CN109824067B - 自然蒸发结晶析锂、联合升温结晶析锂+溶解洗锂提取锂精矿 - Google Patents

Abstract

我国绝大多数锂资源溶储于青藏高原盐湖中，尤其西藏盐湖锂资源浓度高，镁、锂比小，外加西藏高原缺乏能源矿产资源、气候干燥、日光充裕、海拔高、工业又不发达，非常适宜晒盐法提锂，生产中也升级采用了日光暖棚升温结晶析锂；然而，盐湖中化学组分复杂，有用的[Li+]低，以及实际生产中能采集到的热能远远不足，致使提取锂精矿产量一直很低，2017年西藏产量还不足5000吨。下游节能环保高速发展，推动对上游锂资源的需求日益剧增，可晒盐提锂产量多年来未见明显改善。为此本专利推出“自然蒸发结晶析锂、联合升温结晶析锂+溶解洗锂”法提取锂精矿，无须大量人工加热升温结晶，用自然蒸发结晶析锂实现盐湖晒盐提取锂精矿产量新突破。

Description

自然蒸发结晶析锂、联合升温结晶析锂+溶解洗锂提取锂精矿

技术领域

本专利主要针对盐湖晒盐提取锂盐，也适用于晒盐提取其他盐类。

我国80％多的锂资源在青藏高原，其中80％多溶储于盐湖中，西藏盐湖锂资源占我国30％多，是我国第二大省区，盐湖中锂浓度高、镁锂比低、锂资源量巨大，有数个世界名优盐湖坐落于此。由于西藏没有煤炭、石油、天然气等矿物燃料，电力能源又严重不足，缺乏加热条件；此外，好盐湖多处在高海拔的无人区，甚至连像样的道路都没有，所以立足实际情况，理所当然采用传统的晒盐提锂方案，采用温室大棚采集日光保暖升温，理论上讲很完美，但整个项目土建建设、运营维护资金耗费巨大，实际有效采集到的能量很有限，并且温升后所能结晶出的锂盐本来就不多(约占总含量30％)。个别盐湖若用光伏照射或电加热，产量会稍有增加，但总体收效甚微，投入产出收效不大，甚至还有亏损的，无经济效益，缺乏原动力，所以推行很慢。

面对新能源锂电池长期高速增长，市场需求凶猛增加，需求锂资源越来越多，现行产能远远不能满足，2017年西藏产量还不足5000吨，面对百万吨级的好多盐湖，晒盐提锂近十年，反复改进仍不能实现产量实质突破，晒盐人真不知如何是好了。

背景技术

我国盐湖晒盐提锂开发已经十多年了，技术依据是锂盐(实为碳酸锂)的溶解度随温度升高而降低，超饱和后结晶析出，因为碳酸锂本来溶解度很低(见图5)，结晶析出的锂盐又仅占总量的一小部分(约30％)，所以晒盐提锂若没有巨大量的卤水处理能力是没有较大产量的。

卤水温度升高需要大量的热能，当地没有煤炭、石油、天然气矿产资源，也严重缺电，能源缺口巨大，将巨量卤水温度升高到60-70℃是很难很难完成的，这当然也没有产生巨量结晶的基础，便没有大产量。

西藏是原始农牧区，缺煤、缺电、缺气，大量加热很难，结合当地情况采用温室大棚收集阳光日晒升温，理论上完美，实际上不能采集到巨大能量，无法实现巨量卤水加热升温，投入收效不明显；凡此种种，多种因素制约没能大幅放大推行，产量一直裹足不前。

国内外盐湖提锂成本均低，一般3万以下，若放量规模生产后还会明显降低的；矿山提锂成本高，约7万(开采加工破坏生态环境，提锂过程中还产生大量的废弃物，将来盐湖提锂解决后必被环保所限制)，目前我国盐湖提锂没有大产量，下游锂电池行业被迫接受国内外高价锂电材料，这推高了锂电池价格，进而推高了新能源汽车成本，高价格阻碍了新能源汽车的广泛普及，有碍于节能环保、生态友好型社会的推进。因此，大力提升盐湖提锂效能刻不容缓，本专利自然蒸发结晶析锂、联合升温结晶析锂+溶解洗锂提取锂精矿，有效解决现行晒盐提锂的制约因素，助力我国盐湖晒盐提锂产能再上新台阶。

发明内容

目前盐湖提锂工艺是：盐湖水自然蒸发至[Li+]饱和，送入升温结晶析锂沉淀池(6#池)，升温至60-70℃，超饱和的Li2CO3结晶析出，析出量为M3当量的锂精矿(为方便描述，本文直接记作、称作M3，其他M1、M2...下同)，是池水温度与进水温度分别对应的溶解度降低差值的对应量(温度约10℃/70℃，按实际)。

藏北高原的卤水升高温度达60-70℃结晶析锂是成本很高的事情，必须要充分利用这一过程的功效，本专利提出：在现有升温结晶析锂过程中加入上等锂粗矿M2，不影响原来卤水中碳酸锂的析出，但锂粗矿中的杂盐溶进6#池中热溶液，将锂粗矿M2洗为锂精矿，净化了锂粗矿，实现了溶解洗锂，实现了“加热升温结晶析锂+溶解析锂”，完成后收得M3+M2的锂精矿，比原工艺多收获M2的锂精矿(如图1)。

本专利要求在最冷季节(-15℃--10℃)移送[Li+]饱和溶液至2#、3#池，此时碳酸锂溶解度为最大区域，约1.6(见图5)，杂盐溶解度最小区域(见图2、图3、图4)，这为自然蒸发、溶解洗锂腾出了空间，同时也降低了原工艺的升温热需求。

从最冷时节-10℃以下到夏季天热约10℃已有温度升高，对应锂盐结晶出M11锂精矿，此外期间的蒸发量及后续蒸发量(共计蒸发X1％)对应的锂盐结晶M12锂精矿，(每蒸发10000吨水，约可结晶150吨碳酸锂，可见只要扩展晒池面积可做到很大)，M11+M12＝M1就是高品位的锂精矿；这是本专利第一条提锂路径，也是最重要的提锂路径。

继续蒸发(X2％)得沉积物，碳酸锂含量已有降低，记为上等锂粗矿M2(实际是其中含有M2当量锂精矿)收集待用。

再继续蒸发X3％、X4％结晶得到中、下等锂粗矿M5(其中含有M5当量的锂精矿)，单独收集，作为CO2化提取锂精矿的原材料。

在6#池升温结晶析锂和溶解析锂完成后，分离残液，流出时可多级换热或逆向流淌连续换热，用以加热待升温析锂卤水，最后热乏液流出时经螺杆压缩热泵榨取热能，热量加热高温析锂卤水(见图1)。

换热降温后的残液，在8#池继续自然蒸发、浓缩、结晶(此时结晶多是杂盐)，在最冷季节杂盐大量结晶后，溶液中若[Li+]饱和将送到2#池或3#池，不饱和时送到1#继续浓缩，池中沉积盐作化工原料。

自然蒸发结晶析锂后的残液，继续自然蒸发浓缩结晶，在最冷季节杂盐大量结晶后，此时溶液中若[Li+]饱和将送到2#池或3#池，不饱和时送到1#继续浓缩，池中沉积盐作化工原料。

中等、下等锂粗矿M5需要CO2化学反应提取锂盐，CO2可联合建材公司共同建设制取，路途远时可制成固态，原理是烧石灰，反应如下：

将中等、下等锂粗矿混合物M5，分装多池(本文仅列3级)A、B、C三池，串联后泵入湖水，并分别通入CO2气体，充分进行反应，生产LiHCO3，当[Li+]达7-8g/L时，基本到达反应终点，分离出清洁溶液，反应如下：

Li2CO3+CO2+H2O＝＝＝＝＝＝LiHCO3

CO2气化过程中，当[Li+]由高变的低于7-8g/L并且逐渐下降时，说明池中Li2CO3已经不足了，停止泵水，第一周期结束；更换第一池的锂粗矿后串联到最后，再泵入水、通气进入第二周期；A池、B池、C池进、出水流程，每个周期依次循环如下：

湖水→A池→B池→C池→LiHCO3溶液

A池冲淡后换装更新锂粗矿后流程：

湖水→B池→C池→A池→LiHCO3溶液

B池冲淡后换装更新锂粗矿后流程：

湖水→C池→A池→B池→LiHCO3溶液

C池冲淡后换装更新锂粗矿后流程：

湖水→A池→B池→C池→同上循环往复。

当最后一池中(LiHCO3)溶液[Li+]达6-8克/L时，分离出清液(LiHCO3溶液)，每次更换淘汰的沉渣为杂盐(化工原料)。

加热分离出的LiHCO3溶液约至70℃，析出碳酸锂，反应如下：

分离即得高品质碳酸锂或碳酸锂精矿M5当量.

具体实施过程中气化池A、B、C三池底部布设CO2通气管网，达到通气均布、密度适中、均衡气化反应，各池液面上漂盖塑料薄膜，简式密闭节约气体，促充分反应，节耗增效。

附图说明

本附图包括：

图1工艺流程图

图2几种物质的溶解度(硼酸)

图3几种物质的溶解度(大量杂盐)

图4几种物质的溶解度(硫酸钠)

图5碳酸锂在纯水中的溶解度

清洁盐湖水最好在最冷时节抽送至1#池，此时锂盐浓度最高，杂盐最低；此时若1#池饱和溶液向2#池、3#池输液未完成，可等待，但最迟春季完成灌水，灌入太迟，自然风吹日晒蒸发时间少了，难保证冬季最冷季节[Li+]达到饱和。

1#池自然蒸发浓缩结晶，池中总锂量必须保证严寒天时池水[Li+]饱和。

1#池清洁[Li+]饱和盐液必须在最冷季节严寒天送至2#池、3#池，池底沉积物为下等锂粗矿，收集后等待CO2化提锂。

2#池自然蒸发约X1％(约20％，准确数据实测确定，下同)以内时，沉积物为高品质锂精矿M1。

4#池再蒸发X2％(实测确定)，所得沉积物中杂盐较多，称之为上等锂粗矿M2(其中含有M2当量的锂精矿)；继续蒸发X3％、X4％时，所得沉积物锂盐有效成分再降低，得中、下等锂粗矿(可不区分，一起收集，含有M5当量锂精矿)，收集后等待CO2化提锂；若继续蒸发得沉积物称锂土矿([Li+]太低没有收取价值，故不再蒸发制取)。

5#池中提锂废液，继续自然蒸发浓缩后，严寒天时分离，[Li+]又达到饱和，清洁溶液打入2#、3#池，沉积物为杂盐，收集为化工原料。

3#池饱和溶液在夏季送到6#池，加热升温，超饱和后析出锂盐M3；同时在池中加入一定比例的上等锂粗矿M2，这时锂粗矿中杂盐溶解进入热溶液，这就实现了升温结晶析锂的同时完成了溶解析锂，清洗净化提纯锂粗矿M2成为锂精矿M2；加入比例要科学测算(这是本专利的第二个提锂路径)。

6#池结晶析锂+溶解洗锂完毕后，固液分离收得沉积物为最终产品锂精矿M3+M2，液体送入7#池，用多级换热器、螺杆热泵收回热量并将热能返送至6#加热池工段(结构上6#池进水被7#池出水换热加热，可设计成逆流连续换热结构)；降温后的低温乏液汇集于8#池，继续自然蒸发浓缩，在三九严寒时节测试，[Li+]饱和时清洁液体送入2#、3#池；不饱和时送入1#池，与新灌湖水一起继续浓缩，8#池中沉积物为化工原料。

本专利所得锂精矿总量＝M1+M2+M3+M4+(M5)

原工艺可得锂精矿总量＝M3+(或有部分M4)

其中：M1自然蒸发结晶，所得较大；

M2溶解洗锂所得；

M5中、下等锂粗矿CO2化提锂量，制得CO2时才可计入；

由此可见增加显著；

图中的溶解度数据仅供参考(图选自网页)，其一：图中的数据是在纯水中溶解度，盐湖中盐效应使实际溶解度数值增大；其二：图中的溶解度是在0℃以上的，实际上在0℃以下盐水中杂盐溶解度在急剧降低的。

各工序当锂盐收取后，盐液不必换池，不会用如此多的晒池，文中单列是便于理解工艺原理。

具体实施方式

最好在气温最冷时段，待1#池[Li+]饱和卤水送至2#、3#池完毕后，取清洁盐湖水抽致1#晒池，进行正常风吹日晒蒸发浓缩，要求下个冬季最冷时池中卤水[Li+]饱和，池底还有余锂。

在次年最低气温时段，将1#饱和卤水分别抽致2#池、3#池.池底沉渣为中、下等锂粗矿(有用含量由蒸发量与原始浓度决定)，视具体情况收集待用。

2#池饱和卤水，经自然升温析锂、自然蒸发浓缩结晶析出锂盐及其他杂盐，蒸发初期蒸发量较少时，结晶出锂盐成色高，即为产品锂精矿M1，可直接收取；将液体移到4#池。

4#池继续自然蒸发X2％，所得结晶物杂盐增加，锂盐占比下降，此沉淀为上等锂粗矿(其中所包含锂精矿量记为M2)，收取；随着继续蒸发X3％、X4％，结晶物中锂盐占比会再次下降，沉积物依次为中等锂粗矿、下等锂粗矿(共含有M5当量的可提取锂精矿)；当锂盐占比降低到一定数值时就没有收取价值了，即为锂土矿，残液进入5#池。

化验2#池饱和液，据此提前设计、规划锂精矿中碳酸锂％，上等锂粗矿中碳酸锂％，中、下的锂粗矿中的碳酸锂％，以及各自对应的预计蒸发量X％，理论上找出最佳数据指导生产；每个盐湖的情况不同，现场分析化验，绘制“锂精矿纯度％---蒸发量X％”，“上等锂粗矿纯度％---蒸发量X％”，“中、下等锂粗矿纯度％---蒸发量X％”的最佳经济效益图，指导生产。

5#池为高浓度的杂盐卤液，继续自然蒸发，结晶出大量杂盐及少量锂盐的锂土矿，其中要求锂盐量保证严寒天气时卤水饱和并有余，在最冷时节，清洁[Li+]饱和卤液送至2#或3#池，沉积物用作其他化工原料。

3#池等待夏季将卤液送至6#加热升温结晶池，加热升温时，溶液中的锂盐溶解度下降，结晶析出锂盐M3；同时加入一定比例的上等锂粗矿，锂粗矿中的杂盐又溶进热溶液，清洗净化了锂粗矿为锂精矿M2，实现一举两得，分离出沉积物即为锂精矿＝M3+M2。

3#池底有锂盐析出，为高等级锂精矿M4，可收取，若不收时直接泵入6#池一并收取。

升温结晶析锂+溶解洗锂充分完成后，分离出的清溶液送至7#池，进行多级换热回收热量，最后用螺杆热泵榨取热能，用于科学加热6#池的结晶析锂溶液，生产中6#池、7#池可设计为逆流连续换热结构组合体，排出的低温乏液可加热3#池卤水后流入8#晒池。

8#池是锂盐低浓度、杂盐高浓度溶液，风吹日晒自然蒸发，总[Li+]浓度在严寒天气达饱和时溶液送入2#或3#池，不饱和时送入1#池，池中沉积物为杂盐，用作化工原料。

5#池、8#池作用相同，可设为一个，必要时或可直接合并到1#池，实际生产根据盐湖成分、各个盐种的限制浓度等优化设计，科学实施。

总结：本专利遵循并最大限度利用了“与天地合其德，与四时合其序”的自然法则，既充分利用青藏高原的特点：气候干燥，蒸发量大(年蒸发量约2300mm，年降雨量约200mm)，冬季气温-10℃以下约120天，极端低温可达-40℃的特性，又充分利用漂浮式晒盐池提锂低成本可快速扩张的特点，利用大自然的力量低成本实现了大体量的蒸发、浓缩、结晶以及冬季自然降温冰冻结晶清除杂盐，大幅降低杂盐含量；夏天结晶析出锂盐、冬天结晶析出杂盐，过程节能环保，生态友好，符合国家产业政策，随意可控，操作过程弹性大，易于控制，可实现盐湖晒盐提锂产量的大幅增加。

Claims (3)

1.一种自然蒸发结晶析锂、联合升温结晶析锂+溶解洗锂提取锂精矿的方法，其特征在于包括以下步骤：将清洁盐湖水在最冷时节抽送至1#池进行自然蒸发，浓缩达锂恒饱和，池中结晶总锂量保证严寒天时Li+饱和；将1#池饱和盐液在最冷季节分离送至2#、3#池中，2#池中饱和卤水经自然蒸发浓缩结晶析出锂盐及其他杂盐，蒸发初期蒸发量较少，结晶出锂盐成色高，为产品锂精矿M1，剩余液体转移到4#池；

4#池继续自然蒸发X2％，所得结晶物杂盐增加，锂盐占比下将，此时为上等锂粗矿，随着继续蒸发X3％、X4％，结晶物中锂盐占比会再次下将，沉积物依次为中等锂粗矿、下等锂粗矿，残液进入5#池；

3#池饱和溶液在夏季送至6#池，加热升温，溶液中的锂盐溶解度下降，结晶析出高纯锂盐M3，同时加入一定比例的上等锂粗矿，锂粗矿中的杂盐溶解进入热溶液，清洗净化锂粗矿得到锂精矿M2，分离出沉积物为锂精矿＝M2+M3；

3#池底有锂盐析出，为高等级锂精矿M4，可收取，若不收取时直接泵入6#池一并收取；

升温结晶析锂+溶解洗锂充分完成后，分离出的清溶液送至7#池，进行多级换热或连续换热回收热量，用于加热6#池的结晶析锂溶液，排出的低温乏液可加热3#池卤水出口区域后流入晒池。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用漂浮式晒盐池低成本大规模进行自然蒸发、浓缩、结晶操作，制得锂恒饱和液，并进一步处理再制得高纯锂盐、锂精矿产品，同时也大量制得提取锂精矿的重要原材料：上等锂粗矿、中等锂粗矿、下等锂粗矿。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：将中等、下等锂粗矿进行CO2化学反应提取锂盐。

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