CN109851863A - 一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，属于医用材料技术领域。本发明以肌动蛋白为主体，以自组装法制备的管状蛋白纤维为水凝胶的增强填料，制备出一种互穿网络型高强度自愈合多糖水凝胶，具有良好的强度，并提高水凝胶细胞相容性；通过冷冻‑解冻所致结晶来实现的水凝胶的自愈合功能；当外力作用于自愈合多糖水凝胶时，首先将力转移到自组装管状蛋白纤维中导致纤维间横向的收缩，同时纤维中卷曲的结构被拉直，外力会直接作用到胶原分子中；自组装管状蛋白纤维被拉直，同时横向连接的原纤结构发生相对滑移，导致单位应变下应力的增加，斜率增加，因此自愈合多糖水凝胶的强度得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，属于医用材料技术领域。
背景技术
伴随着时代变迁，传统的医疗手段已经不能满足人们的需求，人类渴望新材料的出现改善目前植入材料引起的排异现象或是需要二次手术取出植入体的外科手术治疗情况。水凝胶在组织工程及再生医学领域的应用应运而生，旨在利用不同特殊功能型水凝胶修复或替换由手术、创伤、疾病等多种无法避免的内部或外界原因，所引起的生命体部分功能被破坏，形态被损伤的组织结构。有效避免了由于外科手术带来的感染，植入体排异，二次手术取出植入体给病患带来的疼痛等问题。
凝胶是交联形成的聚合物三维网状结构吸收溶剂后发生溶胀而形成的一类介于液体与固体之间的物质。近年来作为生物医用材料用于组织工程、药物输送等领域，其中水凝胶支架材料由于其粘弹性和高含水量的三维网络结构均类似于天然组织结构和其力学特性，因而成为目前最适合的组织工程支架，而水凝胶良好的吸水性也适于药物的封装和缓释，在药物输送领域也十分引人注目。
然而传统凝胶普遍存在强度低、脆性大、受力形变后不可恢复等缺陷，严重制约其使用寿命及适用范围，新型自愈合仿生凝胶能够有效地通过宏观、微观多机制抑制凝胶破坏，并自诊断修复凝胶网络结构、保持功能完整性。自愈合凝胶主体聚合物根据链接作用方式可分为物理型和化学型。物理型主要包括氢键、主-客体相互作用、疏水作用、金属配位作用、静电作用等；化学型基于多种各异交联化学反应，按化学键分为亚胺键、二硫键、酰腙键、苯基硼酸盐酯键、DA反应键等。所制得的水凝胶不仅可以起到为细胞提供生长环境的作用，更能诱导细胞功能表达，从而应用于组织工程，药物输送等领域。
但当前自愈合凝胶研究主要集中于化工原料领域高分子聚合物制备，多数目标物存在不可生物降解及非环境友好性，且无法实现组织工程领域天然无毒、可降解的绿色应用，使用纯化工原料制备的凝胶植入体内容易引发炎症或免疫反应，对人体产生不良影响。克服上述问题的天然多糖(壳聚糖、透明质酸、葡聚糖、羧甲基纤维素、海藻酸等)作为自愈合凝胶原料已引起科研人员极大关注，用天然多糖替代化工原料制备的凝胶可以避免炎症的产生，起到预防作用，但已有文献对天然多糖自愈合凝胶少有综述报道。
物理交联多糖自愈合凝胶采用的物理交联作用方式主要指通过氢键、主-客体相互作用、亲疏水作用、静电作用等非共价键方式进行凝胶交联（即发生交联过程中不产生化学反应），物理交联反应条件较温和，且具有交联速度快，环境友好等显著优势。
化学交联自愈合凝胶一般采用可逆化学反应进行交联，如亚胺键、酰腙键、DA反应等，此类反应通过凝胶断裂面接触并产生共价键促进凝胶自愈合。化学交联凝胶中共价键的存在加速了交联进程，且凝胶强度通常优于物理交联凝胶。
近年，伴随自愈合凝胶基础研究的逐步深入，其应用研究也快速发展，特别是多糖自愈合凝胶在生物医学领域的应用愈加广泛，主要集中于药物输送缓释及组织工程两方面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对现有水凝胶强度弱的问题，提供了一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取新鲜蜂花粉粉碎，并过20～30目筛，得蜂花粉粉末；
（2）按质量比1∶10将蜂花粉粉末和质量分数为95%乙醇混合，超声搅拌萃取处理，过滤得滤液，将滤液置于温度为-18～-20℃下冷冻1天，得冷冻样品；
（3）将冷冻样品置于真空冷冻干燥机中干燥至恒重，得提取物，按质量比1∶10将提取物和质量分数为0.9%的氯化钠水溶液混合均匀，在转速为1000～1500r/min下离心5～10min，取上清液，即得花粉提取液；
（4）将花粉提取液置于透析袋中，用反应液在温度为2～6℃下避光透析2～4天，得前驱体溶液；
（5）按质量比1∶20将桑蚕丝和质量分数为0.05%碳酸钠溶液混合，加热、过滤、洗涤处理，得预处理桑蚕丝，将预处理桑蚕丝置于温度为50～60℃的烘箱中干燥至恒重，得改性纤维；
（6）取改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸，将改性纤维、花粉提取液、质量分数为5%的氯化钙溶液和质量分数为95%脂肪酸混合，在搅拌速度为600～700r/min下搅拌2～4h，得纺丝液；
（7）将纺丝液进行湿法纺丝处理，得蛋白纤维；
（8）将改性纤维和蛋白纤维置于立式锭子编织机，两组纤维互相交错形成管状纤维，得管状蛋白纤维；
（9）取前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水，将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理，即得高强度自愈合多糖水凝胶。
步骤（2）所述的超声搅拌萃取处理为：在水浴温度为40～50℃，超声功率为200～300W，搅拌速度为260～300r/min下萃取1～2h。
步骤（3）所述的真空冷冻干燥机的干燥温度为-45～-50℃。
步骤（4）所述的反应液的制备步骤为：按质量比1∶9将质量分数为1%氯化钠溶液和质量分数为5%氯化氢溶液混合，得反应液。
步骤（5）所述的加热、过滤、洗涤处理步骤为：在温度为90～100℃下加热20～30min，过滤得沉淀，用温度为60～70℃的去离子水洗涤沉淀2～3次，重复加热、过滤、洗涤2～4次。
步骤（6）所述的改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸之间的比例为：按重量份数计，分别称取10～30份改性纤维、10～15份前驱体溶液、20～30份质量分数为5%的氯化钙溶液、60～80份质量分数为95%脂肪酸。
步骤（7）所述的湿法纺丝处理的各项条件参数为：纺丝温度为20～30℃，凝固浴为去离子水，纺丝压力为0.1～0.3MPa，纺丝速率为5～7mL/h，卷绕速率为10～15r/min。
步骤（8）所述的改性纤维和蛋白纤维的质量比为3∶2。
步骤（9）所述的前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取50～60份前驱体溶液、10～20份管状蛋白纤维、1～5份马来酰亚胺、100～150份去离子水。
步骤（9）所述的将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理的步骤为：将前驱体溶液和去离子水混合均匀，在搅拌速度为500～700r/min下搅拌10～20min，得基体液，加入管状蛋白纤维，在转速为1000～1200r/min下高速搅拌5～15min，得悬浮液，加入马来酰亚胺，在温度为40～60℃下继续搅拌1～2h，得半成品，用去离子水反复浸泡洗涤半成品3～5次，并置于温度为100～120℃下干燥至恒重，冷却至室温。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以肌动蛋白为主体，以自组装法制备的管状蛋白纤维为水凝胶的增强填料，制备出一种互穿网络型高强度自愈合多糖水凝胶，具有良好的强度，并提高水凝胶细胞相容性；利用结晶作用制备自愈合凝胶，结晶能产生相对稳定的非共价键形成具有特定构象的聚合物链，通过冷冻-解冻所致结晶来实现的水凝胶的自愈合功能；
（2）本发明以天然丝素和再生丝素长丝为原料，以管状结构作为基本结构，其中再生丝素长丝为芯纱、天然丝素纤维作为外包纱共同编织，充分发挥丝素材料的良好生物相容性，以及再生丝素长丝的可降解性和天然丝素的优良力学性质；在受到外力拉伸作用后，包裹在芯部的长丝受到外包天然丝素纤维的保护，天然丝素纤维首先受到力的作用，随着纤维间的夹角逐渐减小，两种纤维都受到外力作用，其最终的断裂强力可以达到(1942.6±7.5)N；
（3）本发明在自组装过程中，反应溶液的基本结构单元将自发形成有序结构，因氧化石墨烯表面富含大量的羧基和羟基，这些基团和氢键相互作用，在自组装过程中自发地组织或聚集为稳定且具有一定几何外观结构的紧密而有序的整体；管状自组装蛋白纤维的亲水角更小，亲水性能更强，高表面能、亲水性好的表面更有利于细胞的黏附、降低血浆蛋白原的吸附，可以提高材料的抗血栓性能，同时，基于亲水性提高材料表面细胞黏附率主要作用在黏附发生的早期，因此可以产生更多离子力和范德华力的材料表面更容易发生细胞黏附，因为早期的细胞黏附是通过细胞和材料间的物理化学作用形成的，而可以产生更多离子力和范德华力的材料表面的理化作用更强；自组装管状蛋白纤维表面面存在更多悬挂键，亲水性较强，更容易发生细胞黏附，因此自组装管状蛋白纤维的细胞相容性会得到改善；
（4）当外力作用于自愈合多糖水凝胶时，首先将力转移到自组装管状蛋白纤维中导致纤维间横向的收缩，同时纤维中卷曲的结构被拉直，随着纤维卷曲的结构被拉直后，外力会直接作用到胶原分子中；自组装管状蛋白纤维被拉直，同时横向连接的原纤结构发生相对滑移，导致单位应变下应力的增加，斜率增加，因此自愈合多糖水凝胶的强度得到提高。
具体实施方式
取新鲜蜂花粉粉碎，并过20～30目筛，得蜂花粉粉末，按质量比1∶10将蜂花粉粉末和质量分数为95%乙醇混合，在水浴温度为40～50℃，超声功率为200～300W，搅拌速度为260～300r/min下萃取1～2h，过滤得滤液，将滤液置于温度为-18～-20℃下冷冻1天，得冷冻样品；将冷冻样品置于温度为-45～-50℃的真空冷冻干燥机中干燥至恒重，得提取物，按质量比1∶10将提取物和质量分数为0.9%的氯化钠水溶液混合均匀，在转速为1000～1500r/min下离心5～10min，取上清液，即得花粉提取液；按质量比1∶9将质量分数为1%氯化钠溶液和质量分数为5%氯化氢溶液混合，得反应液，将花粉提取液置于透析袋中，用反应液在温度为2～6℃下避光透析2～4天，得前驱体溶液；按质量比1∶20将桑蚕丝和质量分数为0.05%碳酸钠溶液混合，在温度为90～100℃下加热20～30min，过滤得沉淀，用温度为60～70℃的去离子水洗涤沉淀2～3次，重复加热、过滤、洗涤2～4次，得预处理桑蚕丝，将预处理桑蚕丝置于温度为50～60℃的烘箱中干燥至恒重，得改性纤维；按重量份数计，分别称取10～30份改性纤维、10～15份前驱体溶液、20～30份质量分数为5%的氯化钙溶液、60～80份质量分数为95%脂肪酸，将改性纤维、花粉提取液、质量分数为5%的氯化钙溶液和质量分数为95%脂肪酸混合，在搅拌速度为600～700r/min下搅拌2～4h，得纺丝液；将纺丝液进行湿法纺丝，纺丝温度为20～30℃，凝固浴为去离子水，纺丝压力为0.1～0.3MPa，纺丝速率为5～7mL/h，卷绕速率为10～15r/min，得蛋白纤维；将改性纤维和蛋白纤维置于立式锭子编织机，两组纤维互相交错形成管状纤维，得管状蛋白纤维；按重量份数计，分别称取50～60份前驱体溶液、10～20份管状蛋白纤维、1～5份马来酰亚胺、100～150份去离子水，将前驱体溶液和去离子水混合均匀，在搅拌速度为500～700r/min下搅拌10～20min，得基体液，加入管状蛋白纤维，在转速为1000～1200r/min下高速搅拌5～15min，得悬浮液，加入马来酰亚胺，在温度为40～60℃下继续搅拌1～2h，得半成品，用去离子水反复浸泡洗涤半成品3～5次，并置于温度为100～120℃下干燥至恒重，冷却至室温，即得高强度自愈合多糖水凝胶。
取新鲜蜂花粉粉碎，并过20目筛，得蜂花粉粉末；按质量比1∶10将蜂花粉粉末和质量分数为95%乙醇混合，超声搅拌萃取处理，过滤得滤液，将滤液置于温度为-18℃下冷冻1天，得冷冻样品；将冷冻样品置于真空冷冻干燥机中干燥至恒重，得提取物，按质量比1∶10将提取物和质量分数为0.9%的氯化钠水溶液混合均匀，在转速为1000r/min下离心5min，取上清液，即得花粉提取液；将花粉提取液置于透析袋中，用反应液在温度为2℃下避光透析2天，得前驱体溶液；按质量比1∶20将桑蚕丝和质量分数为0.05%碳酸钠溶液混合，加热、过滤、洗涤处理，得预处理桑蚕丝，将预处理桑蚕丝置于温度为50℃的烘箱中干燥至恒重，得改性纤维；取改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸，将改性纤维、花粉提取液、质量分数为5%的氯化钙溶液和质量分数为95%脂肪酸混合，在搅拌速度为600r/min下搅拌2h，得纺丝液；将纺丝液进行湿法纺丝处理，得蛋白纤维；将改性纤维和蛋白纤维置于立式锭子编织机，两组纤维互相交错形成管状纤维，得管状蛋白纤维；取前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水，将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理，即得高强度自愈合多糖水凝胶。超声搅拌萃取处理为：在水浴温度为40℃，超声功率为200W，搅拌速度为260r/min下萃取1h。真空冷冻干燥机的干燥温度为-45℃。反应液的制备步骤为：按质量比1∶9将质量分数为1%氯化钠溶液和质量分数为5%氯化氢溶液混合，得反应液。加热、过滤、洗涤处理步骤为：在温度为90℃下加热20min，过滤得沉淀，用温度为60℃的去离子水洗涤沉淀2次，重复加热、过滤、洗涤2次。改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸之间的比例为：按重量份数计，分别称取10份改性纤维、10份前驱体溶液、20份质量分数为5%的氯化钙溶液、60份质量分数为95%脂肪酸。湿法纺丝处理的各项条件参数为：纺丝温度为20℃，凝固浴为去离子水，纺丝压力为0.1MPa，纺丝速率为5mL/h，卷绕速率为10r/min。改性纤维和蛋白纤维的质量比为3∶2。前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取50份前驱体溶液、10份管状蛋白纤维、1份马来酰亚胺、100份去离子水。将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理的步骤为：将前驱体溶液和去离子水混合均匀，在搅拌速度为500r/min下搅拌10min，得基体液，加入管状蛋白纤维，在转速为1000r/min下高速搅拌5min，得悬浮液，加入马来酰亚胺，在温度为40℃下继续搅拌1h，得半成品，用去离子水反复浸泡洗涤半成品3次，并置于温度为100℃下干燥至恒重，冷却至室温。
取新鲜蜂花粉粉碎，并过25目筛，得蜂花粉粉末；按质量比1∶10将蜂花粉粉末和质量分数为95%乙醇混合，超声搅拌萃取处理，过滤得滤液，将滤液置于温度为-19℃下冷冻1天，得冷冻样品；将冷冻样品置于真空冷冻干燥机中干燥至恒重，得提取物，按质量比1∶10将提取物和质量分数为0.9%的氯化钠水溶液混合均匀，在转速为1250r/min下离心8min，取上清液，即得花粉提取液；将花粉提取液置于透析袋中，用反应液在温度为4℃下避光透析3天，得前驱体溶液；按质量比1∶20将桑蚕丝和质量分数为0.05%碳酸钠溶液混合，加热、过滤、洗涤处理，得预处理桑蚕丝，将预处理桑蚕丝置于温度为55℃的烘箱中干燥至恒重，得改性纤维；取改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸，将改性纤维、花粉提取液、质量分数为5%的氯化钙溶液和质量分数为95%脂肪酸混合，在搅拌速度为650r/min下搅拌3h，得纺丝液；将纺丝液进行湿法纺丝处理，得蛋白纤维；将改性纤维和蛋白纤维置于立式锭子编织机，两组纤维互相交错形成管状纤维，得管状蛋白纤维；取前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水，将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理，即得高强度自愈合多糖水凝胶。超声搅拌萃取处理为：在水浴温度为45℃，超声功率为250W，搅拌速度为280r/min下萃取1h。真空冷冻干燥机的干燥温度为-47℃。反应液的制备步骤为：按质量比1∶9将质量分数为1%氯化钠溶液和质量分数为5%氯化氢溶液混合，得反应液。加热、过滤、洗涤处理步骤为：在温度为95℃下加热25min，过滤得沉淀，用温度为65℃的去离子水洗涤沉淀2次，重复加热、过滤、洗涤3次。改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸之间的比例为：按重量份数计，分别称取20份改性纤维、12份前驱体溶液、25份质量分数为5%的氯化钙溶液、70份质量分数为95%脂肪酸。湿法纺丝处理的各项条件参数为：纺丝温度为25℃，凝固浴为去离子水，纺丝压力为0.2MPa，纺丝速率为6mL/h，卷绕速率为12r/min。改性纤维和蛋白纤维的质量比为3∶2。前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取55份前驱体溶液、15份管状蛋白纤维、3份马来酰亚胺、125份去离子水。将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理的步骤为：将前驱体溶液和去离子水混合均匀，在搅拌速度为600r/min下搅拌15min，得基体液，加入管状蛋白纤维，在转速为1100r/min下高速搅拌10min，得悬浮液，加入马来酰亚胺，在温度为50℃下继续搅拌1h，得半成品，用去离子水反复浸泡洗涤半成品4次，并置于温度为110℃下干燥至恒重，冷却至室温。
取新鲜蜂花粉粉碎，并过30目筛，得蜂花粉粉末；按质量比1∶10将蜂花粉粉末和质量分数为95%乙醇混合，超声搅拌萃取处理，过滤得滤液，将滤液置于温度为-20℃下冷冻1天，得冷冻样品；将冷冻样品置于真空冷冻干燥机中干燥至恒重，得提取物，按质量比1∶10将提取物和质量分数为0.9%的氯化钠水溶液混合均匀，在转速为1500r/min下离心10min，取上清液，即得花粉提取液；将花粉提取液置于透析袋中，用反应液在温度为6℃下避光透析4天，得前驱体溶液；按质量比1∶20将桑蚕丝和质量分数为0.05%碳酸钠溶液混合，加热、过滤、洗涤处理，得预处理桑蚕丝，将预处理桑蚕丝置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，得改性纤维；取改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸，将改性纤维、花粉提取液、质量分数为5%的氯化钙溶液和质量分数为95%脂肪酸混合，在搅拌速度为700r/min下搅拌4h，得纺丝液；将纺丝液进行湿法纺丝处理，得蛋白纤维；将改性纤维和蛋白纤维置于立式锭子编织机，两组纤维互相交错形成管状纤维，得管状蛋白纤维；取前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水，将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理，即得高强度自愈合多糖水凝胶。超声搅拌萃取处理为：在水浴温度为50℃，超声功率为300W，搅拌速度为300r/min下萃取2h。真空冷冻干燥机的干燥温度为-50℃。反应液的制备步骤为：按质量比1∶9将质量分数为1%氯化钠溶液和质量分数为5%氯化氢溶液混合，得反应液。加热、过滤、洗涤处理步骤为：在温度为100℃下加热30min，过滤得沉淀，用温度为70℃的去离子水洗涤沉淀3次，重复加热、过滤、洗涤4次。改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸之间的比例为：按重量份数计，分别称取30份改性纤维、15份前驱体溶液、30份质量分数为5%的氯化钙溶液、80份质量分数为95%脂肪酸。湿法纺丝处理的各项条件参数为：纺丝温度为30℃，凝固浴为去离子水，纺丝压力为0.3MPa，纺丝速率为7mL/h，卷绕速率为15r/min。改性纤维和蛋白纤维的质量比为3∶2。前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取60份前驱体溶液、20份管状蛋白纤维、5份马来酰亚胺、150份去离子水。将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理的步骤为：将前驱体溶液和去离子水混合均匀，在搅拌速度为700r/min下搅拌20min，得基体液，加入管状蛋白纤维，在转速为1200r/min下高速搅拌15min，得悬浮液，加入马来酰亚胺，在温度为60℃下继续搅拌2h，得半成品，用去离子水反复浸泡洗涤半成品5次，并置于温度为120℃下干燥至恒重，冷却至室温。
对照例：东莞某公司生产的自愈合多糖水凝胶。
将实例及对照例制备得到的自愈合多糖水凝胶进行检测，具体检测如下：
压缩强度：利用24孔细胞培养皿制备等体积水凝胶（15mm×10mm），置于动态万能试验机平台，以0.05mm/s的速率对水凝胶样品进行压缩，得到样品在形变量为60%时的压缩模量（设置3个平行样品为一组），记录数据，讨论凝胶力学强度。
通过力学性能考察凝胶愈合效率：分别将愈合前后的水凝胶制备成同等大小，高度的圆柱状试样，利用动态万能试验机以0.05mm/s的加载速率对样品进行压缩。将凝胶变形60%时所得的数据定义为最大承受强度（每个样品以3个平行样为一组），愈合效率可通过公式计算。
具体测试结果如表1。
表1性能表征对比表
| 检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对照例 |
| 压缩强度/MPa | 0.84 | 0.85 | 0.86 | 0.10 |
| 愈合效率/% | 80 | 81.22 | 79.65 | 43.12 |
由表1可知，本发明制备的自愈合多糖水凝胶具有良好的机械强度和自愈合性能。
Claims (10)
1.一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取新鲜蜂花粉粉碎，并过20～30目筛，得蜂花粉粉末；
（2）按质量比1∶10将蜂花粉粉末和质量分数为95%乙醇混合，超声搅拌萃取处理，过滤得滤液，将滤液置于温度为-18～-20℃下冷冻1天，得冷冻样品；
（3）将冷冻样品置于真空冷冻干燥机中干燥至恒重，得提取物，按质量比1∶10将提取物和质量分数为0.9%的氯化钠水溶液混合均匀，在转速为1000～1500r/min下离心5～10min，取上清液，即得花粉提取液；
（4）将花粉提取液置于透析袋中，用反应液在温度为2～6℃下避光透析2～4天，得前驱体溶液；
（5）按质量比1∶20将桑蚕丝和质量分数为0.05%碳酸钠溶液混合，加热、过滤、洗涤处理，得预处理桑蚕丝，将预处理桑蚕丝置于温度为50～60℃的烘箱中干燥至恒重，得改性纤维；
（6）取改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸，将改性纤维、花粉提取液、质量分数为5%的氯化钙溶液和质量分数为95%脂肪酸混合，在搅拌速度为600～700r/min下搅拌2～4h，得纺丝液；
（7）将纺丝液进行湿法纺丝处理，得蛋白纤维；
（8）将改性纤维和蛋白纤维置于立式锭子编织机，两组纤维互相交错形成管状纤维，得管状蛋白纤维；
（9）取前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水，将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理，即得高强度自愈合多糖水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的超声搅拌萃取处理为：在水浴温度为40～50℃，超声功率为200～300W，搅拌速度为260～300r/min下萃取1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的真空冷冻干燥机的干燥温度为-45～-50℃。
4.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的反应液的制备步骤为：按质量比1∶9将质量分数为1%氯化钠溶液和质量分数为5%氯化氢溶液混合，得反应液。
5.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的加热、过滤、洗涤处理步骤为：在温度为90～100℃下加热20～30min，过滤得沉淀，用温度为60～70℃的去离子水洗涤沉淀2～3次，重复加热、过滤、洗涤2～4次。
6.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的改性纤维、前驱体溶液、质量分数为5%的氯化钙溶液、质量分数为95%脂肪酸之间的比例为：按重量份数计，分别称取10～30份改性纤维、10～15份前驱体溶液、20～30份质量分数为5%的氯化钙溶液、60～80份质量分数为95%脂肪酸。
7.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述的湿法纺丝处理的各项条件参数为：纺丝温度为20～30℃，凝固浴为去离子水，纺丝压力为0.1～0.3MPa，纺丝速率为5～7mL/h，卷绕速率为10～15r/min。
8.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（8）所述的改性纤维和蛋白纤维的质量比为3∶2。
9.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（9）所述的前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水之间的比例为：按重量份数计，分别称取50～60份前驱体溶液、10～20份管状蛋白纤维、1～5份马来酰亚胺、100～150份去离子水。
10.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合多糖水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（9）所述的将前驱体溶液、管状蛋白纤维、马来酰亚胺、去离子水分别混合搅拌并干燥处理的步骤为：将前驱体溶液和去离子水混合均匀，在搅拌速度为500～700r/min下搅拌10～20min，得基体液，加入管状蛋白纤维，在转速为1000～1200r/min下高速搅拌5～15min，得悬浮液，加入马来酰亚胺，在温度为40～60℃下继续搅拌1～2h，得半成品，用去离子水反复浸泡洗涤半成品3～5次，并置于温度为100～120℃下干燥至恒重，冷却至室温。
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| CN110876698B (zh) * | 2019-11-15 | 2022-06-24 | 上海曜爱生物科技有限公司 | 调节皮肤细胞微环境的活性组合物及其制备方法与应用 |
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