CN109852390A - 基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料的制备方法，包括以下步骤：以CdCl₂·2.5H₂O和Na₂TeO₃作为前驱体，以氧化石墨烯作为负载基底，合成碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物，从而得到所述基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料。本发明还公开了由所述方法制备的基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料、传感器及其应用。本发明的基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料，发光效率高，能够用于Cu²⁺的检测。

Description

基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光 材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生物传感技术领域，具体涉及一种基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料，其制备方法以及作为传感器的应用。

背景技术

铜是生物体内重要的微量元素之一。人体内铜离子(Cu²⁺)的浓度将直接影响人们的身体健康。Cu²⁺异常会导致一些疾病，如记忆力减退、威尔森病、白癜风和心血管疾病。因此，准确地测定Cu²⁺具有十分重要意义。目前，人们对环境样品中Cu²⁺的检测提出了几种常用的分析方法，其中包括分光光度分析法、电感耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)、离子选择性电极法、原子吸收光谱法(AAS)等。然而，这些方法都有各自的特点及不足：分光光度分析法操作相对简单，但其灵敏度太低，检测的重现性差，测试结果不准确。电感耦合等离子体质谱分析法具有很低的检出限(达ng/ml或更低)，基体效应小,谱线简单，能同时测定许多元素，但是该仪器由离子体发生器，雾化室，炬管，四极质谱仪和一个快速通道电子倍增管组成，仪器复杂且昂贵。离子选择性电极易破损，受温度影响大且易被共存离子干扰。这些方法普遍需要大型仪器设备、专业实验室或复杂的样品预处理工艺因而很难实现广泛的应用，并且不适合单人份和较小批量检测用，大大限制了它们在基层单位或家庭及个人的应用。

电致化学发光(ECL)是指在工作电极上施加一定的电压，一些含有电致化学发光的活性物质通过电子的转移，形成高能的激发态而弛豫发光的现象。ECL法因具有仪器简单、操作简便、分析速度快、灵敏度高、成本低廉、线性范围宽等优点而被人们广泛关注。因此，ECL在药物分析、小分子生物分析和免疫分析等领域得到了广泛的应用。到目前为止，基于多种发光材料用ECL检测金属离子已引起多方关注及研究。与常规诊断方法相比，该技术分析速度快，全部检测过程仅需5-30分钟。操作简便，无需专业人员，为实时实地检测提供了条件。检测样品种类多，可用于医疗、卫生、食品安全、环境检测中的血液、唾液、食物、水质、土壤等制备的微量溶液。但该方法需要高效率的发光材料，保证发光强度，以进一步检测待测物质。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物(CdTe QDs/RGO)的电致化学发光材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料的制备方法，包括：

以CdCl₂·2.5H₂O和Na₂TeO₃作为前驱体，以氧化石墨烯(GO)作为基底材料，合成碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物，从而得到所述基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料。

由于碲化镉量子点易分散于溶液中，因此以碲化镉量子点作为发光材料时，会存在发光强度和发光效率低的问题，从而限制了其在金属离子检测方面的应用。本发明中，通过在碲化镉量子点的合成过程中加入氧化石墨烯，从而使得合成的碲化镉量子点均匀生长于氧化石墨烯纳米片上；在检测金属离子时，其不会分散于检测液中，因此大大增加了发光的强度和效率。

进一步地，所述制备方法包括以下步骤：

S1：将CdCl₂·2.5H₂O和氧化石墨烯溶于水中，搅拌均匀，再添加Na₂TeO₃、柠檬酸钠二水合物、巯基丙酸和NaBH₄；

S2：将步骤S1得到的混合液加热回流1～12h，得到的溶液经纯化沉淀后，即得所述基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料。

进一步地，所述纯化沉淀具体为：将回流后的溶液与无水乙醇以1:1的体积比混合。

进一步地，所述加热回流的温度为130℃。

此外，本发明还提供了由上述方法制备的基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料。

此外，本发明还提供了一种用于检测Cu²⁺的传感器，其包括惰性电极基底以及位于所述惰性电极基底上的基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料。

进一步地，所述惰性电极基底为玻碳电极或钛片。

进一步地，所述传感器经下述步骤制备而成：以惰性电极作为基底电极，将其清洁干净，在电极上滴加所述电致化学发光材料溶液，干燥后即得。

此外，本发明还提供了使用所述传感器检测Cu²⁺的方法，包括以下步骤：

提供所述传感器作为实验组，提供空白惰性电极基底作为对照组；以及

向所述实验组和对照组的基底上滴加待检测溶液，检测发光信号；通过比对所述实验组和对照组的发光信号，判断待测溶液中是否含有Cu²⁺。

进一步地，在检测过程中滴加过氧化氢作为共反应试剂。

进一步地，所述过氧化氢的浓度为5.0mM。

进一步地，所述待检测溶液的pH值为5～8。更进一步地，所述pH值为7。

本发明的有益效果：

本发明制备的基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料，能够大大提高碲化镉量子点的发光强度和发光效率，此外，该传感器具备良好的稳定性和抗干扰性，可用于污水中Cu²⁺的含量检测。

附图说明

图1是铜离子猝灭RGO-CdTe量子点的ECL信号机理示意图和RGO-CdTe量子点的合成工艺示意图；

图2为RGO-CdTe量子点的物理性能表征；(A)不同材料紫外-可见吸收光谱：(a)GO-CdTe量子点；(b)孵育10分钟的Cu²⁺和GO-CdTe量子点；(c)GO；(d)Cu²⁺；(B)RGO-CdTe量子点荧光吸收光谱；(C)RGO-CdTe量子点的透射电子显微镜图像；(D)Cu²⁺掺杂RGO-CdTe量子点的X射线光电子能谱测量曲线；

图3为(A)循环伏安曲线，扫描速率:0.1V/s：(a)空白GCE；(b)GO-CdTe/GCE；(B)ECL测量曲线，扫描速率：0.3V/S：(a)加入H₂O₂的GO-CdTe/GCE；(b)没有H₂O₂(5.0mM)的GO-CdTe/GCE；(c)空白GCE；(C)ECL测量曲线，扫描速率：0.3V/S：(a)GO-CdTe QDs/GCE；(b)GO-CdTeQDs/GCE在加入1.00×10^-8M Cu²⁺后的响应；(c)Cu²⁺掺杂DMSA-CdTe QDs/GCE在加入5.0mMH₂O₂的PBS(pH 7.0)中的响应；

图4为(A)PBS的pH值对ECL反应的调控曲线(加入5.0mM H₂O₂)；(B)H₂O₂浓度对PBS(pH 7.0)中ECL响应的调控曲线；(C)在含有5.0mM H₂O₂的PBS(pH7.0)中检测传感器对不同浓度Cu²⁺的ECL响应；(D)ECL强度与Cu²⁺浓度的对数对应的校正曲线；

图5为传感器的稳定性测试：(A)Cu²⁺浓度分别为(a)1.00×10^-14(b)1.00×10^-10(c)1.00×10^-7(d)1.00×10^-4，测试底液为含5.0mM H₂O₂的PBS(pH 7.0)；(B)传感器的选择性测试。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：合成RGO-CdTe QDs量子点

将50.0mL去离子水加到圆底烧瓶中，然后加入220.0μL氧化石墨烯(1mg/mL)和36.89mg CdCl₂·2.5H₂O。将混合物在室温下搅拌1小时，然后在持续搅拌下向混合物中添加1.0mL Na₂TeO₃(0.010M)、50.0mg柠檬酸钠二水合物、33.0μL巯基丙酸(MPA)和100.0mgNaBH₄。最后，将混合物在130℃下回流10h，然后将所得的溶液与无水乙醇(体积比为1:1)混合以纯化沉淀，然后将沉淀在8000r下离心5min，最后将所得沉淀溶解于1mL去离子水中，并在4℃下保存以备进一步使用。

实施例2：ECL检测传感器的制备

首先，用0.3μm和0.05μm氧化铝粉末抛光玻碳电极(GCE)，然后分别在去离子水、无水乙醇和去离子水中超声清洗2分钟。待电极表面干燥后，将10μL制备的RGO-CdTe QDs溶液滴涂在电极表面。最后将修饰后的电极在室温下干燥8小时。制备过程如图1所示。

测试例

1.发光材料的物理性能及结构表征

紫外-可见吸收光谱表明(如图2A)，Cu²⁺不存在吸收峰(曲线d)。GO在229nm处的产生一个吸收峰(曲线c)，这是由于GO中C＝C的π-π*跃迁造成的。制备的RGO-CdTe量子点只在583nm处有一个吸收峰(曲线a)，这表明GO已被完全还原成了RGO，并生成复合材料RGO-CdTe量子点。在加入Cu²⁺后(曲线b)，RGO-CdTe量子点的紫外可见吸收峰消失，表明Cu²⁺对该发光材料有较强的淬灭作用。此外，荧光光谱显示RGO-CdTe量子点在598nm处有一个吸收峰(图2B)。采用透射电子显微镜观察量子点的微观结构和形貌。如图2C所示，制备的CdTe量子点尺寸在3nm左右，且均匀地分布在RGO表面。同时，利用X射线光电子能谱(XPS)分析了量子点的电子结构(图2D)。

2.发光性能研究

采用ECL法对制备装置进行表征。如图3A所示，空白基底无ECL发光信号(曲线c)。在没有H₂O₂的情况下，用RGO-CdTe QDs溶液修饰的电极(曲线b)能产生微弱的ECL发光信号，这是由于氧气溶解在电解质中会产生少量的H₂O₂，引起微弱的ECL信号。加入5.0mM的H₂O₂后，修饰电极(曲线a)的ECL发光强度显著提高。结果表明，H₂O₂作为共反应试剂对RGO-CdTe量子点体系的发光是不可或缺的，二者之间的协同效应触发了强烈的发光性能。

3.缓冲溶液pH值对ECL信号的调控

如图4A所示，当PBS的pH值从5.0升高到7.0时，ECL信号的强度会明显增加。当缓冲溶液的pH超过7.0后，ECL信号强度不断降低。因此，最适pH值为7.0。

4.H₂O₂浓度对该传感器ECL信号的调控

如图4B所示，ECL信号随H₂O₂浓度的增加而增大。然而，当H₂O₂浓度超过5.0mM时，ECL信号过高，无法读取相应的信号值。且当H₂O₂浓度为5.0mM时，修饰电极的ECL信号可达到10000，足以为Cu²⁺的猝灭提供良好的基线。因此，优选的H₂O₂浓度为5.0mM。

在含有5.0mM H₂O₂的PBS(pH7.0)中检测传感器对不同浓度Cu²⁺的ECL响应。如图4C所示，ECL强度随Cu²⁺浓度的逐渐增加而降低。ECL强度与Cu²⁺浓度的对数对应的校正曲线如图4D所示：线性回归方程为I＝-929.5×lgc－164.4，线性相关系数R＝0.9953。其线性范围从1.0×10^-14到1.0×10^-4M，检测限为3.33×10^-15M。

5.传感器的稳定性和选择性

在加入5.0mM H₂O₂和Cu²⁺的PBS(pH＝7.0)中研究了不同浓度下构建传感器的稳定性。如图5A所示：该构造的传感器具有良好的稳定性。

为了评价所构建传感器的选择性，研究了一系列金属离子如Ni²⁺,Mn²⁺,Pd²⁺,Sn²⁺,Na⁺和Co²⁺(c＝10^-8M/L)对待测Cu²⁺的干扰。如图5B所示，在含有5.0mM H₂O₂的PBS(pH＝7.0)中添加Ni²⁺和Mn²⁺后，传感器的ECL信号略有增强。加入Pd²⁺,Sn²⁺,Na⁺和Co²⁺后，ECL信号无明显变化。加入Cu²⁺后，ECL信号明显降低，这表明Cu²⁺对RGO-CdTe量子点有明显的猝灭作用。实验结果表明，此传感器对Cu²⁺的检测选择性很高。

6.在实际样品中的研究应用

以含有5.0mM H₂O₂的PBS(pH＝7.0)为电解质，对河水进行研究。采用标准加入法对河水样品中的Cu²⁺进行检测，结果如表1所示，其回收率在96％到103％之间，表明该传感器可用于检测河水或污水或生活用水中的Cu²⁺。

表1河水样品中Cu²⁺的回收率

样品序号	加入量(M)	检测量(M)	回收率(％)
				1	1.00×10<sup>-13</sup>	9.59×10<sup>-14</sup>	96
2	1.00×10<sup>-7</sup>	1.02×10<sup>-7</sup>	102
				3	1.00×10<sup>-4</sup>	1.03×10<sup>-4</sup>	103

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料的制备方法，其特征在于，包括：

以CdCl₂·2.5H₂O和Na₂TeO₃作为前驱体，以氧化石墨烯作为负载基底，合成碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物，从而得到所述基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料。

2.根据权利要求1所述的基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将CdCl₂·2.5H₂O和氧化石墨烯溶于水中，搅拌均匀，再添加Na₂TeO₃、柠檬酸钠二水合物、巯基丙酸和NaBH₄；

S2：将步骤S1得到的混合液加热回流1～12h，得到的溶液经纯化沉淀后，即得所述基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料。

3.如权利要求2所述的基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料的制备方法，其特征在于，合成的碲化镉量子点均匀分布在片状氧化还原石墨烯上，形成复合物；

所述纯化沉淀具体为：将回流后的溶液与无水乙醇以1:1的体积比混合。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法制备的基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料。

5.一种用于检测Cu²⁺的传感器，其特征在于，包括惰性电极基底以及位于所述惰性电极基底上的如权利要求4所述的基于碲化镉量子点/氧化还原石墨烯复合物的电致化学发光材料。

6.如权利要求5所述的用于检测Cu²⁺的传感器，其特征在于，所述惰性电极基底为玻碳电极或钛片。

7.一种使用权利要求5或6所述的传感器检测Cu²⁺的方法，其特征在于，包括：

提供所述传感器作为实验组，提供空白惰性电极基底作为对照组；以及

向所述实验组和对照组的基底上滴加待检测溶液，检测发光信号；通过比对所述实验组和对照组的发光信号，判断待测溶液中是否含有Cu²⁺。

8.如权利要求7所述的检测Cu²⁺的方法，其特征在于，在检测过程中滴加过氧化氢作为共反应试剂。

9.如权利要求7所述的检测Cu²⁺的方法，其特征在于，所述过氧化氢的浓度为5.0mM。

10.如权利要求7所述的检测Cu²⁺的方法，其特征在于，所述待检测溶液的pH值为5～8。