CN109855107B

CN109855107B - 一种供热脱氢一体化反应器

Info

Publication number: CN109855107B
Application number: CN201910059985.8A
Authority: CN
Inventors: 程臣; 李海港; 吴飞; 曾辉; 程冰冰
Original assignee: Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion China Shipbuilding Industry Corp No 712 Institute CSIC
Current assignee: Wuhan Hydrogen Energy and Fuel Cell Industry Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2039-01-22
Also published as: CN109855107A

Abstract

本发明公开了一种氢气催化燃烧供热脱氢一体化反应器，包括储氢液体预反应腔、催化燃烧第一反应腔、储氢液体主反应腔和催化燃烧第二反应腔共四个腔室，四个腔室上部为混合气体分布腔，催化燃烧第一反应腔、储氢液体主反应腔及催化燃烧第二反应腔下部为脱氢液体汇流腔，储氢液体预反应腔和储氢液体主反应腔彼此相连构成脱氢反应腔，腔内装有催化剂分布基体材料和脱氢催化剂，催化燃烧第一反应腔和催化燃烧第二反应腔彼此相连构成氢气催化燃烧腔，腔内装有催化剂分布基体材料和氢气催化燃烧催化剂；该一体化反应器结构紧凑、能量效率高、安全可靠，可实现小型化自供热供氢，并且冷启动后可实现氢燃料自供给，无需外部大量携带。

Description

一种供热脱氢一体化反应器

技术领域

本发明属于氢气催化燃烧和储氢液体脱氢技术领域，特别是涉及一种供热脱氢一体化反应器。

背景技术

氢在利用过程中不产生温室气体和氮氧化物，是一种清洁的二次能源，因此被认为是解决资源枯竭和环境压力等问题的理想能源。然而氢能技术在规模制备、存储、运输和高效使用等环节仍存在一些问题，其中在常温常压下安全有效存储和运输是亟待攻克的关键技术之一，目前包括环己烷、十氢化萘和甲苯等液态储氢材料以储氢量高和安全性能好等储运优势得到广泛的研究，但是由于释放氢气的过程中均存在脱氢温度高的问题，严重制约其规模化应用。

目前常使用电加热或导热油加热等方式对液态储氢材料脱氢反应进行供热，需额外提供电加热装置或导热油炉，然而电加热存在着能耗大，导热油炉也存在着系统体积大、能量转化与热利用效率低的问题，不符合供氢装置小型化和高效化的要求。因此，解决问题的关键是如何实现预热、供热与脱氢反应的集成设计，减少中间环节的热量传递和散失、提高系统热效率，实现装置小型化和高效化。

在铂、钯和钌等贵金属催化剂作用下，氢气可以在较低温度下实现完全燃烧，产生的热量可以为脱氢反应供热。因此，基于氢的催化燃烧技术，设计一个一体化脱氢反应器，可将集预热、供热与脱氢反应于一体。由于预热、供热和脱氢反应集成设计，提高了系统热量利用效率和减小了系统体积，可实现催化燃烧供热反应器小型化。由于氢的低温催化燃烧，无需外部供热，可实现反应器的冷启动；氢气催化燃烧产生的热量传递给储氢液体发生脱氢反应，可实现在线制氢。反应器产生的氢气一部分供外界用氢设备使用，一部分返回一体化反应器的催化燃烧腔，实现燃料的自供给。

发明内容

本发明的目的是为了解决储氢液体脱氢反应中热效率低、系统体积庞大的问题，甚至是解决重整反应、加脱氢反应、原料预热等装置中供热装置热效率以及小型化的问题，提供了一种供热脱氢一体化反应器。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种供热脱氢一体化反应器，包括从外侧到中心依次设置的储氢液体预反应腔、催化燃烧第一反应腔、储氢液体主反应腔和催化燃烧第二反应腔共四个腔室，相邻两个腔室之间通过金属壁面隔开互不连通，相邻腔室内流体通过并流或者逆流形式进行间壁换热；还包括位于四个腔室上部的混合气体分布腔和位于催化燃烧第一反应腔、储氢液体主反应腔及催化燃烧第二反应腔下部的脱氢液体汇流腔，所述的脱氢液体汇流腔底部设有脱氢后气液混合物出口，所述的混合气体分布腔内设有催化燃烧尾气腔，催化燃烧尾气腔与催化燃烧第一反应腔和催化燃烧第二反应腔均通过流道连通，催化燃烧尾气腔上还设有混合气体入口和催化燃烧尾气出口，所述的脱氢液体汇流腔均与储氢液体预反应腔和储氢液体主反应腔通过流道连通；所述的储氢液体预反应腔和储氢液体主反应腔彼此相连构成脱氢反应腔，腔内装有催化剂分布基体材料和脱氢催化剂，储氢液体预反应腔底部设有储氢液体入口；所述的催化燃烧第一反应腔和催化燃烧第二反应腔彼此相连构成氢气催化燃烧腔，腔内装有催化剂分布基体材料和氢气催化燃烧催化剂。

所述的两处催化剂分布基体材料均为导热系数高的多孔介质材料或者蜂窝状材料，两者可为相同材料或者不同材料；所述的脱氢催化剂为铂系贵金属催化剂；所述的氢气催化燃烧催化剂为钯系、铂系或者其合金催化剂。

所述的脱氢催化剂为直径1～3mm的球形铂系贵金属催化剂，均匀分布于催化剂分布基体材料上；所述氢气催化燃烧催化剂均匀分布于催化剂分布基体材料上。

所述的一种供热脱氢一体化反应器，其混合气体分布腔通过孔道与催化燃烧第一反应腔连通，混合气体分布腔与孔道之间设有耐热金属网状材料。

所述的一种供热脱氢一体化反应器，其混合气体分布腔内设混合气体分布器和混合气体再分布器，所述的混合气体分布器为径向直孔道环形排列而成，所述的混合气体再分布器为蜂窝状多孔结构。

所述的一种供热脱氢一体化反应器，其脱氢液体汇流腔通过孔道与储氢液体主反应腔连通，两个腔室相邻界面以耐热金属网材料相隔。

所述的一种供热脱氢一体化反应器，其催化燃烧尾气腔通过孔道与催化燃烧第二反应腔连通，两个腔室相邻界面以耐热金属网材料相隔。

本发明的有益效果是：

本发明提供的供热脱氢一体化反应器通过将氢气催化燃烧反应放热区和脱氢反应吸热区、催化燃烧高温尾气区与混合气体预热区集于一体，将催化燃烧反应放热、脱氢反应吸热以及燃烧尾气换热等多个过程进行耦合，实现放热与吸热的有机统一，提高了系统能量利用率；将脱氢反应产生的氢气一部分对内提供给催化燃烧使用，另一部分对外提供给燃料电池等使用，使产氢和耗氢集于一体，实现了氢燃料自供给和对外输出的平衡匹配。

本发明在催化燃烧腔室和储氢液体腔室上部设有专门的混合气体布气腔室，腔室内的布气装置能保证混合气体能均匀通过孔道进入催化燃烧反应过程，同时此区域的混合气体与催化燃烧产生的高温尾气进行热交换实现预热，更能有效保障混合气体进入催化燃烧腔中平稳反应。

附图说明

图1是本发明的内部纵向结构剖视图；

图2是图1中A-A向示意性剖视图；

图3是图1中B-B向示意性剖视图；

图4是图1中C-C向示意性剖视图。

各附图标记为：10—一体化反应器，101—储氢液体预反应腔，1011—催化剂分布基体材料，1012—脱氢催化剂，102—催化燃烧第一反应腔，1021—催化剂分布基体材料，1022—氢气催化燃烧催化剂，1023—混合气体分布器，1024—混合气体再分布器，1025—耐热金属网状材料，1026～1028—孔道，103—储氢液体主反应腔，104—催化燃烧第二反应腔，105—混合气体分布腔，106—脱氢液体汇流腔，107—催化燃烧尾气腔，108—储氢液体入口，109—脱氢后气液混合物出口，110—混合气体入口，111—催化燃烧尾气出口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

图1为本发明的氢气催化燃烧供热脱氢一体化反应器，该一体化反应器10从外侧到中心共有四个腔室组成，依次为储氢液体预反应腔101、催化燃烧第一反应腔102、储氢液体主反应腔103和催化燃烧第二反应腔104。相邻两个腔室之间通过金属壁面隔开互不连通，相邻腔室内流体通过并流或者逆流形式进行间壁换热；四个腔室上部设有混合气体分布腔105，催化燃烧第一反应腔102、储氢液体主反应腔103及催化燃烧第二反应腔104下部设有脱氢液体汇流腔106，脱氢液体汇流腔106底部设有脱氢后气液混合物出口109，所述的混合气体分布腔105内设有催化燃烧尾气腔107，催化燃烧尾气腔107与催化燃烧第一反应腔102和催化燃烧第二反应腔104均通过流道连通，所述的催化燃烧尾气腔107上设有混合气体入口110和催化燃烧尾气出口111，催化燃烧尾气出口111中氢气浓度需小于1ppm，所述的脱氢液体汇流腔106均与储氢液体预反应腔101和储氢液体主反应腔103通过流道连通。

所述的储氢液体预反应腔101和储氢液体主反应腔103彼此相连构成脱氢反应腔，腔内装有催化剂分布基体材料1011和脱氢催化剂1012，储氢液体预反应腔101底部设有储氢液体入口108；所述的催化燃烧第一反应腔102和催化燃烧第二反应腔104彼此相连构成氢气催化燃烧腔，腔内装有催化剂分布基体材料1021和氢气催化燃烧催化剂1022。其中，催化剂分布基体材料1011和催化剂分布基体材料1021均为导热系数高的多孔介质材料或者蜂窝状材料，两者可为相同材料或者不同材料；所述的脱氢催化剂1012为铂系贵金属催化剂；所述的氢气催化燃烧催化剂1022为钯系、铂系或者其合金催化剂。其中，所述的脱氢催化剂1012为直径1～3mm的球形铂系贵金属催化剂，均匀分布于催化剂分布基体材料1011上；所述氢气催化燃烧催化剂1022均匀分布于催化剂分布基体材料1021上。

本发明的混合气体分布腔105通过催化燃烧第一反应腔孔道1026与催化燃烧第一反应腔102连通，混合气体分布腔105与孔道1026之间设有耐热金属网状材料1025，其中混合气体分布腔105的内部结构示意图如图2所示，混合气体分布腔105内设有混合气体分布器1023和混合气体再分布器1024，混合气体分布器1023为径向直孔道环形排列而成，混合气体再分布器1024则为蜂窝状多孔结构，通过两级混合与均布，能够确保混合气体均匀平稳进入催化燃烧腔发生反应。

图3为混合气体进入孔道1026和催化燃烧第二反应腔104排出孔道1027结构示意图。脱氢液体汇流腔106通过孔道1028与储氢液体主反应腔103连通，两个腔室相邻界面以耐热金属网材料1025相隔；催化燃烧尾气腔107通过孔道1027与催化燃烧第二反应腔104连通，两个腔室相邻界面以耐热金属网材料1025相隔。

图4为催化燃烧反应区域与气液热交换区域腔室分布结构示意图，从外侧到中心共有四个腔室组成，依次为：储氢液体预反应腔101、催化燃烧第一反应腔102、储氢液体主反应腔103、催化燃烧第二反应腔104；所述四个腔室的相邻腔室以金属壁面相隔互不连通，相邻腔室内流体通过并流或者逆流形式进行间壁换热。

本发明氢气催化燃烧供热脱氢一体化反应器的内部主要包括氢气催化燃烧放热和储氢液体吸热释放氢气两个过程，在燃烧器稳定运行时两个过程同时进行，通过不同流体物料平衡实现能量的合理匹配。

氢气催化燃烧放热具体流程如下描述：首先氢氧或氢空气体经混合气体入口110进入混合气体分布腔105，在此区域内，气体经混合气体分布器1023的分配口均匀进入混合气体再分布器1024中，通过两级混合与均布后，进入到催化燃烧第一反应腔102入口端的孔道1026，由孔道1026进入催化燃烧第一反应腔102和催化燃烧第二反应腔104进行反应，由于腔内装填有氢气催化燃烧催化剂1022，在催化剂作用下氢氧或氢空气体发生催化燃烧反应，产生大量的热，使得整个反应器温度迅速升高，因腔内装有导热系数较大的多孔介质或者蜂窝状材料，由于众多微孔的存在，催化燃烧第一反应腔102和催化燃烧第二反应腔104内部换热面积都较大，反应产生的大量热能够通过间壁换热传导至相邻脱氢反应腔室，迅速将热量导出催化燃烧区域，避免燃烧过程中出现局部热点产生飞温，释放大量热量，催化燃烧产生的尾气进入催化燃烧尾气腔107中，带有余热的尾气穿过上部的混合气体分布腔105，经催化燃烧尾气出口111排出反应器，入口处的混合气体也能得到良好的预热，能可靠保证后续催化燃烧过程的稳定进行；

与此同时，储氢液体经储氢液体入口108进入储氢液体预反应腔101，通过间壁换热吸收催化燃烧释放的热量使得自身温度上升并进行初步脱氢反应，然后流入储氢液体主反应腔103中进一步脱氢释放氢气，脱氢后的气液混合物进入脱氢液体汇流腔106经脱氢后气液混合物出口109排出反应器，经冷凝和气液分离后氢气一部分对内提供给催化燃烧使用，另一部分则对外提供给燃料电池等使用。

为有效保障混合气体之间充分混合和均匀分布，混合气体分布器1023和混合气体再分布器1024上孔道以及孔径大小经流体仿真软件进行模拟计算与设计；同时由于分布器内部分布着众多的微孔，可以有效遏制氢氧或氢空混合气体催化燃烧过程发生回火的可能性，消除回火引发爆炸的隐患。

储氢液体吸热释放氢气（供热脱氢）具体流程如下所述：储氢液体经由储氢液体入口108进入储氢液体预反应腔101中，冷的储氢液体与热的催化燃烧腔气体进行逆流间壁换热，同时在此腔室内设有导热系数较大的多孔介质或者蜂窝状材料，增大换热面积使得储氢液体进行充分换热的同时也能大幅降低反应气体的温度，避免局部过热而造成热失控。经充分预热的储氢液体经初步反应后进入储氢液体主反应腔103中，为了增大换热面积，此腔同样设有导热系数较大的多孔介质或者蜂窝状材料，储氢液体通过与催化燃烧第一反应腔102进行并流间壁换热以及与催化燃烧第二反应腔104进行逆流间壁换热升温达到反应所需温度发生脱氢反应，产生的气液混合物经孔道1028流入脱氢液体汇流腔106，并由脱氢后气液混合物出口109排出反应器，排出后的气液混合物经冷凝和气液分离后得到的氢气一部分回流对内提供给催化燃烧使用，另一部分则对外提供给燃料电池等使用。

本发明根据燃料电池功率对不同流量氢气的需求，一体化反应器系统温度可维持在250℃～350℃之间。同时本发明催化燃烧燃料不仅限于氢气，也可以是CO、天然气以及烃类等物质。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对上述实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显得易见，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种供热脱氢一体化反应器，其特征在于：包括从外侧到中心依次设置的储氢液体预反应腔（101）、催化燃烧第一反应腔（102）、储氢液体主反应腔（103）和催化燃烧第二反应腔（104）共四个腔室，相邻两个腔室之间通过金属壁面隔开互不连通；

还包括位于四个腔室上部的混合气体分布腔（105）和位于催化燃烧第一反应腔（102）、储氢液体主反应腔（103）及催化燃烧第二反应腔（104）下部的脱氢液体汇流腔（106），所述的脱氢液体汇流腔（106）底部设有脱氢后气液混合物出口（109），所述的混合气体分布腔（105）通过孔道（1026）与催化燃烧第一反应腔（102）连通，混合气体分布腔（105）与孔道（1026）之间设有耐热金属网状材料（1025），所述的混合气体分布腔（105）内设混合气体分布器（1023）和混合气体再分布器（1024），所述的混合气体分布器（1023）为径向直孔道环形排列而成，所述的混合气体再分布器（1024）为蜂窝状多孔结构，所述的混合气体分布腔（105）内设有催化燃烧尾气腔（107），催化燃烧尾气腔（107）与催化燃烧第一反应腔（102）和催化燃烧第二反应腔（104）均通过流道连通，催化燃烧尾气腔（107）上还设有混合气体入口（110）和催化燃烧尾气出口（111），所述的脱氢液体汇流腔（106）均与储氢液体预反应腔（101）和储氢液体主反应腔（103）通过流道连通；

所述的储氢液体预反应腔（101）和储氢液体主反应腔（103）彼此相连构成脱氢反应腔，腔内装有催化剂分布基体材料（1011）和脱氢催化剂（1012），储氢液体预反应腔（101）底部设有储氢液体入口（108）；所述的催化燃烧第一反应腔（102）和催化燃烧第二反应腔（104）彼此相连构成氢气催化燃烧腔，腔内装有催化剂分布基体材料（1021）和氢气催化燃烧催化剂（1022）。

2.根据权利要求1所述的一种供热脱氢一体化反应器，其特征在于，所述的催化剂分布基体材料（1011）和催化剂分布基体材料（1021）均为相同或不同的导热系数高的多孔介质材料或者蜂窝状材料，所述的脱氢催化剂（1012）为铂系贵金属催化剂；所述的氢气催化燃烧催化剂（1022）为钯系、铂系或者其合金催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种供热脱氢一体化反应器，其特征在于，所述的脱氢催化剂（1012）为直径1～3mm的球形铂系贵金属催化剂，均匀分布于催化剂分布基体材料（1011）上；所述氢气催化燃烧催化剂（1022）均匀分布于催化剂分布基体材料（1021）上。

4.根据权利要求1所述的一种供热脱氢一体化反应器，其特征在于，所述的脱氢液体汇流腔（106）通过孔道（1028）与储氢液体主反应腔（103）连通，两个腔室相邻界面以耐热金属网材料（1025）相隔。

5.根据权利要求1所述的一种供热脱氢一体化反应器，其特征在于，所述的催化燃烧尾气腔（107）通过孔道（1027）与催化燃烧第二反应腔（104）连通，两个腔室相邻界面以耐热金属网材料（1025）相隔。