CN109824316A - 超低温防冻混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超低温防冻混凝土及其制备方法，该防冻混凝土由以下重量份原料混合搅拌加工而成：水泥20‑25重量份、改性粉煤灰20‑45重量份、防冻剂1‑1.25重量份、骨料15‑25重量份、水15‑20重量份、减水剂0.8‑1.5重量份、微硅粉2‑5重量份以及耐碱玻璃纤维3‑5重量份；本发明过对粉煤灰进行疏水改性，降低粉煤灰对自由水的吸附能力，一方面粉煤灰内发达的孔隙结构能够提升混凝土的保温效果，降低冻融循环次数，另一方面粉煤灰对自由水的吸附能力降低也大大降低了混凝土中水的使用量以及混凝土硬化后自由水的量，而且本发明中所使用的防冻剂未二次引入硝酸盐、亚硝酸盐以及氯离子，防止碱‑骨料反应的加剧以及氯离子对钢筋等金属材料的损坏，能够起到良好的防冻效果。

Description

超低温防冻混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体的，涉及一种超低温防冻混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土是指以水泥为主要凝胶材料，与水、砂、石子、化学添加剂以及掺和剂等均匀混合、成型与硬化后所得的人造石材，其具有易于成型，能耗低，耐久性好的优点，随着城市区域的扩展，大量的建筑需要建造，而混凝土作为现代应用最为广泛的建筑材料，也需要大量的进行制备与使用，而且需要保证混凝土能够正常施工并在成型之后具有足够的强度；

混凝土在低温环境下施工时，混凝土中的游离水会降温由液态转化为固态，一方面固态的游离水无法参与混凝土中水泥的水化作用，导致混凝土强度无法提升，另一方面水结冰固化体积膨胀还会破坏混凝土结构，因此混凝土一般需要具有良好的防冻与抗冻能力，即混凝土在能够达到混凝土在浇筑后未达到受冻临界强度以前不发生冻胀破坏，且具有长期抵抗冻融循环的能力，因此在寒冷地区与温度较低的时候，为了保证施工混凝土的施工质量与施工效果，需要所施工混凝土具有良好的防冻能力，在现有技术中，混凝土常使用硝酸盐与亚硝酸盐作为防冻组分，能够起到一定的防冻效果，但是在混凝土中添加硝酸盐与亚硝酸盐一方面防冻效果有限，无法适用于较低温度下的混凝土的防冻，同时提高了混凝土的含碱量，促进碱骨料反应的发生，影响混凝土施工质量，为了解决这一问题，本发明提供以下技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低温防冻混凝土及其制备方法。

本发明需要解决的技术问题为：

1、在负温环境下进行混凝土浇筑作业时，会出现游离水结冰固化而导致水泥无法水化硬化的情况，为了保证混凝土能够在达到受冻临界强度之前不发生冻胀破坏，需要降低混凝土中游离水的冰点，使水泥能够正常水化，但是现有技术中主要使用硝酸盐与亚硝酸盐作为防冻剂，提高了混凝土的含碱量；

2、混凝土中的游离水会随着环境温度的变化出现冻融循环，在这一重复过程中，混凝土的强度会出现较大损失，如何降低混凝土的冻融循环对混凝土的强度的破坏，是目前需要解决的问题之一。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种超低温防冻混凝土，由以下重量份原料混合搅拌加工而成：

水泥20-25重量份、改性粉煤灰20-45重量份、防冻剂1-1.25重量份、骨料15-25重量份、水15-20重量份、减水剂0.8-1.5重量份、微硅粉2-5重量份以及耐碱玻璃纤维3-5重量份；

所述微硅粉能够有效的缓解与抑制碱-骨料反应，粉煤灰同样能够抑制碱-骨料反应对混凝土建筑的破坏；

所述减水剂为木质素磺酸钙、聚羧酸减水剂与水混合制备而成，其中木质素环酸钙与聚羧酸减水剂均能够在混凝土中起到减水效果，同时，木质素磺酸钙还具有粘结效果，所述减水剂的制备方法为：将聚羧酸减水剂加入水中后，以3600-4800r/min的转速高速搅拌5-8min进行初步乳化得到乳化液；再将木质素磺酸钙加入乳化液中，在木质素磺酸钙完全浸入乳化液中后，再次以3600-4800r/min的转速高速搅拌5-10min，形成木质素磺酸钠分散均匀的减水剂，其中木质素磺酸钠、聚羧酸减水剂以及水的质量比为2:1-1.5:10-15；

所述骨料为粗骨料与细骨料混合搅拌均匀形成，其中粗骨料为粒径为15-20mm的砂石，细骨料为粒径为2-5mm的黄沙；

该超低温防冻混凝土的制备方法为：

步骤一：改性粉煤灰的制备，

S1、向水中加入乳化剂溶解后，加热至55-65℃，再向水中加入丙烯酸酯单体，其中丙烯酸酯单体与水的体积比为2:3，以3600-4800r/min的转速高速搅拌20-25min后得到混合乳液，向混合乳液中加入水，所加入的水与混合乳液的体积比为8-10:1，再以3600-4800r/min的转速高速搅拌10-15min后得到预乳化液，其中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；

S2、配置过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1：1.2-1.5，过硫酸钠的浓度为2-2.5mol/L；

S3、将粉煤灰加入步骤S1中所得的预乳化液中，搅拌5-10min，并加热预乳化液温度至60-65℃，调节搅拌转速至120-180r/min，向反应容器中加入步骤S2中的硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液，在氮气或惰性气体气氛下反应4-6h，其中硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液加入速度为每小时加入预乳化液体积10％-12％的量；

S4、固液分离得到粉煤灰后烘干得到改性粉煤灰。

由于粉煤灰具有发达的孔隙结构，因此粉煤灰对水具有较强的吸附能力，而且当粉煤灰的含碳量较高时，同样会提升粉煤灰对水的吸附能力，大量水分子进入粉煤灰的孔隙结构中无法及时参与水化作用，导致混凝土硬化困难，同时混凝土中自由水量的提升也直接提升了冻融循环对混凝土的破坏能力。

该步骤通过在粉煤灰的表面接枝有聚丙烯酸酯基团甚至形成聚丙烯酸酯薄膜，大大提升了粉煤灰的疏水性能，降低了粉煤灰的水吸附效果，加速水泥的水化作用，同时粉煤灰的空隙结构提升了混凝土的含气量，提升了混凝土的保温效果以及粉煤灰的填充作用；

步骤二：按照重量份称取上一步骤制备得到的改性粉煤灰与微硅粉，搅拌混合均匀得到预制填料，再将减水剂与防冻剂加入水中混合搅拌均匀得到混合液，向混合液中加入1/2的预制填料，以60-120r/min的转速搅拌5-10min后向其中加入按照重量份称取的耐碱玻璃纤维后继续搅拌10-15min得到混凝土中间体备用，这样能够使耐碱玻璃纤维能够在一定时间内保持较为稳定的分散状态；

步骤三:向上一步骤中得到的混凝土中间体中加入按照重量份称取的水泥与骨料，以60-120r/min的转速搅拌10-20min后再向其中加入剩余的预制填料，继续以60-120r/min的转速搅拌10-15min得到成品超低温防冻混凝土。

本发明首先加入部分经过改性的粉煤灰与水搅拌混合成浆，再向其中加入水泥与骨料，骨料同样是事先经过搅拌混合的粗骨料与细骨料的混合物，由于粉煤灰经过疏水改性，因此在水中具有良好的分散效果，预先加入一部分粉煤灰在不明显提升混合体系粘度的同时，提升了粉煤灰的填充效果，同时疏水改性的粉煤灰能够提升混凝土中水泥的水化作用效果。

所述防冻剂由以下重量份的原料加工制备而成：

尿素3-4重量份、醋酸钠5-7重量份、无水乙醇40-50重量份、二氯甲烷10-15重量份、聚丙烯酰胺1-1.5重量份、去离子水5-15重量份、碳酸钠1-1.5重量份、三乙醇胺2-3重量份、甲酸钙0.5-1重量份以及葡萄糖酸钠2-3重量份；

该防冻剂的制备方法为：

SS1、按照重量份称取二氯甲烷、无水乙醇、尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠，将无水乙醇与二氯甲烷混合搅拌均匀后，向其中加入尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠，在0-30℃的环境下搅拌5-30min，形成各物质的饱和乙醇溶液或二氯甲烷溶液，在该步骤中，尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠均未完全溶解；

SS2、向上一步骤中得到的混合溶液中缓慢加入去离子水，同时混合搅拌至使上一步骤中未溶解的各物质完全溶解，停止继续加入去离子水，再向其中加入碳酸钠、三乙醇胺与甲酸钙，混合搅拌均匀后得到防冻剂。

本发明所述防冻剂未引入硝酸盐、亚硝酸盐与氯离子，同时能够达到良好的防冻效果。

本发明的有益效果：

1、本发明过对粉煤灰进行疏水改性，降低粉煤灰对自由水的吸附能力，一方面粉煤灰内发达的孔隙结构能够提升混凝土的保温效果，降低冻融循环次数，另一方面粉煤灰对自由水的吸附能力降低也大大降低了混凝土中水的使用量以及混凝土硬化后自由水的量；

2、本发明中所使用的防冻剂未二次引入硝酸盐、亚硝酸盐以及氯离子，防止碱-骨料反应的加剧以及氯离子对钢筋等金属材料的损坏，能够起到良好的防冻效果。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种超低温防冻混凝土，由以下重量份原料混合搅拌加工而成：

水泥20重量份、改性粉煤灰30重量份、防冻剂1.25重量份、骨料15重量份、水20重量份、减水剂0.8重量份、微硅粉2重量份以及耐碱玻璃纤维4重量份；

所述减水剂为木质素磺酸钙、聚羧酸减水剂与水混合制备而成，所述减水剂的制备方法为：将聚羧酸减水剂加入水中后，以4500r/min的转速高速搅拌6min进行初步乳化得到乳化液；再将木质素磺酸钙加入乳化液中，在木质素磺酸钙完全浸入乳化液中后，再次以4500r/min的转速高速搅拌6min，形成木质素磺酸钠分散均匀的减水剂，其中木质素磺酸钠、聚羧酸减水剂以及水的质量比为2:1.5:15；

所述骨料为粗骨料与细骨料混合搅拌均匀形成，其中粗骨料为粒径为15mm的砂石，细骨料为粒径为3mm的黄沙；

该超低温防冻混凝土的制备方法为：

步骤一：改性粉煤灰的制备，

S1、向水中加入乳化剂溶解后，加热至60℃，再向水中加入丙烯酸酯单体，其中丙烯酸酯单体与水的体积比为2:3，以4500r/min的转速高速搅拌20min后得到混合乳液，向混合乳液中加入水，所加入的水与混合乳液的体积比为8:1，再以4500r/min的转速高速搅拌15min后得到预乳化液，其中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；

S2、配置过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1：1.2，过硫酸钠的浓度为2.5mol/L；

S3、将粉煤灰加入步骤S1中所得的预乳化液中，搅拌10min，并加热预乳化液温度至65℃，调节搅拌转速至180r/min，向反应容器中加入步骤S2中的硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液，在氮气或惰性气体气氛下反应5h，其中硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液加入速度为每小时加入预乳化液体积10％的量；

S4、固液分离得到粉煤灰后烘干得到改性粉煤灰。

步骤二：按照重量份称取上一步骤制备得到的改性粉煤灰与微硅粉，搅拌混合均匀得到预制填料，再将减水剂与防冻剂加入水中混合搅拌均匀得到混合液，向混合液中加入1/2的预制填料，以90r/min的转速搅拌80min后向其中加入按照重量份称取的耐碱玻璃纤维后继续搅拌10min得到混凝土中间体备用，这样能够使耐碱玻璃纤维能够在一定时间内保持较为稳定的分散状态；

步骤三:向上一步骤中得到的混凝土中间体中加入按照重量份称取的水泥与骨料，以90r/min的转速搅拌15min后再向其中加入剩余的预制填料，继续以90r/min的转速搅拌15min得到成品超低温防冻混凝土。

所述防冻剂由以下重量份的原料加工制备而成：

尿素3重量份、醋酸钠5重量份、无水乙醇45重量份、二氯甲烷15重量份、聚丙烯酰胺1.5重量份、碳酸钠1.5重量份、三乙醇胺2重量份、甲酸钙1重量份以及葡萄糖酸钠2重量份；

该防冻剂的制备方法为：

SS1、按照重量份称取二氯甲烷、无水乙醇、尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠，将无水乙醇与二氯甲烷混合搅拌均匀后，向其中加入尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠，在30℃的环境下搅拌5min，形成各物质的饱和乙醇溶液或二氯甲烷溶液，在该步骤中，尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠均未完全溶解；

SS2、向上一步骤中得到的混合溶液中缓慢加入去离子水，同时混合搅拌至使上一步骤中未溶解的各物质完全溶解，停止继续加入去离子水，再向其中加入碳酸钠、三乙醇胺与甲酸钙，混合搅拌均匀后得到防冻剂。

实施例2

一种超低温防冻混凝土，由以下重量份原料混合搅拌加工而成：

水泥25重量份、改性粉煤灰20重量份、防冻剂1.25重量份、骨料15重量份、水20重量份、减水剂1.25重量份、微硅粉3重量份以及耐碱玻璃纤维3重量份；

所述减水剂为木质素磺酸钙、聚羧酸减水剂与水混合制备而成，所述减水剂的制备方法为：将聚羧酸减水剂加入水中后，以4800r/min的转速高速搅拌5min进行初步乳化得到乳化液；再将木质素磺酸钙加入乳化液中，在木质素磺酸钙完全浸入乳化液中后，再次以4800r/min的转速高速搅拌5min，形成木质素磺酸钠分散均匀的减水剂，其中木质素磺酸钠、聚羧酸减水剂以及水的质量比为2:1:10；

所述骨料为粗骨料与细骨料混合搅拌均匀形成，其中粗骨料为粒径为20mm的砂石，细骨料为粒径为3mm的黄沙；

该超低温防冻混凝土的制备方法为：

步骤一：改性粉煤灰的制备，

S1、向水中加入乳化剂溶解后，加热至65℃，再向水中加入丙烯酸酯单体，其中丙烯酸酯单体与水的体积比为2:3，以4800r/min的转速高速搅拌20min后得到混合乳液，向混合乳液中加入水，所加入的水与混合乳液的体积比为8:1，再以4800r/min的转速高速搅拌10min后得到预乳化液，其中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；

S2、配置过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1：1.5，过硫酸钠的浓度为2.5mol/L；

S3、将粉煤灰加入步骤S1中所得的预乳化液中，搅拌10min，并加热预乳化液温度至65℃，调节搅拌转速至180r/min，向反应容器中加入步骤S2中的硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液，在氮气或惰性气体气氛下反应6h，其中硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液加入速度为每小时加入预乳化液体积10％的量；

S4、固液分离得到粉煤灰后烘干得到改性粉煤灰。

步骤二：按照重量份称取上一步骤制备得到的改性粉煤灰与微硅粉，搅拌混合均匀得到预制填料，再将减水剂与防冻剂加入水中混合搅拌均匀得到混合液，向混合液中加入1/2的预制填料，以90r/min的转速搅拌10min后向其中加入按照重量份称取的耐碱玻璃纤维后继续搅拌10min得到混凝土中间体备用，这样能够使耐碱玻璃纤维能够在一定时间内保持较为稳定的分散状态；

步骤三:向上一步骤中得到的混凝土中间体中加入按照重量份称取的水泥与骨料，以90r/min的转速搅拌20min后再向其中加入剩余的预制填料，继续以90r/min的转速搅拌15min得到成品超低温防冻混凝土。

所述防冻剂由以下重量份的原料加工制备而成：

尿素4重量份、醋酸钠5重量份、无水乙醇50重量份、二氯甲烷10重量份、聚丙烯酰胺1重量份、碳酸钠1.5重量份、三乙醇胺2.5重量份、甲酸钙0.5重量份以及葡萄糖酸钠3重量份；

该防冻剂的制备方法为：

SS1、按照重量份称取二氯甲烷、无水乙醇、尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠，将无水乙醇与二氯甲烷混合搅拌均匀后，向其中加入尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠，在30℃的环境下搅拌5min，形成各物质的饱和乙醇溶液或二氯甲烷溶液，在该步骤中，尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠均未完全溶解；

SS2、向上一步骤中得到的混合溶液中缓慢加入去离子水，同时混合搅拌至使上一步骤中未溶解的各物质完全溶解，停止继续加入去离子水，再向其中加入碳酸钠、三乙醇胺与甲酸钙，混合搅拌均匀后得到防冻剂。

对比例1

对比实施例1，对比例1中不对粉煤灰进行改性。

对比例2

对比实施例1，对比例2中采用亚硝酸钠与氯化钠按照质量比2:1混合而成的混合物作为防冻剂，其中防冻剂的添加量为水泥的质量的2.5％。

对比例3

对比实施例1，对比例3中不使用防冻剂。

对比实验

按照上述实施例1至对比例3的方法制备厚度为50cm，边长为0.5m的混凝土块，将每例混凝土块分为二组，第一组混凝土块在-10℃的环境下养护7天，第二组混凝土块在25℃的环境下养护7天，得到低温环境下的混凝土块与常温环境下的混凝土块的强度之比A，之后第二组混凝土块继续在25℃的环境下养护，第一组混凝土块则交替在-20℃以及60℃的环境下养护，每种温度下养护5h，在交替100次后，得到交替养护的混凝土块与常温环境下的混凝土块的强度之比B，具体数据见表1；

表1

组别	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3
						A	92％	87％	76％	82％	69％
B	92％	95％	87％	85％	71％

由上述结果可知，本发明通过添加经过改性的粉煤灰能够大大提升混凝土在硬化凝结期间的防冻能力以及抗冻融循环能力，降低低温环境下的冻融循环对混凝土的破坏能力，同时本发明所采用的防冻剂能够起到良好的防冻抗冻融能力。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.超低温防冻混凝土，其特征在于，由以下重量份原料混合加工而成：

水泥20-25重量份、改性粉煤灰20-45重量份、防冻剂1-1.25重量份、骨料15-25重量份、水15-20重量份、减水剂0.8-1.5重量份、微硅粉2-5重量份以及耐碱玻璃纤维3-5重量份；

所述减水剂为木质素磺酸钙、聚羧酸减水剂与水混合制备而成；

所述骨料为粗骨料与细骨料混合搅拌均匀形成，其中粗骨料为粒径为15-20mm的砂石，细骨料为粒径为2-5mm的黄沙。

2.根据权利要求1所述的超低温防冻混凝土，其特征在于，所述减水剂的制备方法为：将聚羧酸减水剂加入水中，以3600-4800r/min的转速高速搅拌5-8min进行初步乳化得到乳化液；再将木质素磺酸钙加入乳化液中，在木质素磺酸钙完全浸入乳化液中后，再次以3600-4800r/min的转速高速搅拌5-10min，形成木质素磺酸钠分散均匀的减水剂，其中木质素磺酸钠、聚羧酸减水剂以及水的质量比为2:1-1.5:10-15。

3.根据权利要求1所述的超低温防冻混凝土，其特征在于，所述防冻剂由以下重量份的原料制备而成：

尿素3-4重量份、醋酸钠5-7重量份、无水乙醇40-50重量份、二氯甲烷10-15重量份、聚丙烯酰胺1-1.5重量份、去离子水5-15重量份、碳酸钠1-1.5重量份、三乙醇胺2-3重量份、甲酸钙0.5-1重量份以及葡萄糖酸钠2-3重量份。

4.根据权利要求1所述的超低温防冻混凝土，其特征在于，所述防冻剂的制备方法为：

SS1、按照重量份称取二氯甲烷、无水乙醇、尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠，将无水乙醇与二氯甲烷混合搅拌均匀后，向其中加入尿素、醋酸钠、聚丙烯酰胺与葡萄糖酸钠，在0-30℃的环境下搅拌5-30min，形成各物质的饱和溶液；

SS2、向上一步骤中得到的混合溶液中缓慢加入去离子水，同时混合搅拌至使上一步骤中未溶解的各物质完全溶解，停止继续加入去离子水，再向其中加入碳酸钠、三乙醇胺与甲酸钙，混合搅拌均匀后得到防冻剂。

5.超低温防冻混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：改性粉煤灰的制备

S1、向水中加入乳化剂溶解后，加热至55-65℃，再向水中加入丙烯酸酯单体，其中丙烯酸酯单体与水的体积比为2:3，以3600-4800r/min的转速高速搅拌20-25min后得到混合乳液，向混合乳液中加入水，所加入的水与混合乳液的体积比为8-10:1，再以3600-4800r/min的转速高速搅拌10-15min后得到预乳化液，其中所述乳化剂为十二烷基硫酸钠；

S2、配置过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1：1.2-1.5，过硫酸钠的浓度为2-2.5mol/L；

S3、将粉煤灰加入步骤S1中所得的预乳化液中，搅拌5-10min，并加热预乳化液温度至60-65℃，调节搅拌转速至120-180r/min，向反应容器中加入步骤S2中的硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液，在氮气或惰性气体气氛下反应4-6h，其中硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合水溶液加入速度为每小时加入预乳化液体积10％-12％的量；

S4、固液分离得到粉煤灰后烘干得到改性粉煤灰；

步骤二：按照重量份称取上一步骤制备得到的改性粉煤灰与微硅粉，搅拌混合均匀得到预制填料，再将减水剂与防冻剂加入水中混合搅拌均匀得到混合液，向混合液中加入1/2的预制填料，以60-120r/min的转速搅拌5-10min后向其中加入按照重量份称取的耐碱玻璃纤维后继续搅拌10-15min得到混凝土中间体备用；

步骤三:向上一步骤中得到的混凝土中间体中加入按照重量份称取的水泥与骨料，以60-120r/min的转速搅拌10-20min后再向其中加入剩余的预制填料，继续以60-120r/min的转速搅拌10-15min得到成品超低温防冻混凝土。