CN112359594A - 一种医疗用纤维材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医卫纤维材料技术领域，特别是关于一种医疗用纤维材料、制备方法及其应用，该医疗用纤维材料以聚乙烯醇为主要原料，经湿法纺丝后进行经改性壳聚糖表面处理制得，该制备方法简单、易于控制，可操作性强，生产成本低廉，生产效率高，易于工业化大规模生产，且制得的纤维材料安全无毒，抗菌性能优异，耐水性高，在力学性能、抗静电性能方面具有优异的表现，可用于制作医用防护服、医用手术帽等制品。

Description

一种医疗用纤维材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及医卫纤维材料技术领域，特别是关于一种医疗用纤维材料、制备方法及其应用。
背景技术
医疗用纺织材料，是以医学应用为特色，以纤维和纺织品为基础的产业用纺织材料。医疗用纺织材料必须无毒、无过敏、无致癌性、不产生血栓、不破坏血细胞和改变血浆蛋白成分，在消毒时不起物理或化学性能的任何变化。医疗用纺织材料最早用棉、毛、麻等天然纤维，随着科技的发展，又大量的使用合成纤维。随着医疗用非织造布的推广，使化学纤维的应用范围进一步扩大，医疗用纺织品材料的发展也愈来愈显示出巨大的活力。非织造技术由于生产工艺独特，可以使用广泛的生产原材料制作出具有特异型结构的材料。基于非织造的特殊性，在医疗卫生领域，非织造技术具有很强的发展潜力和拓展空间。与传统的纯棉机织医用纺织品相比，医用非织造物具有对细菌、尘埃过滤性高，手术感染率低，消毒灭菌方便，易于与其他材料复合等特点。非织造产品作为用即弃的医疗用品，不仅使用卫生便利，还能有效防止细菌感染和医原性交叉感染。
目前应用较多的为涤纶、丙纶、芳纶、腈纶、锦纶、复合聚烯烃、维纶和氨纶等合成材料，但是由于生物相容性差、非极性材料等原因，所以均不能用于取代棉质。聚乙烯醇是少数几种具有亲水性基团的成纤聚合物中的一种，是一种极安全的高分子有机物，对人体无毒，无副作用，具有良好的生物相容性，在医疗中：如其水性凝胶在眼科、伤口敷料和人工关节方面有广泛应用，同时聚乙烯醇薄膜在药用膜、人工肾膜等方面也有使用。但聚乙烯醇为水溶性聚合物，因而制备纯聚乙烯醇纤维困难，且聚乙烯醇纤维还存在吸湿性、熔融加工困难和热稳定性低等缺点。为此，对聚乙烯醇进行改性从而使其纺丝加工容易，并赋予一定的性能使其更好的用于医疗防护、保健很有必要。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种医疗用纤维材料及其制备方法，该医疗用纤维材料以聚乙烯醇为主要原料，经湿法纺丝后进行表面处理制得，该制备方法简单、易于控制，可操作性强，生产成本低廉，生产效率高，易于工业化大规模生产，且制得的纤维材料安全无毒，抗菌性能优异，耐水性高，在力学性能、抗静电性能方面具有优异的表现，可用于制作医用防护服、医用手术帽等制品。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种医疗用纤维材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇接枝乳酸纤维进行低温常压空气等离子处理，得到预处理的聚乙烯醇接枝乳酸纤维；
2)将1～2重量份的改性壳聚糖加入到90～100重量份的去离子水中，加入5～10重量份的1～2mol/L的NaOH溶液，搅拌溶解制得改性壳聚糖溶液；
3)将预处理的聚乙烯醇接枝乳酸纤维浸入改性壳聚糖溶液中，在40～60℃搅拌反应2～6h，将纤维取出并在-20～-10℃下冷冻干燥8～20h，即得医疗用纤维材料。
本发明以聚乙烯醇接枝乳酸纤维为主要原料，经改性壳聚糖表面处理制得医疗用纤维材料，该制备方法简单、易于控制，可操作性强，生产成本低廉，生产效率高；聚乙烯醇接枝乳酸纤维经改性壳聚糖表面处理后，改性壳聚糖包覆在纤维表面，赋予纤维优异的抗菌性能和抗静电性能，避免伤口由于静电造成二次伤害，且使其具有较高的力学性能。
作为上述技术方案的优选，制备医疗用纤维材料的步骤1)中，低温常压空气等离子处理条件为：直流电压150～300V、功率400～600W，频率200～400Hz，处理时间45～60s，气体：空气。
作为上述技术方案的优选，制备医疗用纤维材料的步骤2)中，搅拌速率为180～300r/min。
作为上述技术方案的优选，制备医疗用纤维材料的步骤3)中，搅拌速率为200～400r/min。
作为上述技术方案的优选，所述聚乙烯醇接枝乳酸纤维经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)将1重量份的聚乙烯醇加入到20～30重量份的去离子水中，超声分散均匀，然后加热到95～100℃，加入丁醇至其终浓度为0.05～0.2％，搅拌溶解得聚乙烯醇水溶液；
2)向聚乙烯醇水溶液中加入乳酸，温度降至65～80℃，加入碱至其终浓度为15～25％，350～500r/min转速下搅拌反应3～8h，得到初步酯化的聚乙烯醇纺丝原液；
3)将初步酯化的聚乙烯醇纤维纺丝原液降温至60～65℃，加入纺丝原液重量1～3％的引发剂，250～400r/min转速下搅拌反应2～6h，得到接枝聚乙烯醇纺丝原液；
4)将聚乙烯醇纤维纺丝原液静置脱泡10～24h，得澄清透明的聚乙烯醇纤维纺丝原液；
5)将步骤4)脱泡后的纺丝原液经湿法纺丝形成细流，原液细流经第一凝固浴中凝固形成聚乙烯醇初生纤维，然后将聚乙烯醇初生纤维浸入第二凝固浴中进行牵伸，之后经清洗、干燥得到接枝聚乙烯醇纤维。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤1)中，聚乙烯醇的聚合度为1700～2200，醇解度为87～89％。相比选择聚合度更高或更低的聚乙烯醇，选择聚合度为1700～2200的聚乙烯醇，其水溶液粘度适中，有利于乳酸的接枝酯化和加工成型成，制得的纤维的均匀性好，且与乳酸具有协同作用，使纤维具有优异的机械强度。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤1)中，超声频率为20～25KHz，功率密度：0.35～0.5w/cm2。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤1)中，搅拌速率为150～300r/min。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤2)中，聚乙烯醇与乳酸的添加重量比为1:0.65～0.8。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤2)中，所述碱是甲醇钠、乙醇钾或叔丁醇钾。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤3)中，引发剂为过硫酸盐/亚硫酸氢钠混合物，过硫酸盐/亚硫酸氢钠混合比为1:0.6～1。相比选择单纯的过硫酸盐作引发剂，选择过硫酸盐/亚硫酸氢钠混合溶液作引发剂可明显降低反应温度，减少能耗，且氧化还原体系的引发剂能够避免引发剂的残留造成的对人体产生伤害的问题；引发剂能够引发聚乙烯醇发生自交联反应，破坏了聚乙烯醇内部分子排列的规整性，使其结晶度降低，使终产物纤维的脆性下降，断裂强度和断裂伸长率均有所提高，并减少分子中羟基数量，耐水性提高。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤4)中，静置脱泡后的纺丝原液粘度为120～150pa·s。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤5)中，第一凝固浴为：90～100重量份去离子水、1～5重量份的氢氧化钠、5～10重量份的乙二醇、30～35重量份的硫酸钠在40～45℃混合溶解制得。选用高浓度的硫酸钠并添加乙二醇作为凝固浴，可以使纤维迅速固化，提高生产效率，并避免皮芯结构的形成，然后通过后拉伸、热处理得到的纤维具有优异的力学性能。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤5)中，第二凝固浴为：90～100重量份去离子水、1～3重量份的氢氧化钠、35～40重量份的硫酸钠在室温下混合溶解制得。
作为上述技术方案的优选，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤5)中，牵伸包括湿热牵伸和干热牵伸，其中湿热牵伸温度：120～140℃，牵伸倍数：2～5倍；干热牵伸温度：180～200℃，牵伸倍数：1～3倍。
通过采用上述技术方案，聚乙烯醇经乳酸接枝酯化，其内部产生了酯键，从而热稳定性和耐水性能都有效地得到了提升，有利于其加工成型；控制聚乙烯醇和乳酸的添加重量比，使聚乙烯醇的酯化度为60～75％，不仅保留了一定的亲水性，保证了其良好的生物相溶性，且耐水性提高，有利于其加工成型，终产物纤维的力学性能、抗菌性能优异，且有不俗的抗静电性能。
作为上述技术方案的优选，所述改性壳聚糖经由下述方法制备得到：
1)将1重量份的壳聚糖加入到20～30重量份、3～5％的冰醋酸溶液中，溶胀20～40min，将2～重量份的苯甲醛加入到壳聚糖溶液中，用0.5～1mol/L盐酸调节pH至4～5，60～70℃下反应2～6h，反应结束后，产物用乙醚、乙醇、水依次清洗，50～65℃的真空干燥箱中干燥6～12h，得到氨基保护的壳聚糖；
2)将1重量份的氨基保护的壳聚糖溶于40～50重量份的异丙醇中，加入2～5重量份的1～2mol/L的NaOH溶液，搅拌溶胀0.5～1h，加入缩合剂和偶联剂搅拌均匀后，加入咪唑羧酸，搅拌反应12～48h；
3)将混合物溶液转移至透析袋中，将透析袋置于超纯水中透析2～4d，然后在-24～-12℃下冷冻20～48h，取出冷冻后的透析产物，真空冷冻干燥20～30h，产物备用；
4)将上述步骤产物溶于10～20重量份的0.2～0.4mol/L乙酸溶液中，加入溶液重量0.05～0.3％的乙二醇，室温下搅拌反应24～48h，抽滤，产物用丙酮洗涤3～5次，超纯水中透析至少24h，40～50℃下真空干燥10～24h得到改性壳聚糖。
作为上述技术方案的优选，制备改性壳聚糖的步骤1)中，壳聚糖的脱乙酰度不低于85％，优选脱乙酰度85～90％，重均分子量为50000～100000。
作为上述技术方案的优选，制备改性壳聚糖的步骤2)中，咪唑羧酸为1-H咪唑-4-甲酸、1-甲基-1H-咪唑-2-羧酸或1-苄基-2-咪唑羧酸，添加量为0.5～2重量份。
作为上述技术方案的优选，制备改性壳聚糖的步骤2)中，缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，添加量为0.08～0.15重量份，偶联剂为N-羟基琥珀酰亚胺，添加量为0.04～0.1重量份。
作为上述技术方案的优选，制备改性壳聚糖的步骤2)中，搅拌速率为400～600r/min。
作为上述技术方案的优选，制备改性壳聚糖的步骤3)中，透析袋截留分子量为30000～50000。
通过采用上述技术方案，壳聚糖经咪唑羧酸改性，咪唑羧酸的引入，降低了壳聚糖的分子量，咪唑羧酸与壳聚糖分子中的OH-反应，保留分子中的-NH2，使改性后的壳聚糖具有-NH2和咪唑两个双重抑菌活性中心，不仅增强了壳聚糖的水溶性，且能够提高壳聚糖的抑菌性能，赋予终产物纤维优异的抗菌性能，且与聚乙烯醇接枝乳酸具有协同作用，提高了纤维材料的力学性能和抗静电性，可以避免伤口由于静电产生的二次伤害。
一种医疗用纤维材料，由前述所述步骤制备得到。
前述所述的医疗用纤维材料在制备医用防护服、医用手术帽中的应用。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
1)本发明选用的聚乙烯醇的聚合度为1700～2200，醇解度为87～89％，相比选择聚合度和更高或更低的聚乙烯醇，本申请所述聚乙烯醇的水溶液粘度适中，有利于乳酸的接枝酯化和加工成型成纤维，成纤后纤维的强度高，且与乳酸具有协同作用，制得的纤维具有优异的机械强度；
2)制备聚乙烯醇接枝聚乳酸纤维过程中，相比选择单纯的过硫酸盐作引发剂，选择过硫酸盐/亚硫酸氢钠混合溶液作引发剂可明显降低反应温度，减少能耗，且氧化还原体系的引发剂能够避免引发剂的残留造成的对人体产生伤害的问题；引发剂能够引发聚乙烯醇发生自交联反应，破坏了聚乙烯醇内部分子排列的规整性，使其结晶度降低，使终产物纤维的脆性下降，断裂强度和断裂伸长率均有所提高，并减少分子中羟基数量，耐水性提高；
3)控制反应条件使聚乙烯醇接枝乳酸的酯化度为60～75％，不仅保留了一定的亲水性，保证了其良好的生物相溶性，且耐水性提高，有利于其加工成型，终产物纤维的力学性能和抗菌性能优异。
4)聚乙烯醇与乳酸接枝后，经改性壳聚糖处理，改性壳聚糖包覆在纤维表面，赋予纤维优异的抗菌性能，且使其在力学性能、抗静电方面具有优异的表现，可以避免伤口由于静电产生的二次伤害。
本发明为实现上述目的而采用了上述技术方案，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
为让本发明的上述和/或其他目的、特征、优点与实例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1为本发明实施例1的聚乙烯醇接枝乳酸的红外光谱示意图；
图2为本发明医疗用纤维的抗静电性能检测(半衰期测定法)结果示意图；
图3为本发明医疗用纤维的抗静电性能检测(摩擦带电电压测定法)结果示意图。
具体实施方式
本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当替换和/或改动工艺参数实现，然而特别需要指出的是，所有类似的替换和/或改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品和制备方法已经通过较佳实例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。
除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：一种医疗用纤维材料：
本实施例提供了一种医疗用纤维材料，其制备方法具体包括下述步骤：
1)制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维：
1.1)将1Kg的聚乙烯醇(聚合度:2000，醇解度为88％)加入到30Kg的去离子水中，超声分散(超声频率：20KHz，功率密度：0.5w/cm2)均匀，然后加热到95℃，加入丁醇溶液终浓度为0.05％，200r/min转速下搅拌溶解得聚乙烯醇水溶液；
1.2)向聚乙烯醇水溶液中加入750g乳酸，温度降至70℃，加入乙醇钾溶液至终浓度为20％，400r/min转速下搅拌反应6h，得到初步酯化的聚乙烯醇纺丝原液；
1.3)将初步酯化的聚乙烯醇纤维纺丝原液降温至60℃，加入35g的过硫酸钾/亚硫酸氢钠(混合比为1:0.8)，300r/min转速下搅拌反应4h，得到接枝聚乙烯醇纺丝原液；
1.4)将聚乙烯醇纤维纺丝原液静置脱泡24h，得澄清透明的聚乙烯醇纤维纺丝原液；
1.5)将100Kg的去离子水、3Kg的氢氧化钠、8Kg的乙二醇、30Kg的硫酸钠在45℃混合溶解制得第一凝固浴，100Kg的去离子水、3Kg的氢氧化钠、40Kg的硫酸钠在室温下混合溶解制得第二凝固浴；
1.6)将步骤4)脱泡后的纺丝原液经湿法纺丝形成细流，原液细流经第一凝固浴中凝固形成聚乙烯醇初生纤维，然后将聚乙烯醇初生纤维浸入第二凝固浴中进行牵伸(湿热牵伸温度：130℃，牵伸倍数：3.5倍；干热牵伸温度：180℃，牵伸倍数：1.5倍)，之后经清洗、干燥得到接枝聚乙烯醇纤维。
2)制备改性壳聚糖：
2.1)将1Kg的壳聚糖(脱乙酰度＝88％，重均分子量＝80000)加入到20Kg、4％的冰醋酸溶液中，溶胀30min，将4Kg的苯甲醛加入到壳聚糖溶液中，用1mol/L盐酸调节pH至570℃下反应4h，反应结束后，产物用乙醚、乙醇、水依次清洗，65℃的真空干燥箱中干燥8h，得到氨基保护的壳聚糖；
2.2)将1Kg的氨基保护的壳聚糖溶于50Kg的异丙醇中，加入2～5Kg的1mol/L的NaOH溶液，600r/min下搅拌溶胀0.5h，加入100g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、50g的N-羟基琥珀酰亚胺搅拌均匀后，加入1.5Kg1-H咪唑-4-甲酸，继续搅拌反应12～48h；
2.3)将混合物溶液转移至透析袋中，将透析袋(透析袋截留分子量50000)置于超纯水中透析4d，然后在-20℃下冷冻24h，取出冷冻后的透析产物，真空冷冻干燥20h，产物备用；
2.4)将上述步骤产物溶于20Kg的0.2mol/L乙酸溶液中，加入22g的乙二醇，室温下搅拌反应24h，抽滤，产物用丙酮洗涤5次，超纯水中透析24h，50℃下真空干燥20h得到改性壳聚糖。
3)制备医疗用纤维材料：
3.1)将聚乙烯醇接枝乳酸纤维进行低温常压空气等离子处理(直流电压200V、功率500W，频率300Hz，处理时间50s，气体：空气)，得到预处理的聚乙烯醇接枝乳酸纤维；
3.2)将1Kg的改性壳聚糖加入到100Kg的去离子水中，加入8Kg的1mol/L的NaOH溶液，200r/min转速下搅拌溶解制得改性壳聚糖溶液；
3.3)将预处理的聚乙烯醇接枝乳酸纤维浸入改性壳聚糖溶液中，在55℃、300r/min转速下搅拌反应4h，将纤维取出并在-20℃下冷冻干燥，即得医疗用纤维材料。
实施例2：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤1)中，聚乙烯醇聚合度为1500。
实施例3：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤1)中，聚乙烯醇聚合度为1700。
实施例4：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤1)中，聚乙烯醇聚合度为2200。
实施例5：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤1)中，聚乙烯醇聚合度为2500。
实施例6：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤2)中，聚乙烯醇与乳酸的添加重量比为1:0.4。
实施例7：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤2)中，聚乙烯醇与乳酸的添加重量比为1:0.65。
实施例8：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤2)中，聚乙烯醇与乳酸的添加重量比为1:0.8。
实施例9：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤2)中，聚乙烯醇与乳酸的添加重量比为1:1。
实施例10：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，聚乙烯醇未与乳酸接枝酯化即用来制备医疗用纤维。
实施例11：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤3)中，引发剂为过硫酸钾。
实施例12：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤5)中，第一凝固浴：100Kg去离子水、3Kg的氢氧化钠、30Kg的硫酸钠在45℃混合溶解制得。
实施例13：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备改性壳聚糖过程中，壳聚糖的分子量为30000，脱乙酰度为85％
实施例14：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备改性壳聚糖过程中，壳聚糖的分子量为50000，脱乙酰度为80％
实施例15：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，制备改性壳聚糖过程中，壳聚糖的分子量为120000，脱乙酰度为90％。
实施例16：另一种医疗用纤维材料：
本实施例提供另一种医疗用纤维材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于本实例中，利用壳聚糖代替改性壳聚糖对纤维进行表面处理。
实验例1：聚乙烯醇酯化度测试：
以实施例1、6～9的聚乙烯醇接枝乳酸为检测对象，进行酯化度测试，测试方法如下：
将0.5g聚乙烯醇接枝乳酸加入到25mL丙酮，3滴酚酞试剂，混匀后加入25mL、0.5mol/L的NaOH溶液，室温下搅拌皂化60min，用0.5mol/L的HCl溶液滴定至红色消失，记录所用体积V1(mL)，用聚乙烯醇作空白试验，记录体积V2(mL)，按照下列公式计算酯化度DS(％):
A＝(V2-V1)×10-3×C×43÷M (1)
式(1)中，V2、V1分别为滴定所用HCl的体积，C为HCl浓度，M为聚乙烯醇接枝乳酸质量；
Figure BDA0002715744850000111
式(2)中，43为乙酰基相对分子质量，44为聚乙烯醇单体的相对分子质量，1为H的相对分子质量。
经测试，实施例1、6～9的聚乙烯醇接枝乳酸的酯化度分别为72.5％、32.3％、63.1％、74.8％、83.7％。优选实施例1、7、8制备得到的聚乙烯醇接枝乳酸复合本发明要求，聚乙烯醇的酯化度对终产物纤维的力学性能和抗菌性能具有显著的影响。
实验例2：性能测试：
以实施例1～16中的医疗用纤维材料为检测对象，进行性能。测试结果如表1所示。
表1医疗用纤维材料的性能
Figure BDA0002715744850000112
Figure BDA0002715744850000121
如表1所示，可以看出，本发明所述方法制备得到的医疗用纤维材料的力学性能优异，达到服用标准，无论是聚乙烯醇的聚合度、乳酸对聚乙烯醇的接枝改性还是壳聚糖分子量和脱乙酰度均对纤维的断裂强度有较大的影响，乳酸的接枝改性对纤维的断裂伸长率影响显著，说明乳酸对聚乙烯醇的接枝改性降低了其结晶度，使其脆性下降，弹性提高；还可以看出，本发明所述方法制备的医疗用纤维材料吸湿性弱，避免了聚乙烯醇纤维因为吸湿而影响到其自身的力学性能，其中，乳酸对聚乙烯醇的接枝改性和壳聚糖分子量、脱乙酰度对吸湿性的影响较大。
实施例3：抗菌性能测试：
将实施例1～16中所述的医疗用纤维按照国家标准纺成织物，并对织物进行抗菌性能测试，按照国家标准GB/T21510-2008和GB/T20944.2-2007测试对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑制杀灭作用，测试结果如表2所示。
表2抗菌性能
Figure BDA0002715744850000122
Figure BDA0002715744850000131
从表2可以看出，本发明所述方法制备的医疗用纤维具有对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有较强的抑制和杀灭作用，具有良好的抗菌性能；乳酸和壳聚糖均有抗菌作用，因此乳酸对聚乙烯醇的接枝改性、壳聚糖的分子量、脱乙酰度对纤维的抗菌性能影响较大，其中，一定分子量内，壳聚糖的脱乙酰度越高，-NH2数量越多，抗菌性能越优异。
实验例4：抗静电性能测试：
以实施例1～16中的医疗用纤维材料为检测对象，进行抗静电性能测试，具体方法如下：
A半衰期测定法：在相同条件下，将所得的纤维分别进行圆筒式针织、染色、调湿后，将试验片(布料5cm×5cm)在电晕放电场带电后，通过电荷衰减测定仪(static honestmeter)测定该带电电压衰减至1/2止的时间(s)，时间(s)越短则抗静电性能判断为越优异，检测结果如图2所示；
B摩擦带电电压测定法：将纤维按照国家标准纺成织物，一边使试验片(布料5cm×5cm)旋转一边用摩擦布进行摩擦，测定产生的带电电压，根据L1094摩擦带电电压测定法进行；对于抗静电效果，只要摩擦带电电压为约2000V以下(优选1500V以下)则实现抗静电效果，带电电压越低则其抗静电性能越优异，实验结果如图3所示。
从图2和图3可以看出，未用乳酸接枝改性和不用改性壳聚糖对纤维表面进行处理的纤维的抗静电性能相对较差，这是因为一般纤维的吸湿性越好，抗静电性能越好，乳酸的接枝改性和壳聚糖处理均会使纤维的吸湿性提高。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
虽然上述具体实施方式已经显示、描述并指出应用于各种实施方案的新颖特征，但应理解，在不脱离本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。

Claims (9)

1.一种医疗用纤维材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇接枝乳酸纤维进行低温常压空气等离子处理，得到预处理的聚乙烯醇接枝乳酸纤维；
2)将1～2重量份的改性壳聚糖加入到90～100重量份的去离子水中，加入5～10重量份的1～2mol/L的NaOH溶液，搅拌溶解制得改性壳聚糖溶液；
3)将预处理的聚乙烯醇接枝乳酸纤维浸入改性壳聚糖溶液中，在40～60℃搅拌反应2～6h，将纤维取出并在-20～-10℃下冷冻干燥8～20h，即得医疗用纤维材料；
其中，聚乙烯醇接枝乳酸纤维的酯化度为60～75％。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚乙烯醇接枝乳酸纤维经由包括下述步骤的方法制备得到：
1)将1重量份的聚乙烯醇加入到20～30重量份的去离子水中，超声分散均匀，然后加热到95～100℃，加入丁醇至其终浓度为0.05～0.2％，搅拌溶解得聚乙烯醇水溶液；
2)向聚乙烯醇水溶液中加入乳酸，温度降至65～80℃，加入碱至其终浓度为15～25％，350～500r/min转速下搅拌反应3～8h，得到初步酯化的聚乙烯醇纺丝原液；
3)将初步酯化的聚乙烯醇纤维纺丝原液降温至60～65℃，加入纺丝原液重量1～3％的引发剂，250～400r/min转速下搅拌反应2～6h，得到接枝聚乙烯醇纺丝原液；
4)将聚乙烯醇纤维纺丝原液静置脱泡10～24h，得澄清透明的聚乙烯醇纤维纺丝原液；
5)将步骤4)脱泡后的纺丝原液经湿法纺丝形成细流，原液细流经第一凝固浴中凝固形成聚乙烯醇初生纤维，然后将聚乙烯醇初生纤维浸入第二凝固浴中进行牵伸，之后经清洗、干燥得到接枝聚乙烯醇纤维。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤1)中，聚乙烯醇的聚合度为1700～2200，醇解度为87～89％。
4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，所述制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤3)中，引发剂为混合比为1:0.6～1的过硫酸盐/亚硫酸氢钠混合物。
5.根据权利要求2～4任一项所述方法，其特征在于，所述制备聚乙烯醇接枝乳酸纤维的步骤5)中，第一凝固浴为：90～100重量份去离子水、1～5重量份的氢氧化钠、5～10重量份的乙二醇、30～35重量份的硫酸钠在40～45℃混合溶解制得；第二凝固浴为：90～100重量份去离子水、1～3重量份的氢氧化钠、35～40重量份的硫酸钠在室温下混合溶解制得。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法，其特征在于，所述改性壳聚糖经由下述方法制备得到：
1)将1重量份的壳聚糖加入到20～30重量份、3～5％的冰醋酸溶液中，溶胀20～40min，将2～重量份的苯甲醛加入到壳聚糖溶液中，用0.5～1mol/L盐酸调节pH至4～5，60～70℃下反应2～6h，反应结束后，产物用乙醚、乙醇、水依次清洗，50～65℃的真空干燥箱中干燥6～12h，得到氨基保护的壳聚糖；
2)将1重量份的氨基保护的壳聚糖溶于40～50重量份的异丙醇中，加入2～5重量份的1～2mol/L的NaOH溶液，搅拌溶胀0.5～1h，加入缩合剂和偶联剂搅拌均匀后，加入咪唑羧酸，搅拌反应12～48h；
3)将混合物溶液转移至透析袋中，将透析袋置于超纯水中透析2～4d，然后在-24～-12℃下冷冻20～48h，取出冷冻后的透析产物，真空冷冻干燥20～30h，产物备用；
4)将上述步骤产物溶于10～20重量份的0.2～0.4mol/L乙酸溶液中，加入溶液重量0.05～0.3％的乙二醇，室温下搅拌反应24～48h，抽滤，产物用丙酮洗涤3～5次，超纯水中透析至少24h，40～50℃下真空干燥10～24h得到改性壳聚糖。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述制备改性壳聚糖的步骤1)中，壳聚糖的脱乙酰度不低于85％，重均分子量为50000～100000。
8.根据权利要求6或7所述方法，其特征在于，所述制备改性壳聚糖的步骤2)中，咪唑羧酸为咪唑-2-甲酸、1-甲基-1H-咪唑-2-羧酸或1-苄基-2-咪唑羧酸。
9.权利要求1～8任一项所述医疗用纤维材料在制备医用防护服、医用手术帽中的应用。
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