具有121kg/mol的数均分子量(Mn)、257kg/mol的重均分子量(Mw)和2.1的分子量分布(Mw/Mn)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的聚合物的红外光谱分析表明，顺式-1,4-键含量为99.1％，反式-1,4-键含量为0.7％，并且1,2-键含量为0.2％。
实施例1和比较例2的比较证明，在添加偏碳酸钕溶液之前，甲基铝氧烷、三甲基铝和二异丁基氢化铝的合并溶解甲基铝氧烷中的凝胶状颗粒并且防止催化剂形成期间的固体沉淀，这导致均匀的催化剂溶液。均匀的溶液将不导致堵塞，并且可易于在管道中传输。
所有参考文献，包括但不限于专利、专利申请和非专利文献，据此全文以引用方式并入本文。
虽然本文已经公开了组合物和方法的多个方面和实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文公开的多个方面和实施方案是出于说明的目的，而并非旨在限制，其真实范围和实质由权利要求指示。

Claims (14)

1.一种用于制备聚二烯的方法，所述方法包括以下步骤：
a.引入包含铝氧烷和有机铝化合物的溶液与镧系元素化合物以形成镧系元素催化剂组分，所述有机铝化合物不是铝氧烷；
b.使所述镧系元素催化剂组分老化以形成老化的镧系元素催化剂组分，所述镧系元素催化剂组分的老化包括混合；
c.将所述老化的镧系元素催化剂组分与卤素源合并以形成活性催化剂体系；
d.使所述活性催化剂体系老化以形成老化的活性催化剂体系，所述活性催化剂体系的老化包括混合；以及
e.将所述老化的活性催化剂体系加入聚合容器中以聚合共轭二烯单体。
2.根据权利要求1所述的方法，所述老化镧系元素催化剂组分的步骤包括使所述镧系元素催化剂组分通过第一在线混合器。
3.根据权利要求2所述的方法，所述镧系元素催化剂组分具有在1分钟至10分钟的范围内的在所述第一在线混合器中的停留时间。
4.根据权利要求1所述的方法，在将所述老化的镧系元素催化剂组分与所述卤素源合并之前，将所述镧系元素催化剂组分混合少于5分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，所述老化活性催化剂体系的步骤包括使所述活性催化剂体系通过第二在线混合器。
6.根据权利要求5所述的方法，所述活性催化剂体系具有在5分钟至30分钟的范围内的在所述第二在线混合器中的停留时间。
7.根据权利要求6所述的方法，所述活性催化剂体系在所述第二在线混合器中保持在低于40℃的温度。
8.根据权利要求1所述的方法，在将所述老化的活性催化剂体系加入聚合容器中之前，将所述活性催化剂体系混合少于20分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，所述共轭二烯单体的聚合在混合物中在聚合容器内发生，所述混合物包含基于所述聚合容器中的混合物的总重量少于20重量％的有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，所述共轭二烯单体的聚合在不含有机溶剂的混合物中在所述聚合容器内发生。
11.根据权利要求1所述的方法，在加入所述聚合容器中之前，不将所述老化的镧系元素组分和所述老化的活性催化剂体系引入罐中。
12.根据权利要求1所述的方法，在将所述老化的活性催化剂体系加入聚合容器中之前，所述将镧系元素催化剂组分混合的步骤和所述将活性催化剂体系混合的步骤两者均进行少于30分钟。
13.一种用于制备聚二烯的本体聚合方法，所述方法包括以下步骤：
将共轭二烯单体和老化的活性催化剂体系引入聚合容器中以在聚合混合物中聚合所述共轭二烯单体，所述聚合混合物包含基于所述聚合混合物的总重量少于20重量％的有机溶剂，所述老化的活性催化剂体系由以下方法形成，所述方法包括：
将包含铝氧烷和有机铝化合物的溶液与镧系元素化合物合并，并通过使所述混合物通过第一在线混合器将所述混合物混合少于5分钟以形成老化的镧系元素组分，所述老化的镧系元素组分是均匀的溶液，所述有机铝化合物不是铝氧烷化合物；
在第二在线混合器中将所述老化的镧系元素组分与卤素源混合少于30分钟以形成所述老化的活性催化剂体系。
14.根据权利要求13所述的方法，所述第一在线混合器和所述第二在线混合器中的总混合时间少于25分钟。
CN201780063773.6A 2016-10-31 2017-10-31 制备用于在线本体聚合的催化剂的方法 Active CN109863181B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662414841P 2016-10-31 2016-10-31
US62/414,841 2016-10-31
PCT/US2017/059292 WO2018081798A2 (en) 2016-10-31 2017-10-31 Methods to prepare catalysts for in-line bulk polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109863181A CN109863181A (zh) 2019-06-07
CN109863181B true CN109863181B (zh) 2021-07-16

Family

ID=62024095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780063773.6A Active CN109863181B (zh) 2016-10-31 2017-10-31 制备用于在线本体聚合的催化剂的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10954327B2 (zh)
EP (1) EP3532514B1 (zh)
JP (1) JP6751207B2 (zh)
CN (1) CN109863181B (zh)
WO (1) WO2018081798A2 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723677B1 (en) * 2001-06-25 2004-04-20 Nova Chemicals (International) S.A. High activity ziegler-natta catalyst for high molecular weight polyolefins
CN102124037A (zh) * 2008-06-20 2011-07-13 株式会社普利司通 制备顺式1，4-聚二烯用催化剂
US8623975B2 (en) * 2009-06-24 2014-01-07 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
CN104220466A (zh) * 2012-03-14 2014-12-17 株式会社普利司通 用于制备聚二烯的方法
WO2016057985A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1223396A (en) 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
US5428119A (en) 1993-11-09 1995-06-27 Polysar Rubber Corporation Process for polybutadiene production using catalyst with high activity
IT1273753B (it) 1994-02-11 1997-07-10 Eniriceche Spa Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
DE19801857A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US7022783B2 (en) 2001-12-31 2006-04-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Group III-B metal catalyst system
US6780948B2 (en) 2002-03-28 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst
US7091150B2 (en) 2003-12-19 2006-08-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthetic polyisoprene rubber
US7825201B2 (en) 2007-12-31 2010-11-02 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
EP2311889A1 (de) 2009-10-16 2011-04-20 LANXESS Deutschland GmbH Neodym-katalysierte Polybutadiene
EP2619233B1 (en) 2010-09-23 2014-08-20 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
US9000107B2 (en) * 2011-01-31 2015-04-07 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
CN107207654A (zh) 2014-11-17 2017-09-26 株式会社普利司通 具有预成形催化剂的聚异戊二烯的本体聚合
US10316121B2 (en) 2015-01-28 2019-06-11 Bridgestone Corporation Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance
EP3250616B1 (en) 2015-01-28 2019-01-23 Bridgestone Corporation Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes
JP6869333B2 (ja) * 2016-09-02 2021-05-12 株式会社ブリヂストン ポリマーセメントのその場ヒドロシリル化により調製される複数のシラン官能基を有するシス−１，４−ポリジエンの製造

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723677B1 (en) * 2001-06-25 2004-04-20 Nova Chemicals (International) S.A. High activity ziegler-natta catalyst for high molecular weight polyolefins
CN102124037A (zh) * 2008-06-20 2011-07-13 株式会社普利司通 制备顺式1，4-聚二烯用催化剂
US8623975B2 (en) * 2009-06-24 2014-01-07 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
CN104220466A (zh) * 2012-03-14 2014-12-17 株式会社普利司通 用于制备聚二烯的方法
WO2016057985A1 (en) * 2014-10-10 2016-04-14 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition and method of employing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3532514A4 (en) 2020-06-03
US10954327B2 (en) 2021-03-23
EP3532514B1 (en) 2022-08-03
WO2018081798A3 (en) 2018-07-26
EP3532514A2 (en) 2019-09-04
JP2020502295A (ja) 2020-01-23
JP6751207B2 (ja) 2020-09-02
WO2018081798A2 (en) 2018-05-03
CN109863181A (zh) 2019-06-07
US20190256627A1 (en) 2019-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2445941B1 (en) Process for producing polydienes
EP2075267B1 (en) Process for producing polydienes
EP2075266B1 (en) Bulk polymerization process for producing polydienes
EP1706434B1 (en) Bulk polymerization process for producing polydienes
EP2291415B1 (en) Catalysts for preparing cis 1,4-polydienes
CN112048111B (zh) 用于制备顺式-1,4-聚丁二烯和间同立构1,2-聚丁二烯的共混物的方法
CN104356263B (zh) 镍基催化剂组合物
EP1788003B1 (en) Nickel-based catalyst composition
EP3221368A1 (en) Bulk polymerization of polyisoprene with preformed catalyst
US8623975B2 (en) Process for producing polydienes
EP2707403B1 (en) Processes for the preparation of high-cis polydienes
EP2780381B1 (en) Process for producing polydienes
CN109863181B (zh) 制备用于在线本体聚合的催化剂的方法
US10066035B2 (en) Catalyst systems and methods for preparation of 1,4-polybutadiene rubber

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant