CN109851144A - 一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，它包括以下步骤：（1）将永磁材料粉末与顺磁Fe3O4粉末混合后，置于磁场中进行磁化，制成磁化粉末；（2）将磁化粉末直接或制成颗粒状填料加入水处理反应容器中；（3）待处理水进入水处理反应容器中，在还原剂存在的条件下，进行去除硝态氮和无机磷的化学反应，完成反应后的水排出即可。采用本发明的方法，可以提供均匀细密的磁场，提高了反应效率，实现硝态氮和总氮的高效去除，同时去除无机磷，简化工艺和降低成本。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法。
背景技术
随着人口的增长和工业化、城市化进程的加快，自然界水体中的氮素具有高度硝化的趋势，其在水体中可转化为亚硝胺等物质，对生态环境、动植物以及人体生命健康造成威胁，世界卫生组织和多个国家、地区都对其制定了污染限制指标。从报道或公开情况来看，世界各地地表水、地下水、饮用水、废水的硝态氮超标情况较为严重。
在废水处理中，最为常见的硝酸盐去除方法是反硝化法，其缺陷在于反硝化细菌需要一定的温度和可生化的碳源，因此，在温度较低地区或者碳源不足的废水难以规模化推广应用，升高温度和补充碳源则会导致成本大幅增加。而且，该方法对于地表水、地下水、饮用水并不适用。常规的物理化学方法主要有反渗透、离子交换、和还原法等，各技术均有其优缺点。反渗透和离子交换法都是分离法，并未从根本上消除硝酸盐，而仅仅是通过物理、化学作用将污染物分离出来，如不采取进一步处理，从自然环境角度来看污染物并未得到处理。零价铁和亚铁还原由于其操作简单、占地面积小和还原效率高成为广泛研究关注的一种经济高效的去除方法。其中，零价铁、二价铁、绿绣和Fe3O4等均可作为硝态氮的还原剂。但这些还原的反应效率和反应产物均较难控制，对于大部分实际情形，其还原产物多为氨氮。
专利（申请号201310505699.2）所公开的一种还原处理水中硝酸盐的方法，利用绿锈的还原性和催化剂离子的作用对硝酸盐进行还原处理，对硝酸盐具有显著的去除。但对于总氮的去除，仍存在提升的空间，而且其对总磷的去除也并未涉及。文献（Environ.Sci.Technol., 2015, 49(24),14401-14408）中提到磁场能使溶液中产生对流，增强物质的传输，且刺激顺磁离子迁移，提高反应速率。专利（申请号201510237845.7）公开的利用磁场处理污水的方法，提出磁场能够有效提高去除污染物的速率，但一般磁源作用范围小、距离短，在实际工程中难以适用于大规模反应体系，增加成本。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，通过硬磁粉末的分散解决了磁场难以在大规模水处理中均匀分布的难题，提供一种磁场强化的硝态氮和无机磷去除方法，实现硝态氮和总氮的高效去除，同时去除无机磷，简化工艺和降低成本。
本发明的技术方案如下：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，它包括以下步骤：
（1）将永磁材料粉末与顺磁Fe3O4粉末混合后，置于磁场中进行磁化，制成磁化粉末；
（2）将磁化粉末直接或制成颗粒状填料加入水处理反应容器中；
（3）待处理水进入水处理反应容器中，在还原剂存在的条件下，进行去除硝态氮和无机磷的化学反应，完成反应后的水排出即可。
本发明提供了一种利用永磁材料提供磁场，并促进还原剂催化还原硝态氮去除总氮，其产物可以进一步与无机磷（磷酸根）结合混凝沉淀去除无机磷的水处理方法。其中，待处理水中硝态氮的催化还原去除和总氮的降解效率基本上超过80％，待处理水中的无机磷的去除率基本上超过90％，在一些优选的方案中，硝态氮的催化还原去除和总氮的降解效率达到90％以上。
本发明提供的去除水中硝态氮和无机磷的方法，在步骤（1）中，永磁材料粉末与顺磁Fe3O4需混合，以便在后续加入水处理反应容器中能在催化反应位点附近提供均匀细密的磁场。本发明提及的水处理反应容器可以是进行水处理的反应器或者反应池。
在一种方案中，本发明所提及的待处理水中硝态氮的浓度为40~500 mg/L，在其他条件的配合下，在一种优选的方案中，待处理水中硝态氮的浓度为80~300 mg/L，更进一步优选为200~250 mg/L。
在一种优选方案中，在步骤（3）中，在待处理水进入水处理反应容器之前或之后，批次或连续加入还原剂，待处理水连续式进入水处理反应容器中，一端进入另一端排出，在流动过程中进行化学反应；或者，待处理水进入水处理反应容器中，在水处理反应容器中停留一段时间进行化学反应，完成反应后的水排出即可。
在一种方案中，永磁材料粉末为稀土永磁材料、金属永磁材料或铁氧体永磁材料中的一种或几种。例如，在不影响本发明效果的情况下，稀土永磁材料可以为Sm-Co系、Nd-Fe-B、La-Ce或Re-Fe-B中的一种或几种；金属永磁材料可以为Al-Ni-Co、Fe-Cr-Co或者其组合物；铁氧体永磁材料可以为α-Fe2O3、BaFe12O19或SrFe12O19中的一种或几种。
在一种更优选方案中，在步骤（1）中，永磁材料粉末与顺磁Fe3O4粉末的质量比为1:0.01~1:150；例如，在不影响本发明效果的情况下，可以优选为1: 5~1:100，特别优选为1:10~1:40。
在一种优选方案中，在步骤（2）中加入的磁化粉末与步骤（3）中待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:0.01~1:100；在不影响本发明效果的情况下，可以优选为1: 10~1:100；更优选为1: 30~1:80。
本发明在步骤（3）中加入的还原剂为能与硝态氮反应且氧化产物具有混凝效果的还原性物质，例如，单质零价铁、单质零价铝、单质零价锌、单质零价锰、单质零价镁、亚铁化合物、亚铜化合物、绿绣或Fe3O4中的一种或几种。
本发明提及的亚铁化合物可以但不局限于氯化亚铁、硫酸亚铁和氢氧化亚铁。
本发明提及的亚铜化合物可以但不局限于氯化亚铜、硫酸亚铜和氢氧化亚铜。
本发明提及的绿锈（GR）可以但不局限于GR(SO4 2-)、GR (CO3 2-)、GR (Cl-)或GR(SO3 2-)中的一种或几种。
进一步的，在步骤（3）中，还原剂的用量与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:0.1~1:150；在不影响本发明效果的情况下，可以优选为1:0.8~1:80，更优选为1: 10~1:50。
在一种优选方案中，本发明在步骤（2）中提及的水处理反应容器，可以在底部设置有排泥系统，定时清理去除无机磷时产生的铁泥。
本发明在步骤（3）中，进入水处理反应容器中的待处理水中不含有次氯酸钠、氯胺、臭氧、过硫酸钠或高锰酸钾，或将待处理水中的强氧化剂预先处理，否则会与还原剂反应，影响还原剂与硝态氮的反应。
在一种优选方案中，在步骤（3）中，批次或连续加入还原剂，以保证对硝态氮的还原。
本发明提及的批次加入还原剂的每批次时间为5min~1000min；优选为30min~500min。
本发明在步骤（3）中提及的待处理水连续式进入水处理反应容器的流速为0.1L/h~1000L/h。
本发明提及的待处理水进入水处理反应容器后，在水处理反应容器中停留的时间为1~600分钟；优选为1~300分钟；更优选为1~50分钟。
进一步的，在步骤（3）中，搅拌为机械搅拌或水力搅拌。
采用本发明的技术方案，优势如下:
（1）磁化后的永磁材料粉末提供磁场，在水处理反应容器中提供均匀细密的磁场，提高了反应效率，有利于硝态氮的催化还原去除和总氮的降解。
（2）Fe3O4粉末可作为催化剂，增加对总氮去除的选择性，并且磁化粉末与还原剂的混合能提高还原体系的稳定性。
（3）在反应过程中铁系还原剂反应后产生的溶解态铁离子可以作为混凝剂进一步去除待处理水中的无机磷，实现脱氮除磷。
（4）整个催化还原反应在一个反应体系中完成，体系一端进水一端出水，占地面积小，且通过定时停水和投加还原剂，可恢复还原体系的活性，使反应体系持续循环使用，节省成本。
附图说明
图1是本发明的一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法的示意图。
具体实施方式
通过以下实施例并结合附图对本发明的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
如图1所示，本发明提及的水处理反应容器为具有搅拌装置，一端进水和另一端出水的反应器或者反应池，便于通入待处理水并按照需要及时排出进行化学反应后的水。以下实施例均采用上述提及的反应器或者反应池。
实施例1：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，包括以下步骤：
（1）将Sm-Co系稀土永磁粉末与顺磁Fe3O4粉末以质量比1:0.01混合，形成混合粉末，并置于磁场中磁化，制成磁化粉末；
（2）将上述磁化粉末直接加入到反应器中，磁化粉末与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:0.01；
（3）在待处理水进入上述反应器前，连续式加入还原剂单质零价铁，同时开始机械搅拌，还原剂用量与待处理水中硝态氮的物质的量比例为1:0.1，待处理水以0.1L/h的流速连续进入反应器中，从另一端排出，在流动的过程中反应。
装置运行后，待处理水中硝态氮40mg/L，出水中硝态氮14mg/L，待处理水中总磷3mg/L，出水中总磷0.4mg/L。
实施例2：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，包括以下步骤：
（1）将Nd-Fe-B稀土永磁粉末与顺磁Fe3O4粉末以质量比1:0.1混合，形成混合粉末，并置于磁场中磁化，制成磁化粉末；
（2）将上述磁化粉末直接加入到反应器中，磁化粉末与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:0.1；
（3）在待处理水进入上述反应器后，分批次加入还原剂单质零价铝，每5min为一批次，同时开始水力搅拌，还原剂用量与待处理水中硝态氮的物质的量比例为1:1，待处理水以5L/h的流速连续进入反应器中，从另一端排出，在流动的过程中反应。
装置运行后，待处理水中硝态氮80mg/L，出水中硝态氮12mg/L，待处理水中总磷进水3mg/L，出水中总磷0.2mg/L。
实施例3：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，包括以下步骤：
经过以下步骤进行处理：
（1）将La-Ce稀土永磁粉末与顺磁Fe3O4粉末以质量比1:1混合，形成混合粉末，并置于磁场中磁化，制成磁化粉末；
（2）将上述磁化粉末制备成颗粒状填料加入到反应器中，磁化粉末与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:1；
（3）在待处理水进入上述反应器前，连续式加入还原剂单质零价锌，同时开始水力搅拌，还原剂用量与待处理水中硝态氮的物质的量比例为1:3，待处理水以100L/h的流速连续进入反应器中，从另一端排出，在流动的过程中反应。
装置运行后，待处理水中硝态氮50mg/L，出水中硝态氮4mg/L，待处理水中总磷5mg/L，出水中总磷0.1mg/L。
实施例4：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，包括以下步骤：
经过以下步骤进行处理：
（1）将Re-Fe-B稀土永磁粉末与顺磁Fe3O4粉末以质量比1:5混合，形成混合粉末，并置于磁场中磁化，制成磁化粉末；
（2）将上述磁化粉末制备成颗粒状填料加入到反应池中，磁化粉末与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:10；
（3）在待处理水进入上述反应池前，连续式加入还原剂单质零价锰和单质零价镁（物质的量比例为1:1），同时开始机械搅拌，还原剂总用量与待处理水中硝态氮的物质的量比例为1:8，待处理水以1000L/h的流速连续进入反应池中，从另一端排出，在流动的过程中反应。
装置运行后，待处理水中硝态氮100mg/L，出水中硝态氮11mg/L，待处理水中总磷8mg/L，出水中总磷0.4mg/L。
实施例5：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，包括以下步骤：
经过以下步骤进行处理：
（1）将Al-Ni-Co金属永磁粉末与顺磁Fe3O4粉末以质量比1:10混合，形成混合粉末，并置于磁场中磁化，制成形成磁化粉末；
（2）将上述磁化粉末直接加入到反应池中，磁化粉末与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:30；
（3）在待处理水进入上述反应池后，分批次加入还原剂单质铁和单质铝（物质的量比例为1:100），每100min为一批次，同时开始机械搅拌，还原剂用量与待处理水中硝态氮的物质的量比例为1:10，待处理水进入反应池中停留一段时间进行化学反应，停留的时间为1分钟，完成反应后的水排出。
装置运行后，待处理水中硝态氮60mg/L，出水中硝态氮4mg/L，待处理水中总磷9mg/L，出水中总磷0.3mg/L。
实施例6：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，包括以下步骤：
经过以下步骤进行处理：
（1）将Fe-Cr-Co金属永磁粉末与顺磁Fe3O4粉末以质量比1:20混合，形成混合粉末，并置于磁场中磁化，制成磁化粉末；
（2）将上述磁化粉末直接加入到反应器中，磁化粉末与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:50；
（3）在待处理水进入上述反应器后，分批次加入还原剂氯化亚铁，每500min为一批次，同时开始水力搅拌，还原剂总用量与待处理水中硝态氮的物质的量比例为1:30，待处理水进入反应器中停留一段时间进行化学反应，停留的时间为30分钟，完成反应后的水排出。
装置运行后，待处理水中硝态氮200mg/L，出水中硝态氮13mg/L，待处理水中总磷15mg/L，出水中总磷0.2mg/L。
实施例7：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，包括以下步骤：
经过以下步骤进行处理：
（1）将α-Fe2O3铁氧体永磁粉末与顺磁Fe3O4粉末以质量比1:40比例混合，形成混合粉末，并置于磁场中磁化，制成磁化粉末；
（2）将上述磁化粉末制备成颗粒状填料加入到反应器中，磁化粉末与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:80；
（3）在待处理水进入上述反应器前，连续式加入还原剂GR(Cl-)，同时开始水力搅拌，还原剂总用量与待处理水中硝态氮的物质的量比例为1:50，待处理水进入反应器中停留一段时间进行化学反应，停留的时间为50分钟，完成反应后的水排出。
装置运行后，待处理水中硝态氮80mg/L，出水中硝态氮7mg/L，待处理水中总磷20mg/L，出水中总磷0.4mg/L。
实施例8：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，包括以下步骤：
经过以下步骤进行处理：
（1）将BaFe12O19铁氧体永磁粉末与顺磁Fe3O4粉末以质量比1:100混合，形成混合粉末，并置于磁场中磁化，制成磁化粉末；
（2）将上述磁化粉末直接加入到反应池中，磁化粉末与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:100；
（3）在待处理水进入上述反应池后，分批次加入Fe3O4，每批次为1000min，同时开始水力搅拌，还原剂总用量与待处理水中硝态氮的物质的量比例为1:80，待处理水进入反应池中停留一段时间进行化学反应，停留的时间为300分钟，完成反应后的水排出。
装置运行后，待处理水中硝态氮120mg/L，出水中硝态氮13mg/L，待处理水中总磷8mg/L，出水中总磷0.2mg/L。
实施例9：
一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，包括以下步骤：
经过以下步骤进行处理：
（1）将SrFe12O19铁氧体永磁粉末与顺磁Fe3O4粉末以质量比1:100混合，形成混合粉末，并置于磁场中磁化，制成磁化粉末；
（2）将上述磁化粉末直接加入到反应器中，磁化粉末与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:100；
（3）在待处理水进入上述反应器前，连续式加入还原剂GR(SO4 2-)和Fe3O4（物质的量比例为5:1），同时开始水力搅拌，还原剂用量与待处理水中硝态氮的物质的量比例为1:100，待处理水进入反应器中停留一段时间进行化学反应，停留的时间为600分钟，完成反应后的水排出。
装置运行后，待处理水中硝态氮250mg/L，出水中硝态氮14mg/L，待处理水中总磷10mg/L，出水中总磷0.2mg/L。
Claims (10)
1.一种磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）将永磁材料粉末与顺磁Fe3O4粉末混合后，置于磁场中进行磁化，制成磁化粉末；
（2）将磁化粉末直接或制成颗粒状填料加入水处理反应容器中；
（3）待处理水进入水处理反应容器中，在还原剂存在的条件下，进行去除硝态氮和无机磷的化学反应，完成反应后的水排出即可。
2.根据权利要求1所述的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述永磁材料粉末为稀土永磁材料、金属永磁材料或铁氧体永磁材料中的一种或几种；所述永磁材料粉末与所述顺磁Fe3O4粉末的质量比为1:0.01~1:150；优选为1: 5~1:100；更优选为1: 10~1:40。
3.根据权利要求1所述的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述稀土永磁材料为Sm-Co系、Nd-Fe-B、La-Ce或Re-Fe-B中的一种或几种；所述金属永磁材料为Al-Ni-Co、Fe-Cr-Co或者其组合物；所述铁氧体永磁材料为α-Fe2O3、BaFe12O19或SrFe12O19中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，在步骤（2）中加入的磁化粉末与步骤（3）中待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:0.01~1:100；优选为1: 10~1:100；更优选为1: 30~1:80。
5.根据权利要求1所述的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述还原剂为单质零价铁、单质零价铝、单质零价锌、单质零价锰、单质零价镁、亚铁化合物、亚铜化合物、绿绣或Fe3O4中的一种或几种；优选的，所述亚铁化合物为氯化亚铁、硫酸亚铁或氢氧化亚铁中的一种或几种；所述亚铜化合物为氯化亚铜、硫酸亚铜或氢氧化亚铜中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述还原剂的用量与待处理水中硝态氮的物质的量之比为1:0.1~1:150；优选为1:0.8~1:80，更优选为1: 10~1:50。
7.根据权利要求1所述的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，在步骤（3）中，在待处理水进入水处理反应容器之前或之后，批次或连续加入还原剂，待处理水连续式进入水处理反应容器中，一端进入另一端排出，在流动过程中进行化学反应；或者，待处理水进入水处理反应容器中，在水处理反应容器中停留一段时间进行化学反应，完成反应后的水排出即可。
8.根据权利要求1所述的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述待处理水中不含有次氯酸钠、氯胺、臭氧、过硫酸钠或高锰酸钾。
9.根据权利要求7所述的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，在步骤（3）中，批次加入还原剂时每批次时间为5min~1000min；优选为30min~500min；待处理水连续式进入水处理反应容器的流速为0.1L/h~1000L/h；待处理水在水处理反应容器中停留的时间为1~600分钟；优选为1~300分钟；更优选为1~50分钟。
10.根据权利要求1所述的磁化粉末强化的硝态氮和无机磷去除方法，其特征在于，在步骤（2）中，水处理反应容器的底部设置有排泥系统，定时清理去除无机磷时产生的铁泥。
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