CN109852145A - 生物基导电油墨及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基导电油墨及其制备方法和应用，所述导电油墨含有蛋白质改性碳纳米管、纳米银、炭黑和水性树脂，以及根据需要添加的助剂。本发明在碳纳米管油墨中添加纳米银和炭黑作为导电颜料的填充料，可以大幅度提升油墨的导电性，应用范围广泛；另外，本发明的导电油墨为生物基水性油墨，以水性树脂为粘结剂，安全环保。
Description
技术领域
本发明属于包装印刷材料技术领域，具体涉及一种生物基的可降解纳米级水性导电油墨及制备方法。
背景技术
传统油墨的印刷效果、效率和机制等方面业已成熟，印刷技术的革新也给印刷品带来更亮丽、更饱满、更多彩的呈现，以满足消费者对商品多样化的需求。另一方面，在大宗商品的多样化印刷之外，个性化印刷与功能性印刷成为消费者竞相追逐的对象，也成为了生产商的有效宣传手段。个性化印刷和功能性印刷技术需要印刷油墨不仅仅具备普通油墨的色彩呈现、信息传递等功能，更需要具备特殊性能，如安全性、可降解性、导电性、磁性、防静电、温变性、易喷涂性、荧光性等，其中，尤其以油墨的安全环保和导电性为重中之重。首先，安全和环保是各行业尤其是涂料、油墨等行业的焦点所在，同时也是消费者的关注点。随着消费水平的提高，消费者对产品的包装印刷在美观和功能特性等方面提出了更高的需求，油墨的需求量也在不断增加，但是质量优异的溶剂型油墨对环境的污染以及对人体健康有巨大影响，因此，油墨的安全和环保需求是其可持续发展的关键点。
导电性功能油墨成为当前油墨领域最具发展潜力及商业价值的材料，因为它使印刷技术超越了原本的传递油墨至承印物上印刷图文载体的范畴，发展到机械产业的智能制造与微纳制造、电子信息产业的晶体管和光电信息传递、及艺术设计领域的功能化设计和交互体验等领域，使基于传统的印刷技术的科技再次以时代弄潮儿的姿态登上自然科学的舞台。导电油墨实际是一种特殊的导电涂料，它与仿生学塑料、废物转化为能源热电技术、碳纤维等新型材料一起被评为改变未来制造业的九种材料之一，导电油墨在印刷电子材料领域发挥重要作用，在传感器、射频电子标签(RFID)、电路板、3D打印、显示屏(LED和OLED)和电池等领域均有重要应用。印刷电子材料的高导电性、有机化、轻量化及安全环保需求是其未来发展的方向，尤其在新技术的突破和成本的降低方面，是印刷电子市场蓬勃发展的基础。值得注意的是，随着导电油墨的兴起，其生产与应用范围必将进一步扩大，这也必将涉及到油墨及印刷工业的安全环保问题。如何使功能性油墨更加绿色环保，采用何种印刷技术为环保功能性油墨的载体，如何进一步提高导电油墨的导电性等，这些问题都是印刷行业，尤其是新兴的印刷电子产业关注的核心问题。
发明内容
目前现有技术中存在的技术问题是，目前的导电油墨中，炭黑和纳米银作为导电油墨主要颜料的应用范围较窄，以炭黑为填料的导电油墨导电性较差(电阻范围为104-106Ω)，而且炭黑在油墨中分散不均匀，容易在油墨底部出现沉淀沉积；纳米银等贵重金属在聚合物连结料树脂(如环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等)中不容易分散，而且金属填料相互之间存在强烈的碰撞及诱导作用(Depletion-induced Interaction)，容易出现团聚现象而沉淀，降低了复合材料的可操作性和印刷性。因此导电油墨的分散性、导电性以及安全性有待进一步提高。
本发明人曾采用溶菌酶和碳纳米管作为生物基导电颜料的原料，辅助以水性聚氨酯乳液和相关水溶性助剂,制备环保型生物基水性导电油墨，但是目前看来本发明人曾经研究的技术方案仅仅使用碳纳米管作为导电颜料，其导电性较弱，适用于半导体材料。
本发明人为解决上述技术问题，本发明人创造性地添加纳米银和炭黑作为导电颜料的填充料，纳米银和炭黑均为微纳米颗粒，可以在缠绕的碳纳米管网络中进行填充，增强导电网络，从而大幅度提升其导电性。另外，本发明人还提供一种工艺简单，环境友好的生物基导电油墨的制备方法。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种生物基导电油墨，所述导电油墨含有蛋白质改性碳纳米管、纳米银、炭黑和水性树脂，以及根据需要添加的助剂。
优选的是，上述导电油墨含有蛋白质改性碳纳米管5-20重量份、纳米银、炭黑和水性树脂14-55重量份，以及根据需要添加的助剂。
优选的是，上述的导电油墨以重量份计含有蛋白质改性碳纳米管5-20份、纳米银0.0002-0.001份、炭黑5-10份、水性树脂14-55份，以及根据需要添加的助剂2-8份；优选的是，所述导电油墨以重量份计含有水20-80份；
进一步优选的是，所述导电油墨以重量份计含有蛋白质改性碳纳米管8-12份、水25-35份、纳米银0.0003-0.0008份、炭黑6-9份、水性树脂20-30份，以及根据需要添加的助剂4-8份；
进一步优选的是，所述导电油墨以重量份计含有蛋白质改性碳纳米管9-11份、水28-32份、纳米银0.0005-0.0008份、炭黑6-9份、水性树脂22-27份，以及根据需要添加的助剂5-8份。
优选的是，上述的导电油墨，其中，所述蛋白质选自酶蛋白，优选溶菌酶。
优选的是，上述的导电油墨，其中，所述溶菌酶的活性为30000-70000；优选为40000-60000。
优选的是，上述的导电油墨，其中，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；优选的是，所述碳纳米管直径为1-100nm，优选20-50nm。
优选的是，上述的导电油墨，其中，所述纳米银的粒径范围为2-90nm，优选12-15nm。
优选的是，上述的导电油墨，其中，所述炭黑纯度高于90％。
优选的是，上述的导电油墨，其中，所述水性树脂选自水性聚氨酯，水性环氧树脂，水性丙烯酸树脂。
优选的是，上述的导电油墨，其中，所述助剂选自流平剂和/或消泡剂，优选的是，所述流平剂选自石蜡、丙烯酸流平剂、环氧乙烷、环氧丙烷和/或有机硅氧烷类流平剂，优选石蜡；所述消泡剂选自聚硅氧烷、聚醚类消泡剂，优选聚硅氧烷；进一步优选的是，所述导电油墨以重量份计含有1-4份流平剂，1-4份消泡剂。
优选的是，上述的导电油墨，其中，所述蛋白质改性碳纳米管通过将蛋白质与碳纳米管混合后分离上清液制得。
优选的是，上述的导电油墨，其中，所述蛋白质与碳纳米管的质量比为1:0.8-3。
另一方面，本发明还提供了上述的导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蛋白质改性碳纳米管、纳米银溶液和炭黑混合得到复合导电颜料；
步骤(2)：将所述复合导电颜料与水性树脂和根据需要添加的助剂混合，得到水性复合材料；和
步骤(3)将所述水性复合材料通过筛网筛分，取筛下的混合物得到导电油墨；优选的是，所述筛网为100-200目。
优选的是，上述的制备方法，其中，以重量计，蛋白质改性碳纳米管为5-20份、纳米银溶液为2-8份、炭黑为5-10份、水性树脂为14-55份。
优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合包括分散工序，优选的是，所述分散通过超声分散，进一步优选的是，所述超声分散功率为200-500W，优选为260-400W；进一步优选的是，所述分散通过细胞粉碎仪分散。
本发明还提供以上述方法制得的导电油墨。
另一方面，本发明提供了一种复合导电层，本发明的导电油墨和基材。
优选的是，上述的复合导电层，所述基材选自树脂、硅片和/或玻璃。
另一方面，本发明还提供了上述的导电油墨在印刷领域的应用，优选在印刷电子材料领域的应用，进一步优选在传感器、射频电子标签、电路板、3D打印、显示屏和电池领域的应用。
本发明的有益效果包括：
1、本发明的导电油墨为生物基水性油墨，以水性树脂为粘结剂，安全环保。本发明优选的方案中，以水为溶剂，更加安全环保。
2、本发明的生物基水性导电油墨导电性能良好，应用范围广泛。
下面结合附图和各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明：
附图说明
图1-a：溶菌酶改性碳纳米管扫描电镜图，放大倍数1K。
图1-b：溶菌酶改性碳纳米管扫描电镜图，放大倍数20K。
图2：实施例1制备的复合导电颜料导电通路图。
图3：实施例1制备的导电油墨在不同基材上的方块电阻。
图4：实施例2制备的导电油墨在不同基材上的方块电阻。
图5：实施例3制备的导电油墨在不同基材上的方块电阻。
图6：实施例4制备的导电油墨在不同基材上的方块电阻。
图7：实施例5制备的导电油墨在不同基材上的方块电阻。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。以下实施方式将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
如上所述，发明的目的在于解决如何提高导电油墨的导电性和安全性的问题。
为了解决上述技术问题，本发明将碳纳米管和溶菌酶蛋白质混合，在超声的作用下制备出分散性良好的复合导电颜料，再将其与水性树脂、环保型助剂、纳米银溶液和炭黑等混合，经过分散均匀制备出导电性能良好的生物基导电油墨。
将碳纳米管(CNTs)和溶菌酶蛋白质混合制备蛋白质改性碳纳米管，采用溶菌酶作为分散剂，以改善CNTs在水作为连续相的体系中的分散性和稳定性，制备导电性能良好的CNTs分散液。溶菌酶改性碳纳米管的原理为：溶菌酶表面上存在诸多活性基团，可以与CNTs表面形成较多的结合位点，与CNTs表面存在较强的范德瓦尔斯力。而且，溶菌酶的有序肽链结构，也使其与CNTs表面的分子间作用力呈现有序化，从而使CNTs在溶菌酶溶液中能稳定的分散，形成稳定的分散液。
本发明优选的一种生物基纳米导电油墨，含有蛋白质改性碳纳米管、纳米银、炭黑和水性树脂，以及根据需要添加的助剂。所述蛋白质优选溶菌酶，溶菌酶大分子链的折叠结构能形成特殊的口袋型空间结构，与碳纳米管能有效衔接。所述碳纳米管可以选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。所述水性树脂只要是可以水性油墨树脂均可以，例如聚氨酯，环氧树脂，丙烯酸树脂等。
本发明优选的一种生物基纳米导电油墨，由下述原料及配比(按照重量份数)制备而成：溶菌酶(活性40000)5-20份、多壁碳纳米管5-20份、纳米银溶液2-8份，炭黑2-10份，去离子水20-80份、水性聚氨酯14-55份、液态石蜡1-4份、聚硅氧烷1-4份。本发明优选的上述重量份配比既可以形成完好的导电网络，避免导电填料过少而存在导电断路的问题，又具有优异的印刷性能，避免导电填料过多出现粘结不足的问题。
本发明优选的一种生物基纳米导电油墨的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取活性为40000的溶菌酶粉末，使用去离子水将其溶解，配制成10-3M浓度的无色透明的溶菌酶水溶液；
(2)称取定量未处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)，将其缓慢倒入到溶菌酶水溶液中，放置在超声波清洗机中超声震荡5分钟；
(3)将(2)中混合液放置在冰浴环境下，采用超声细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司，型号：JY92-IIN)对其进行超声1小时，使MWCNTs在溶菌酶水溶液中充分分散，得到混合均匀的黑色混合液。然后将其放置于离心机(湘仪CTK132R型)中在6000转/分钟的条件下，离心15分钟后，取上清液，得到MWCNTs/溶菌酶复合分散液。
(4)将得到的MWCNTs/溶菌酶复合分散液与纳米银溶液，炭黑混合，在磁力搅拌机上，200rmp转速、40℃条件下搅拌混合3h，然后将复合液在细胞粉碎仪中分散3分钟(细胞粉碎仪功率调节为200-500W，优选为260-400W)；最后将分散液放置于50℃的恒温干燥箱中干燥12小时，得到生物基复合导电颜料。
(5)将(4)中产物与水性聚氨酯、液态石蜡和聚硅氧烷等助剂混合倒入球磨机(南京大学仪器厂QM-3SP行星球磨机)混合后，采用玛瑙球对其进行高速研磨，转速为600转/分钟，时间为1小时，得到混合均匀的水性复合材料；
(6)将混合物经过200目筛网筛分，取筛下的混合物，继续超声分散5分钟，然后将混合物涂布在洁净的基材上，再将涂布基材放置于60℃干燥箱中干燥24小时，得到复合导电层。通过低温烘干，替代传统的高温短时烧结步骤，使导电层干燥联接，形成连续的导电层。
下面通过具体实施例来说明本发明的导电油墨，并对导电油墨性能进行检测。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如下，未记载的仪器和试剂均为本领域普通技术人员可常规确定的仪器或者试剂：
表1实施例所用试剂和仪器
本发明人采用溶菌酶改性碳纳米管，并通过扫描电镜观察碳纳米管状态，以确认溶菌酶与碳纳米管发生了结合，溶菌酶改性碳纳米管的步骤如下：
(1)称取10重量份的活性为40000的溶菌酶粉末，使用去离子水将其溶解，配制成10-3mol/L浓度的无色透明的溶菌酶水溶液；
(2)称取10重量份未处理的碳纳米管(CNTs)，将其缓慢倒入到溶菌酶水溶液中，放置在超声波清洗机中超声震荡5分钟。
(3)将(2)中混合液放置在冰浴环境下，采用超声细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司，型号：JY92-IIN)对其进行超声1小时，使CNTs在溶菌酶水溶液中充分分散，得到混合均匀的黑色混合液。然后将其放置于离心机中在6000转/分钟的条件下，离心15分钟后，取上清液，得到CNTs/溶菌酶复合分散液。
将CNTs/溶菌酶复合分散液样品均匀滴加在硅片上，干燥后使用SEM观察其微观形貌，如图1-a和1-b所示。在低倍模式下，如图1-a所示，CNTs/溶菌酶干燥膜涂布较为致密，说明CNTs在溶菌酶中分散均匀。在高倍模式下，如图1-b所示，能观察到CNTs呈现无序状态，但是相互之间连接紧密，通过渗流导电理论可知，无序的CNTs在干燥的溶菌酶作用下相互之间形成致密的通路，各根纳米管之间通过溶菌酶的分散作用，均匀分布在分散液中，相互之间存在一定的分子间力，然后溶菌酶溶液干燥后，纳米管相互之间形成缠结，而非原本的纳米管粉末存在的松散状态，缠结后的纳米管之间相互形成桥接，可以确认溶菌酶已经成功衔接到碳纳米管上。
实施例1
采用表2中重量份数的原料制备生物基纳米导电油墨：
表2生物基导电油墨原料配比表(重量份数)
| 溶菌酶 | 多壁碳纳米管 | 水性聚氨酯 | 液态石蜡 | 聚硅氧烷 | 去离子水 | 纳米银溶液 | 炭黑 |
| 10 | 10 | 25 | 2 | 2 | 30 | 3 | 8 |
(1)称取10重量份的活性为40000的溶菌酶粉末，使用去离子水将其溶解，配制成10-3mol/L浓度的无色透明的溶菌酶水溶液。
(2)称取10重量份未处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)，将其缓慢倒入到溶菌酶水溶液中，放置在超声波清洗机中超声震荡5分钟。
(3)将(2)中混合液放置在冰浴环境下，采用超声细胞粉碎仪对其进行超声1小时，使MWCNTs在溶菌酶水溶液中充分分散，得到混合均匀的黑色混合液。然后将其放置于离心机中在6000转/分钟的条件下，离心15分钟后，取上清液，得到MWCNTs/溶菌酶复合分散液。
(4)将得到的MWCNTs/溶菌酶复合分散液与3份纳米银溶液，8份炭黑混合，在磁力搅拌机上，200rmp转速、40℃条件下搅拌混合3h，然后将复合液在细胞粉碎仪中分散3分钟(细胞粉碎仪功率调节为270W)；最后将分散液放置于50℃的恒温干燥箱中干燥12小时，得到生物基复合导电颜料。
(5)将(4)中产物与25重量份的水性聚氨酯、2重量份的液态石蜡和2重量份的聚硅氧烷等助剂混合倒入球磨机混合后，采用玛瑙球对其进行高速研磨，转速为600转/分钟，时间为1小时，得到混合均匀的水性复合材料。
(6)将混合物经过200目筛网筛分，取筛下的混合物，继续超声分散5分钟，然后将混合物分别涂布在洁净的PET、硅片和玻璃上，再放置于60℃干燥箱中干燥24小时，得到复合导电层。
图2所示分别为本发明实施例1的复合导电颜料导电通路图。
图3所示为实施例1制备的生物基导电油墨在不同基材(PET、硅片和玻璃)表面涂布后的方块电阻，其方块电阻平均值如表7中所示。
实施例2
采用表3中重量份数的原料制备生物基纳米导电油墨：
表3生物基导电油墨原料配比表(重量份数)
| 溶菌酶 | 多壁碳纳米管 | 水性聚氨酯 | 液态石蜡 | 聚硅氧烷 | 去离子水 | 纳米银溶液 | 炭黑 |
| 10 | 10 | 25 | 2 | 2 | 30 | 5 | 8 |
(1)称取10重量份的活性为40000的溶菌酶粉末，使用去离子水将其溶解，配制成10-3mol/L浓度的无色透明的溶菌酶水溶液。
(2)称取10重量份未处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)，将其缓慢倒入到溶菌酶水溶液中，放置在超声波清洗机中超声震荡5分钟。
(3)将(2)中混合液放置在冰浴环境下，采用超声细胞粉碎仪对其进行超声1小时，使MWCNTs在溶菌酶水溶液中充分分散，得到混合均匀的黑色混合液。然后将其放置于离心机中在6000转/分钟的条件下，离心15分钟后，取上清液，得到MWCNTs/溶菌酶复合分散液。
(4)将得到的MWCNTs/溶菌酶复合分散液与5份纳米银溶液，8份炭黑混合，在磁力搅拌机上，200rmp转速、40℃条件下搅拌混合3h，然后将复合液在细胞粉碎仪中分散3分钟(细胞粉碎仪功率调节为300W)；最后将分散液放置于50℃的恒温干燥箱中干燥12小时，得到生物基复合导电颜料。
(5)将(4)中产物与25重量份的水性聚氨酯、2重量份的液态石蜡和2重量份的聚硅氧烷等助剂混合倒入球磨机混合后，采用玛瑙球对其进行高速研磨，转速为600转/分钟，时间为1小时，得到混合均匀的水性复合材料。
(6)将混合物经过200目筛网筛分，取筛下的混合物，继续超声分散5分钟，然后将混合物分别涂布在洁净的PET、硅片和玻璃上，再放置于60℃干燥箱中干燥24小时，得到复合导电层。
图4为实施例2制备的生物基导电油墨在不同基材(PET、硅片和玻璃)表面涂布后的方块电阻，其方块电阻平均值如表7中所示。
实施例3
采用表4中重量份数的原料制备生物基纳米导电油墨：
表4生物基导电油墨原料配比表(重量份数)
| 溶菌酶 | 多壁碳纳米管 | 水性聚氨酯 | 液态石蜡 | 聚硅氧烷 | 去离子水 | 纳米银溶液 | 炭黑 |
| 10 | 10 | 25 | 2 | 2 | 30 | 8 | 8 |
(1)称取10重量份的活性为40000的溶菌酶粉末，使用去离子水将其溶解，配制成10-3mol/L浓度的无色透明的溶菌酶水溶液。
(2)称取10重量份未处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)，将其缓慢倒入到溶菌酶水溶液中，放置在超声波清洗机中超声震荡5分钟。
(3)将(2)中混合液放置在冰浴环境下，采用超声细胞粉碎仪对其进行超声1小时，使MWCNTs在溶菌酶水溶液中充分分散，得到混合均匀的黑色混合液。然后将其放置于离心机中在6000转/分钟的条件下，离心15分钟后，取上清液，得到MWCNTs/溶菌酶复合分散液。
(4)将得到的MWCNTs/溶菌酶复合分散液与8份纳米银溶液，8份炭黑混合，在磁力搅拌机上，200rmp转速、40℃条件下搅拌混合3h，然后将复合液在细胞粉碎仪中分散3分钟(细胞粉碎仪功率调节为350W)；最后将分散液放置于50℃的恒温干燥箱中干燥12小时，得到生物基复合导电颜料。
(5)将(4)中产物与25重量份的水性聚氨酯、2重量份的液态石蜡和2重量份的聚硅氧烷等助剂混合倒入球磨机混合后，采用玛瑙球对其进行高速研磨，转速为600转/分钟，时间为1小时，得到混合均匀的水性复合材料。
(6)将混合物经过200目筛网筛分，取筛下的混合物，继续超声分散5分钟，然后将混合物分别涂布在洁净的PET、硅片和玻璃上，再放置于60℃干燥箱中干燥24小时，得到复合导电层。
图5为实施例3制备的生物基导电油墨在不同基材(PET、硅片和玻璃)表面涂布后的方块电阻，其方块电阻平均值如表7中所示。
实施例4
采用表5中重量份数的原料制备生物基纳米导电油墨：
表5生物基导电油墨原料配比表(重量份数)
| 溶菌酶 | 多壁碳纳米管 | 水性聚氨酯 | 液态石蜡 | 聚硅氧烷 | 去离子水 | 纳米银溶液 | 炭黑 |
| 5 | 5 | 14 | 1 | 1 | 20 | 2 | 5 |
(1)称取5重量份的活性为40000的溶菌酶粉末，使用去离子水将其溶解，配制成10-3M浓度的无色透明的溶菌酶水溶液；
(2)称取5重量份未处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)，将其缓慢倒入到溶菌酶水溶液中，放置在超声波清洗机中超声震荡5分钟；
(3)将(2)中混合液放置在冰浴环境下，采用超声细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司，型号：JY92-IIN)对其进行超声1小时，使MWCNTs在溶菌酶水溶液中充分分散，得到混合均匀的黑色混合液。然后将其放置于离心机中在6000转/分钟的条件下，离心15分钟后，取上清液，得到MWCNTs/溶菌酶复合分散液。
(4)将得到的MWCNTs/溶菌酶复合分散液与2份纳米银溶液，5份炭黑混合，在磁力搅拌机上，200rmp转速、40℃条件下搅拌混合3h，然后将复合液在细胞粉碎仪中分散3分钟(细胞粉碎仪功率调节为500W)；最后将分散液放置于50℃的恒温干燥箱中干燥12小时，得到生物基复合导电颜料。
(5)将(4)中产物与14重量份的水性聚氨酯、1重量份的液态石蜡和1重量份的聚硅氧烷等助剂混合倒入球磨机混合后，采用玛瑙球对其进行高速研磨，转速为600转/分钟，时间为1小时，得到混合均匀的水性复合材料；
(6)将混合物经过200目筛网筛分，取筛下的混合物，继续超声分散5分钟，然后将混合物分别涂布在洁净的PET、硅片和玻璃上，再放置于60℃干燥箱中干燥24小时，得到复合导电层。
图6所示为实施例4制备的生物基导电油墨在不同基材(PET、硅片和玻璃)表面涂布后的方块电阻，其方块电阻平均值如表7中所示。
实施例5
采用表6中重量份数的原料制备生物基纳米导电油墨：
表6生物基导电油墨原料配比表(重量份数)
| 溶菌酶 | 多壁碳纳米管 | 水性聚氨酯 | 液态石蜡 | 聚硅氧烷 | 去离子水 | 纳米银溶液 | 炭黑 |
| 20 | 20 | 55 | 4 | 4 | 80 | 4 | 10 |
(1)称取20重量份的活性为40000的溶菌酶粉末，使用去离子水将其溶解，配制成10-3M浓度的无色透明的溶菌酶水溶液；
(2)称取20重量份未处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)，将其缓慢倒入到溶菌酶水溶液中，放置在超声波清洗机中超声震荡5分钟；
(3)将(2)中混合液放置在冰浴环境下，采用超声细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司，型号：JY92-IIN)对其进行超声1小时，使MWCNTs在溶菌酶水溶液中充分分散，得到混合均匀的黑色混合液。然后将其放置于离心机中在6000转/分钟的条件下，离心15分钟后，取上清液，得到MWCNTs/溶菌酶复合分散液。
(4)将得到的MWCNTs/溶菌酶复合分散液与4份纳米银溶液，10份炭黑混合，在磁力搅拌机上，200rmp转速、40℃条件下搅拌混合3h，然后将复合液在细胞粉碎仪中分散3分钟(细胞粉碎仪功率调节为400W)；最后将分散液放置于50℃的恒温干燥箱中干燥12小时，得到生物基复合导电颜料。
(5)将(4)中产物与55重量份的水性聚氨酯、4重量份的液态石蜡和4重量份的聚硅氧烷等助剂混合倒入球磨机混合后，采用玛瑙球对其进行高速研磨，转速为600转/分钟，时间为1小时，得到混合均匀的水性复合材料；
(6)将混合物经过200目筛网筛分，取筛下的混合物，继续超声分散5分钟，然后将混合物分别涂布在洁净的PET、硅片和玻璃上，再放置于60℃干燥箱中干燥24小时，得到复合导电层。
图7所示为实施例5制备的生物基导电油墨在不同基材(PET、硅片和玻璃)表面涂布后的方块电阻，其方块电阻平均值如表7中所示。
表7各实施例制备得到的导电涂层方块电阻
通过表7可以看出，各实施例制备的导电涂层在硅片上的方块电阻值最小，在柔性的PET片和脆性的玻璃片上的方块电阻平均值相近，这是因为硅片自身具备一定的导电性，而将生物基导电油墨涂布其上，相当于增强了硅片自身的导电性。实施例2制备的生物基导电油墨在不同基材表面涂布后的方块电阻比实施例1的小，实施例3制备的生物基导电油墨在不同基材表面涂布后的方块电阻更小，说明纳米银溶液含量的增大能有效增强油墨的导电性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (18)
1.一种生物基导电油墨，其特征在于，所述导电油墨含有蛋白质改性碳纳米管、纳米银、炭黑和水性树脂，以及根据需要添加的助剂。
2.根据权利要求1所述的导电油墨，其中，所述导电油墨含有蛋白质改性碳纳米管5-20重量份、纳米银、炭黑和水性树脂14-55重量份，以及根据需要添加的助剂；优选的是，所述导电油墨以重量份计含有蛋白质改性碳纳米管5-20份、纳米银0.0002-0.001份、炭黑5-10份、水性树脂14-55份，以及根据需要添加的助剂2-8份；优选的是，所述导电油墨以重量份计含有水20-80份；
进一步优选的是，所述导电油墨以重量份计含有蛋白质改性碳纳米管8-12份、水25-35份、纳米银0.0003-0.0008份、炭黑6-9份、水性树脂20-30份，以及根据需要添加的助剂4-8份；
进一步优选的是，所述导电油墨以重量份计含有蛋白质改性碳纳米管9-11份、水28-32份、纳米银0.0005-0.0008份、炭黑6-9份、水性树脂22-27份，以及根据需要添加的助剂5-8份。
3.根据权利要求1或2所述的导电油墨，其中，所述蛋白质选自酶蛋白，优选溶菌酶。
4.根据权利要求3所述的导电油墨，其中，所述溶菌酶的活性为30000-70000；优选为40000-60000。
5.根据权利要求1-4任一项所述的导电油墨，其中，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；优选的是，所述碳纳米管直径为1-100nm，优选20-50nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的导电油墨，其中，所述纳米银的粒径范围为2-90nm，优选12-15nm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的导电油墨，其中，所述炭黑纯度高于90％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的导电油墨，其中，所述水性树脂选自水性聚氨酯，水性环氧树脂，水性丙烯酸树脂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的导电油墨，其中，所述助剂选自流平剂和/或消泡剂，优选的是，所述流平剂选自石蜡、丙烯酸流平剂、环氧乙烷、环氧丙烷和/或有机硅氧烷类流平剂，优选石蜡；所述消泡剂选自聚硅氧烷、聚醚类消泡剂，优选聚硅氧烷；进一步优选的是，所述导电油墨以重量份计含有1-4份流平剂，1-4份消泡剂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的导电油墨，其中，所述蛋白质改性碳纳米管通过将蛋白质与碳纳米管混合后分离上清液制得。
11.根据权利要求10所述的导电油墨，其中，所述蛋白质与碳纳米管的质量比为1:0.8-3，优选1:1。
12.权利要求1-11任一项所述的导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将蛋白质改性碳纳米管、纳米银溶液和炭黑混合得到复合导电颜料；
步骤(2)：将所述复合导电颜料与水性树脂和根据需要添加的助剂混合，得到水性复合材料；和
步骤(3)将所述水性复合材料通过筛网筛分，取筛下的混合物得到导电油墨；优选的是，所述筛网为100-200目。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，以重量计，蛋白质改性碳纳米管为5-20份、纳米银溶液为2-8份、炭黑为5-10份、水性树脂为14-55份。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述混合包括分散工序，优选的是，所述分散通过超声分散，进一步优选的是，所述超声分散功率为200-500W，优选为260-400W；进一步优选的是，所述分散通过细胞粉碎仪分散。
15.权利要求12-14任一项制得的导电油墨。
16.一种复合导电层，其包括权利要求1-11任一项或权利要求15所述的导电油墨和基材。
17.根据权利要求16所述的复合导电层，所述基材选自树脂、硅片和/或玻璃。
18.权利要求1-11任一项所述的导电油墨在印刷领域的应用，优选在印刷电子材料领域的应用，进一步优选在传感器、射频电子标签、电路板、3D打印、显示屏和电池领域的应用。
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