CN109821065A - 复合支架材料制备方法及其制品和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合支架材料制备方法及其制品和应用方法，将丝素蛋白粉末与聚乙烯醇粉末、蒸馏水混合，利用反复冷冻多次后再与羟基磷灰石粉末充分混合，然后进行冷冻干燥。本发明的制备方法的工艺步骤简易，操作方便，合理配合冷冻干燥物理方法进行制备，改善了单一材了脆性大等力学问题，并对复合支架材料的二级构象进行了改变，提高了复合支架材料的力学性能及水溶液稳定性能等问题，并且整个过程不需添加任何化学试剂，无毒副作用；且该复合支架材料的成形精度高，力学性能良好，降解速率可控，药物缓释速率稳定，所制得的三维多孔结构支架的孔隙贯通度良好，适用于载药组织工程骨支架材料对孔径结构的要求，利于大范围推广。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种复合支架材料制备方法及其复合支架材料制品和应用方法。
背景技术
利用载药组织工程骨支架对骨结核患者进行骨结核病治疗兼具骨缺损修复具有重要的意义。应用适当的方法将药物搭载于支架上并植入体内特定部位，通过支架与药物的相互作用控制药物定量且匀速地释放。而载药缓释复合材料对支架的力学性能、生物相容性、降解性能以及对药物的控释能力有着至关重要的作用。为使载药组织工程骨支架能够满足骨缺损处所需的拓扑结构，有效调控细胞行为，促进组织再生，有效发挥药物缓释功能，要求生物复合材料的制备及调控结构的方法应尽量温和有效，避免毒性有机溶剂的使用，确保生物复合材料的生物相容性及加载药物的活性，从而有效控制支架材料的降解速率及药物缓释速率。
体内的骨基质主要由无机成分及有机成分构成，而羟基磷灰石粉末作为无机成分中的主要组成，具有良好的生物相容性和骨传导性，可为骨缺损修复提供一定的硬度和支撑作用，在体内生理环境中刺激和诱导新骨组织体内的骨基质的生长，同时材料本身可逐渐降解，最终被新骨组织吸收替代，从而达到修复骨缺损的目的。目前，将羟基磷灰石粉末作为载药组织工程骨支架的基体材料，已广泛应用于各类骨缺损修复等矫形外科领域。但是，单一组分的羟基磷灰石粉末材料脆性大、韧性差，无法满足修复时所需的力学强度，并且作为骨结核缓释载药系统，单一材料的载药组织工程骨支架仍欠缺对药物缓释的可控性，达不到治疗骨结核兼具修复骨缺损的理想效果，极大程度限制了羟基磷灰石粉末作为骨结核治疗及骨缺损修复材料的应用。
体内骨基质中有机成分的主要成分为胶原纤维，呈弹性网状结构，可为骨骼提供支撑和张力。丝素蛋白(SF)源于蚕丝脱胶而得的纤维状蛋白质。目前，丝素蛋白作为替代胶原纤维的最佳有机基质，具有优异的生物相容性、弹性回复率，良好的生物降解可调性，丝素蛋白分子链中的极性基团可与无机材料羟基磷灰石粉末复合，有助于提高羟基磷灰石粉末的韧性。同时，丝素蛋白具有大的比表面积，能够以丝素蛋白薄膜或凝胶形式作为药物缓释载体，表现出良好的药物控释性能。因此，丝素蛋白可作为药物载体材料应用于载药组织工程骨支架中。
聚乙烯醇(PVA)为类似天然软骨组织的多孔结构亲水性物质，常作为无毒副作用的生物胶水用于支架复合材料的粘结，具有优异的润滑性、生物相容性及弹性模量，且材料本身弹性高、易于成型，与天然骨关节的吸收和渗出体液的力学性能相近，广泛应用于软骨组织工程、细胞载体、药物控释系统等生物医学领域中。因此，将丝素蛋白与聚乙烯醇混合制备成复合水凝胶，再与羟基磷灰石粉末复合形成载药组织工程骨支架的复合材料。
为使载药组织工程骨支架发挥最优的力学性能、生物性能、载药性能，需针对支架的降解速率、聚合物的相互作用、局部微环境组织反应等问题，集中各材料的优势形成复合生物材料，并对所选各材料的组分进行最优配比，通过调控复合材料的结构来优化复合材料的各个性能。由于丝素蛋白的二级构象可在温度、浓度、离子、pH值、添加交联剂等方式的调控下发生转化，有助于复合材料具有更高的力学特性、更稳定的降解特性及药物缓释特性。因此，上述技术方案通过反复冻融及干燥冷冻的方式来优化材料的组成成分及内部构像，有效避免了有机溶剂的使用。并采用生物3D打印的方式制备出了整体成形精度较高、孔径贯通性良好的载药组织工程骨支架，使其充分发挥复合材料的各个性能，达到提高载药支架匀速生物降解及稳定释药的目的。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种制备工艺简易，操作方便的复合支架材料制备方法。采用该复合支架材料制备方法能制备出的复合支架材料的形精度高、力学性能良好、降解速率可控，药物缓释速率稳定。
本发明目的之二在于，提供一种采用上述的复合支架材料制备方法制得的复合支架材料制品。
本发明目的之三在于，提供一种采用上述的复合支架材料制备方法制得的复合支架材料的应用方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种复合支架材料制备方法，其包括以下步骤：
(1)将丝素蛋白粉末与聚乙烯醇粉末、蒸馏水相混合，水浴加热至95～99℃，保温40～70分钟，待充分溶解后制得复合水凝胶，所述复合水凝胶浓度为10～14％；
(2)将复合水凝胶置于超低温冷冻箱-22～-26℃冷冻7～9小时，然后再取出置于室温融化3～5小时；
(3)重复步骤(2)2～4次后，再置于温度为60～85℃的热水进行水浴加热20～60分钟，并对复合水凝胶中的中间悬浮物进行过滤；
(4)将复合水凝胶与羟基磷灰石粉末搅拌均匀混合制得复合支架材料。
作为本发明的一种改进，其还包括以下步骤：
(5)将复合支架材料进行冷冻干燥。
作为本发明的一种改进，所述丝素蛋白粉末由高压脱胶提取获得。
作为本发明的一种改进，所述丝素蛋白粉末、聚乙烯醇粉末与蒸馏水的质量比为1:4:35。
作为本发明的一种改进，所述复合水凝胶与羟基磷灰石粉末的质量比为1:1.8。
作为本发明的一种改进，所述步骤(5)中的冷冻干燥时间为24～60小时，冷冻温度为-22～-26℃。
一种上述的复合支架材料制备方法制得的复合支架材料制品。
一种上述的复合支架材料制备方法制得的复合支架材料的应用方法，其包括以下步骤：
(S1)将权利要求1-5中任意一项所述的复合支架材料制备方法制得的复合支架材料与利福平按质量比为1:1.8的比例进行均匀混合获得3D打印复合材料；
(S2)应用3D打印设备对3D打印复合材料进行定量打印出所需的三维多孔结构支架；
(S3)对三维多孔结构支架进行冷冻干燥。
作为本发明的一种改进，所述的步骤(S3)中的冷冻干燥时间为24～60小时，冷冻温度为-22～-26℃。
本发明的有益效果为：本发明的制备方法的工艺步骤简易，操作方便，合理将丝素蛋白粉末、聚乙烯醇粉末和羟基磷灰石粉末相混合，并配合冷冻干燥物理方法进行制备，改善了单一材了脆性大等力学问题，并对复合支架材料的二级构象进行了改变，提高了复合支架材料的力学性能及水溶液稳定性能等问题，并且整个过程不需添加任何化学试剂，无毒副作用；且该复合支架材料的成形精度高，力学性能良好，降解速率可控，药物缓释速率稳定，所制得的三维多孔结构支架的孔隙贯通度良好，适用于载药组织工程骨支架材料对孔径结构的要求，利于大范围推广。
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是本发明合成的复合水凝胶的红外光谱对比图。
图2是本发明合成的复合支架材料的红外光谱对比图。
图3是本发明合成的复合支架材料的电镜扫描对比图。
图4是本发明应用3D打印设备制备的复合材料支架的宏观图。
图5是本发明中三维多孔结构支架的孔隙结构显微镜图。
图6是本发明中三维多孔结构支架的力学性能对比图。
图7是本发明合成的复合支架材料的水溶液稳定对比图。
具体实施方式
实施例1：称取高压脱胶提取的丝素蛋白粉末1g，聚乙烯醇粉末4g，将丝素蛋白粉末及聚乙烯醇粉末与35g的蒸馏水共混，搅拌均匀后水浴加热至99℃，并保温1小时使其充分溶解，制得复合水凝胶，即丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶，其浓度为12％。将复合水凝胶置于-24℃的条件下放置8小时后，再置于20℃的常温下融化4h，反复冻-融3次后，然后置于80℃水浴锅中水浴加热0.5小时。称取1.8g的羟基磷灰石粉末与1g的复合水凝胶充分搅拌使其均匀混合，制得复合支架材料，即制得丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料。
应用3D打印设备对复合支架材料进行定量打印规格为10×10×10mm3的三维多孔结构支架，将三维多孔结构支架置于-24℃的条件下冷冻干燥48小时，制得丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料三维多孔结构支架。
实施例2：称取高压脱胶提取的丝素蛋白粉末1g，聚乙烯醇粉末4g，将丝素蛋白粉末及聚乙烯醇粉末与35g的蒸馏水共混，搅拌均匀后水浴加热至99℃，并保温1小时使其充分溶解，制得复合水凝胶，即丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶，其浓度为12％。将复合水凝胶置于-24℃的条件下放置8小时后，再置于20℃的常温下融化4h，反复冻-融3次后，然后置于80℃水浴锅中水浴加热0.5小时。称取1.8g的羟基磷灰石粉末与1g的复合水凝胶充分搅拌使其均匀混合，制得复合支架材料，即制得丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料。
应用3D打印设备对复合支架材料进行定量打印规格为10×10×10mm3的三维多孔结构支架，将三维多孔结构支架置于20℃的条件下常温干燥48小时，制得丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料三维多孔结构支架。
实施例3：称取高压脱胶提取的丝素蛋白粉末1g，聚乙烯醇粉末4g，将丝素蛋白粉末及聚乙烯醇粉末与35g的蒸馏水共混，搅拌均匀后水浴加热至99℃，并保温1小时使其充分溶解，制得复合水凝胶，即丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶，其浓度为12％。将复合水凝胶置于20℃的常温条件下放置36h；然后称取1.8g的羟基磷灰石粉末与1g的复合水凝胶充分搅拌使其均匀混合，制得复合支架材料，即制得丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料。
应用3D打印设备对复合支架材料进行定量打印规格为10×10×10mm3的三维多孔结构支架，将三维多孔结构支架置于-24℃的条件下冷冻干燥48小时，制得丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料三维多孔结构支架。
实施例4：称取高压脱胶提取的丝素蛋白粉末1g，聚乙烯醇粉末4g，将丝素蛋白粉末及聚乙烯醇粉末与35g的蒸馏水共混，搅拌均匀后水浴加热至99℃，并保温1小时使其充分溶解，制得复合水凝胶，即丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶，其浓度为12％。将复合水凝胶置于20℃的常温条件下放置36h；然后称取1.8g的羟基磷灰石粉末与1g的复合水凝胶充分搅拌使其均匀混合，制得复合支架材料，即制得丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料。
应用3D打印设备对复合支架材料进行定量打印规格为10×10×10mm3的三维多孔结构支架，将三维多孔结构支架置于20℃的条件下常温干燥48小时，制得丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料三维多孔结构支架
如图1所示的复合水凝胶的红外光谱对比图。其中，丝素蛋白/聚乙烯醇常温冷却(a)、丝素蛋白/聚乙烯醇冻融冷却后加热(b)。根据丝素蛋白的二级构像与FT-IR中谱带位置的对应关系，表明丝素蛋白与聚乙烯醇已成功共混，并且在结合过程中丝素蛋白构象由无规线团向β-折叠结构转变。对比不同条件下制备的丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶，特征表明反复冻融后再经高温加热制备的复合水凝胶中所含β-折叠结构最多。
如图2所示的复合支架材料的红外光谱对比图。丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶常温冷却与羟基磷灰石共混常温干燥(a)、丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冷却与羟基磷灰石冷冻干燥(b)；丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混常温干燥(c)；丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混冷冻干燥(d)。根据相关材料的FT-IR谱峰显示，仅(b)、(d)在1519cm-1、1521cm-1处出现了酰胺Ⅱ的特征吸收峰，特征说明复合材料冷冻干燥可在一定程度上使β-折叠结构增多，并且根据(d)中此处峰强特征，表明反复冻融后再经高温加热所制备的复合水凝胶与羟基磷灰石共混后冷冻干燥获得的丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料中β-折叠结构最高。
如图3所示的复合支架材料的电镜扫描对比图。丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶常温冷却与羟基磷灰石共混常温干燥(a)、丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冷却与羟基磷灰石共混冷冻干燥(b)；丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混常温干燥(c)；丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混冷冻干燥(d)。特征说明丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混冷冻干燥的复合材料表面主要由40*40nm2的球状结构构成，此方式可在一定程度上改变复合材料的微观结构，从而改变材料的力学性能。
如图6所示的三维多孔结构支架的力学性能对比图，丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶常温冷却与羟基磷灰石共混常温干燥(a)、丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冷却与羟基磷灰石共混冷冻干燥(b)；丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混常温干燥(c)；丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混冷冻干燥(d)。根据应力-应变曲线，可知丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混冷冻干燥所得复合材料抗压缩性能最优。进一步根据每组曲线斜率，将应变量同时设为3％时，得丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混冷冻干燥制备的复合材料力学性能最佳。
如图7所示复合支架材料的水溶液稳定对比图，丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混常温干燥(b)、丝素蛋白/聚乙烯醇复合水凝胶冻融冷却后80℃加热与羟基磷灰石共混冷冻干燥(c)。由曲线特征，冷冻干燥的丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料的溶胀比低于常温干燥的丝素蛋白/聚乙烯醇/羟基磷灰石复合材料的溶胀比，冷冻干燥后的复合材料可提高水溶液稳定性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它制备方法和用途，均在本发明保护范围内。
Claims (9)
1.一种复合支架材料制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将丝素蛋白粉末与聚乙烯醇粉末、蒸馏水相混合，水浴加热至95～99℃，保温40～70分钟，待充分溶解后制得复合水凝胶，所述复合水凝胶浓度为10～14％；
(2)将复合水凝胶置于超低温冷冻箱-22～-26℃冷冻7～9小时，然后再取出置于室温融化3～5小时；
(3)重复步骤(2)2～4次后，再置于温度为60～85℃的热水进行水浴加热20～60分钟，并对复合水凝胶中的中间悬浮物进行过滤；
(4)将复合水凝胶与羟基磷灰石粉末搅拌均匀混合制得复合支架材料。
2.根据权利要求1所述的复合支架材料制备方法，其特征在于，其还包括以下步骤：
(5)将复合支架材料进行冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的复合支架材料制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白粉末由高压脱胶提取获得。
4.根据权利要求1所述的复合支架材料制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白粉末、聚乙烯醇粉末与蒸馏水的质量比为1:4:35。
5.根据权利要求1或4所述的复合支架材料制备方法，其特征在于，所述复合水凝胶与羟基磷灰石粉末的质量比为1:1.8。
6.根据权利要求1所述的复合支架材料制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的冷冻干燥时间为24～60小时，冷冻温度为-22～-26℃。
7.一种采用权利要求1-6中任意一项所述的复合支架材料制备方法制得的复合支架材料制品。
8.一种权利要求1-6中任意一项所述的复合支架材料制备方法制得的复合支架材料的应用方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(S1)将权利要求1-5中任意一项所述的复合支架材料制备方法制得的复合支架材料与利福平按质量比为1:1.8的比例进行均匀混合获得3D打印复合材料；
(S2)应用3D打印设备对3D打印复合材料进行定量打印出所需的三维多孔结构支架；
(S3)对三维多孔结构支架进行冷冻干燥。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所述的步骤(S3)中的冷冻干燥时间为24～60小时，冷冻温度为-22～-26℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190531 |