CN109845748A - 一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其有效成分为砜吡草唑和二氯喹啉酸，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为：1～100：1～100，可用于玉米、水稻、小麦、高粱、草坪等作物田，防除绝大多数一年生禾本科、阔叶杂草，包含抗磺酰脲类除草剂的稗草、牛筋草、马唐、狗尾草、牛毛毡、铁苋菜、马齿苋、播娘蒿、荠菜、耳叶水苋、莹蔺等。

Description

一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物及其应用

技术领域

本发明涉及农药技术领域，特别涉及一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物及其应用。

背景技术

砜吡草唑(Pyroxasulfone)，中文化学名称为5-(二氟乙氧基)-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-甲基-4,5-2H-5,5-二甲基-1,2-噁唑-3-砜基，或3-(5-二氟乙氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-甲砜基)-4,5-2H-5,5-二甲基-1,2-噁唑。分子式为C₁₂H₁₄F₅N₃O₄S，相对分子量391.3。原药外观为白色晶体，熔点129-130℃，水中溶解度3.49mg/L(20℃，pH7)，蒸汽压2×10^-6Pa(25℃)，其结构式为：

砜吡草唑是由日本组合化学工业株式会社与庵原化学工业株式会社开发的可用于玉米田、大豆田及小麦田的禾本科和阔叶杂草的新型苗前除草剂。其杀草谱大于乙草胺与异丙甲草胺，药后稳定防治效果可长达85d之久。砜吡草唑可以被杂草根与幼芽吸收，抑制幼苗早期生长，破坏顶端分生组着与胚芽鞘生长。它是植物体内极长侧链脂肪酸(VLCFAs)生物合成的潜在抑制剂：在植物体内，极长侧链脂肪酸含有18个以上C原子，通过内质网的微粒体伸长系统有硬脂酸(C16:0脂肪酸)逐步形成。

专利报道(PCT/EP2009/052717)砜吡草唑的杀草谱非常广，包含大穗看麦娘，野燕麦，雀麦属，黑麦草属，虉草属，马唐属，臂形草属，茄属，婆婆纳属，藜属，苋属，青麻，猪秧秧属等杂草。砜吡草唑对一些双子叶作物的安全性存在一定的风险，如棉花、大豆、向日葵，油菜等芸薹属作物，通常在使用过程中需通过降低用量、精准施药来保障作物的安全性。

二氯喹啉酸是80年代由BASF公司首先开发的一类喹啉羧酸类类除草剂，化学名称为3,7-二氯-8-喹啉羧酸。是防治稻田稗草的特效选择性除草剂，对4-7叶期稗草效果突出。由于二氯喹啉酸已在我国广泛使用多年，常年连续单独使用已经是杂草抗性不断增强，即使不断加大施药剂量也难以有效控制农田杂草的发生。已有相关报道二氯喹啉酸应用于玉米田，在土壤墒情越好越安全，玉米叶龄越大越安全。另有相关报道小麦种子对二氯喹啉酸的EC50为96.71mg/L，推断较水稻田常规用量低用量下对小麦安全。

为提高用药效率及对作物安全性，节约用药成本，本发明将以上两种作用机理不同，防治谱互补的活性成分复配，可用于玉米、水稻、小麦、高粱、草坪等作物田。经技术研究人员对砜吡草唑和二氯喹啉酸的复配比例进行了深入研究，在室内配方筛选活性试验和田间药效试验的基础上，发现两种有效成分在一定的混配比例范围内可显著减少单剂用量，并扩大防治谱，一次用药即可防治作物田整个生长季的绝大多数杂草，并对抗性红根苋菜防效较好，大大提高劳动生产效率。有关砜吡草唑和二氯喹啉酸复配，以及其联合作用类型、杀草谱、除草效果和对作物安全性等均未见报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，可用于玉米、水稻、小麦、高粱、草坪等作物田，防除绝大多数一年生禾本科、阔叶杂草，包含抗磺酰脲类除草剂的稗草、牛筋草、马唐、狗尾草、牛毛毡、铁苋菜、马齿苋、播娘蒿、荠菜、耳叶水苋、莹蔺等。

本发明所提供的技术方案为：

一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其包含有效成分：砜吡草唑和二氯喹啉酸。

所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为1～100：1～100；

优选地，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸重量比为1～8：1～20；

进一步优选地，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为1～4：1～10。

所述除草组合物中的有效成分的重量百分比为1～90％；

优选地，所述除草组合物中的有效成分的重量百分比为10～70％。

所述含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的的除草组合物可以配制成的农药制剂，上述除草剂组合物按照常规的方法加入各种助剂、载体，可加工成可湿性粉剂、可分散油悬浮剂、乳油、水分散粒剂、水悬浮剂、泡腾剂、分散剂等本领域所周知的任意剂型。

所述的除草组合物含有配制农药制剂所需的农业上可接受的各种助剂，包含溶剂、乳化剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、渗透剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填充剂、载体、介质、表面活性剂中的一种或几种，均为已知物质，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。

以可湿性粉剂为例，可以在除草组合物中加入分散剂、润湿剂、填料来实施。

其中，所述的分散剂为烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、聚羧酸盐、亚甲基双甲基萘磺酸钠、聚醚类以及本领域常用的分散剂中的一种或任意几种组合；

所述的润湿剂为烷基萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸盐和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸盐以及本领域常用的润湿剂中的一种或任意几种组合。

所述填料为高岭土、膨润土、硅藻土、白炭黑、轻质碳酸钙、凹凸棒土中的一种或任意几种组合。

所述可湿性粉剂的配制方法为，将砜吡草唑、二氯喹啉酸、分散剂、润湿剂、其它填料投入混合釜中搅拌均匀，然后将混匀的物料过气流粉碎机，然后再次经过混合釜搅拌均匀，细度过325目筛，待各项指标检测合格后分装，即得本发明除草组合物可湿性粉剂。

本发明涉及上述除草组合物可用于玉米、水稻、小麦、高粱、草坪等作物田等多种作物田，防治的杂草种类包含多种一年生禾本科、阔叶杂草，包含抗磺酰脲类除草剂的牛筋草、马唐、狗尾草、稗草、野黍、铁苋菜、马齿苋、红根苋菜、龙葵等。

本发明提供的除草组合物，通常采用定向喷雾的方法使用，也可以根据需要采用农业上推广应用的其他使用技术。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的除草组合物应用于玉米、水稻、小麦、高粱、草坪等作物田尚未见报道，另外，该组合物为作用机理不同的两种活性成分复配而成，本发明意外地发现采用同时含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的的除草组合物可以避免长期单一使用产生抗性的问题，对延长药剂的使用寿命及杂草抗性的综合治理有着重要意义。

(2)本发明提供的除草组合物，较单剂扩大了杀草谱及应用范围，可防除一年生禾本科、阔叶杂草，尤其对抗磺酰脲类除草剂杂草表现优异，可用玉米、水稻、小麦、高粱、草坪等作物田。

(3)本发明提供的除草组合物，两组分作用时间互补。二氯喹啉酸通过叶片吸收可杀死已出苗杂草，具有稳定的内吸传导效果；同时，砜吡草唑具有持久的封闭效果，通过根和幼芽吸收药剂在杂草出苗前即杀死杂草，对未出苗杂草的封闭持效期可达85d。该除草组合物一个生长季用药一次即可真正实现封杀兼顾，全田无草的效果。

(4)本发明提供的除草组合物，在两组分的特定比例范围内，各单剂用量大大减少，节约用药成本，降低劳动强度。该除草组合物持效期达60d，可以实现一个生长季用药一次防除绝大多数杂草的愿望。本发明为保障作物安全、提高生产效率提供了一种适用范围广、实用、环保的杂草解决方案。

(5)本发明提供的除草组合物，药效发挥稳定，症状明显，除草彻底，较单剂分别使用用药成本低，使用技术简单易行，其推广应用具有巨大的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物可湿性粉剂

其有效成分为砜吡草唑和二氯喹啉酸，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为1：1，其有效成分在除草组合物中的重量百分比为50％。

制备方法为：依次将砜吡草唑250克，二氯喹啉酸250克，白炭黑298克，2-萘磺酸盐甲醛缩合物160克，十二烷基硫酸钠42克，投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，物料细度D90≤15微米，然后再次在混合器中对物料进行混合搅拌，即得到含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的可湿性粉剂。

实施例2一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物可湿性粉剂

其有效成分为砜吡草唑和二氯喹啉酸，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为1：20，其有效成分在除草组合物中的重量百分比为44％。

制备方法为：依次将20克砜吡草唑、420克二氯喹啉酸、50克NNO、65克木质素磺酸钠、130克白炭黑、315克高岭土投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，使物料的细度D90≤15微米。然后再次在混合器中对物料进行混合搅拌，即得到含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的可湿性粉剂。

实施例3一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物泡腾剂

其有效成分为砜吡草唑和二氯喹啉酸，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为4：5，其有效成分在除草组合物中的重量百分比为18％。

制备方法为：依次将80克砜吡草唑、100克二氯喹啉酸、60克十二烷基硫酸钠、40克木质磺酸钠、230克柠檬酸、240克碳酸氢钠、200克高岭土投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，物料细度过325目筛。加入事先配好的10％聚乙烯醇的乙醇溶液100毫升，进行湿法造粒、整粒，过20目筛，将符合标准的颗粒置于托盘中在热风烘箱中在45℃烘干2小时，烘干后再加入20克硬脂酸镁，20克微粉硅胶，混匀后用压片机进行压片整粒即得到含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的泡腾剂。

实施例4一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物水分散粒剂

其有效成分为砜吡草唑和二氯喹啉酸，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为2：5，其有效成分在除草组合物中的重量百分比为70％。

制备方法为：依次将200克砜吡草唑、500克二氯喹啉酸、50克萘磺酸盐甲醛缩合物、45克木质素磺酸钙、20克K12、20克硫酸钠、20克聚乙二醇、45克高岭土投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，物料细度过325目筛。加入水100毫升混匀成湿料，湿法造20目粒，于托盘中在热风烘箱中在45℃烘干2小时，烘干后，再过18目筛整粒，既得到含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的水分散粒剂。

实施例5一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物可分散油悬浮剂

其有效成分为砜吡草唑和二氯喹啉酸，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为9：1，其有效成分在除草组合物中的重量百分比为10％。

制备方法为：将620克大豆油，将75克壬基酚聚氧乙基醚、73克蓖麻油聚氧乙烯醚、70克十二烷基苯磺酸钙加入容器中，然后边搅拌边加入90克砜吡草唑、10克二氯喹啉酸，62克白炭黑。然后搅拌30分钟使物料混合均匀。打开循环水控制砂磨机在40度以下，物料经过砂磨，细度D90≤5微米，即得到砜吡草唑和二氯喹啉酸的可分散油悬浮剂。

实施例6一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物水分散粒剂

其有效成分为砜吡草唑和二氯喹啉酸，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为4：5，其有效成分在除草组合物中的重量百分比为90％。

制备方法为：依次将400克砜吡草唑、500克二氯喹啉酸、20克萘磺酸盐甲醛缩合物、10克木质素磺酸钙、10克K12、5克硫酸钠、10克聚乙二醇、10克高岭土投入混合器中，搅拌30分钟使物料混合均匀，然后过气流粉碎机，物料细度过325目筛。加入水40毫升混匀成湿料，湿法造20目粒，于托盘中在热风烘箱中在45℃烘干2小时，烘干后，再过18目筛整粒，即得到含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的水分散粒剂。

实施例7一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物可分散油悬浮剂

其有效成分为砜吡草唑和二氯喹啉酸，所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为9：1，其有效成分在除草组合物中的重量百分比为1％。

制备方法为：将710克大豆油，将75克壬基酚聚氧乙基醚、73克蓖麻油聚氧乙烯醚、70克十二烷基苯磺酸钙加入容器中，然后边搅拌边加入9克砜吡草唑、1克二氯喹啉酸，62克白炭黑。然后搅拌30分钟使物料混合均匀。打开循环水控制砂磨机在40度以下，物料经过砂磨，细度D90≤5微米，即得到砜吡草唑和二氯喹啉酸的可分散油悬浮剂。

实验例1混用效果评价

参照除草剂混配的联合作用测定方法Gowing法评价本发明中砜吡草唑和二氯喹啉酸的混用效果。

计算公式为：

设E₀为单剂A、B混用后的理论防效；；

E₀＝X+Y-XY/100

设E为实测防效，计算公式为：

若E-E₀＞10％，则为增效作用；E-E₀＜-10％，则为拮抗作用；E-E₀，介于±10％时则为相加作用。

发明人通过大量的筛选试验，对砜吡草唑和二氯喹啉酸的不同配比进行了大量的防效试验，确认1～100：1～100范围内均为协同增效作用，尤其是在1-4:1-10配比范围内，所得到的除草组合物具有增效作用，对抗性杂草如牛筋草、马唐、狗尾草、稗草、牛毛毡、鳢肠、雨久花、耳叶水苋等具有优异的防除效果。如下以稗草和雨久花为试材进行室内测试验统计总草株防效，以1～8:1～20范围内的混用效果评价为例说明评价方法。

表1砜吡草唑和二氯喹啉酸各配比混用效果

由上表可见，砜吡草唑和二氯喹啉酸混用，实测防效与理论防效差值均大于-10％，当二者配比范围在1～8:1～20时，二者表现协同增效作用，其中1～4:1～10范围时增效作用显著，且砜吡草唑和二氯喹啉酸为2:5时，E-E0值等于29.24％，增效作用最强，作为砜吡草唑和二氯喹啉酸的最优选配比。

实验例2田间实验

考虑到除草剂田间实际应用时可能受环境、施药技术等因素影响防效，发明人按如上制剂实施例配制成相应样品，参照“中华人民共和国国家标准农药田间药效试验准则(一)”设计田间防效，以明确砜吡草唑和二氯喹啉酸田间防效及对室外条件下盆栽作物安全性。具体试验操作如下：

实施例1-5制备得到的组合物制剂；

对照药剂1：二氯喹啉酸可湿性粉剂(WP)，市购，其中可湿性粉剂中的二氯喹啉酸的重量百分比为50％；

对照药剂2：砜吡草唑悬浮剂(SC)，实验室配制样品，其中悬浮剂中砜吡草唑的重量百分比为10％。

试验调查对象：调查药剂对各种杂草的防效及总草防效。试验地选自江西六安市，田间主要杂草为稗草、马唐、马齿苋、铁苋菜等。

施药时间：禾本科杂草3-5叶期，部分阔叶杂草出苗，大部分杂草尚未出苗。

施药方法及田间管理：按当地农作方法，喷雾、撒施或混土处理。

小区设计：小区随机区组排列，每小区30平方米，4次重复。

防效调查：绝对值法，每小区随机选择4点，每点0.25平方米进行抽样，统计杂草株数，计算株防效(E1)。

CK₀为施药前杂草数，CK₁为施药后杂草数；Pt₀为处理区施药前杂草数，Pt₁为处理区施药后杂草数。

试验结果：

表2砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物药后30d防效

由以上数据可知，各制剂实施例配比的组合物对总草株防效均能达到93％以上，高于对照药剂，其中制剂实施例2、5总草株防效低于其他三个实施例。考察砜吡草唑和二氯喹啉酸复配比例可知，制剂实施例1、3、4复配比例范围在1～4：1～10内，与本发明中优选配比范围1～4：1～10相符。

药后60d，再次取样统计不同药剂处理小区杂草消长情况，计算各处理杂草的鲜重防效，评价药剂的持效期。

表3砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物药后60d防效

由上表可见，实施例1-5制备得到组合物防效达89％以上，对照药剂1处理的总草鲜重防效仅为70.65％，对照药剂2处理的总草鲜重防效仅为32.21％，而实施例1-5制备得到的组合物处理的中的总草鲜重防效为89.27-93.25％。

经测试，在小麦、水稻、玉米田应用时，表现良好的选择性，无明显药害症状，药后60d长势与空白对照及对照药剂相当，均能正常分枝/分叶，行生殖生长，目测株高、叶龄无抑制。

鉴于本次实验中涉及的马唐、稗草采自常年施用ACCase抑制剂(精喹禾灵、精恶唑禾草灵、炔草酯等)的地块，雨久花、马齿苋、铁苋菜采自常年施用苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、烟嘧磺隆等ALS抑制剂的地块，抗性明显，本发明意外地发现含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物对多种ALS、ACCase抑制剂产生抗性的杂草表现优异的增效效果，有很好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其特征在于：其包含有效成分：砜吡草唑和二氯喹啉酸。

2.如权利要求1所述的含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其特征在于：所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为：1～100：1～100。

3.如权利要求1所述的含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其特征在于：所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为：1～8：1～20。

4.如权利要求1所述的含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其特征在于：所述砜吡草唑和二氯喹啉酸的重量比为：1～4：1～10。

5.如权利要求1所述的含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其特征在于：所述除草组合物中有效成分的重量百分比为1～90％。

6.如权利要求1所述的含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其特征在于：所述除草组合物的制剂为可湿性粉剂、可分散油悬浮剂、乳油、水分散粒剂、水悬浮剂或泡腾剂。

7.如权利要求1所述的含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其特征在于：还包括农药常规助剂。

8.如权利要求7所述的含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其特征在于：所述的农药常规助剂为乳化剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、渗透剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填充剂、载体、介质和表面活性剂中的一种或几种。

9.如权利要求8所述的含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物，其特征在于：所述的农药常规助剂为分散剂、润湿剂和填料；所述的分散剂为烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐、聚羧酸盐、亚甲基双甲基萘磺酸钠和聚醚类中的一种或几种；所述的润湿剂为烷基萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸盐和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸盐中的一种或几种；所述填料为高岭土、膨润土、硅藻土、白炭黑、轻质碳酸钙和凹凸棒土中的一种或几种。

10.如权利要求1-9任意一项所述的含有砜吡草唑和二氯喹啉酸的除草组合物在防治玉米、水稻、小麦、高粱和草坪中杂草的应用，其特征在于：所述的杂草种类包含一年生禾本科、阔叶杂草，抗磺酰脲类除草剂的牛筋草、马唐、狗尾草、稗草、野黍、铁苋菜、马齿苋、红根苋菜和龙葵。