CN109813634A - 用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验技术，包括直流稳压电源、盐桥、蠕动泵、阴极电极、电解池、自动集液器、集液管、溢流孔、储液池、样品室、法兰盘、溢流管、缓冲液槽和阳极电极，本发明在传统电迁移实验装置的基础上，增设了盐桥结构及蠕动泵‑自动集液器构成的自动收集‑取样系统，在保证样品所处液体环境稳定性的基础上，实现了样品处理方法由切片法向流出法的转变，为多种核素类型及多形态价态核素的电迁移实验研究提供了实验平台。本发明用于分析建立各物理过程的数值模型，系统获得数据处理及迁移参数求解方法，为核素的电迁移实验研究提供了理论基础。

Description

用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验技术

技术领域

本发明涉及一种电迁移实验技术，具体为用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验技术。

背景技术

电迁移技术是一种新型污染土壤原位修复技术，广泛应用于固体及液体废物的修复中，具有高效、快速、适用性强等特点。该技术近年来逐渐应用于核素迁移研究领域，用于核素迁移参数获取、迁移行为模拟等研究工作中，其基本原理为：在电场力的作用下，核素离子发生快速定向运移，电渗、电迁移、扩散等过程同步发生，利用爱因斯坦关系式及对流-弥散方程拟合获得分子扩散系数，为核素迁移参数的获取提供了一种新的思路。当前电迁移实验方法中，主要采用传统电迁移实验装置模型,并利用N.Maes等在文献中使用的实验技术及迁移参数计算方法。实验过程中，两相同土柱并排水平放置于样品室内，两土柱浸入电解液，土柱中间加入核素示踪剂，具有恒定电势差的两个电极分别连接样品室的两端。通过在土柱样品两端施加恒定电场，促进核素离子发生定向运移，迁移过程结束后，将实验土芯进行切片、测量，获得核素浓度分布廓线。

以上方法能够成功模拟单一形态价态核素在电场中的迁移行为，获取核素迁移参数。但是针对多种核素类型或多形态价态核素的电迁移行为研究仍具有明显的局限性。一是电迁移过程中存在偏极效应，多形态价态核素的稳定性较差，尤其针对Pu等对环境pH、Eh较为敏感的核素类型，极易发生形态及价态的转化，导致实验测试结果失实；二是当前电迁移实验多采用对样品进行解体的方法进行样品处理，即对样品进行切割、消解、取样及核素浓度测定的方法获取核素在介质中的浓度分布廓线，该方法在应用过程中需要具备三个条件，一是准确预测核素迁移速率，有效控制实验周期，二是针对Pu等强吸附性核素，切割精度需达到0.01-0.1mm，且需避免切割过程中的交叉污染，三是取样、消解等环节技术要求高，尽量减少核素剂量损失，保证数据真实性和可靠性。针对多种核素类型，由于迁移速率的差异，导致无法获得多种核素在同一样品中的理想的浓度分布廓线；针对Pu等具有强吸附性的多形态价态核素，则难以实现样品的处理及浓度廓线的分离。针对以上问题，当前电迁移实验研究中需要对传统电迁移方法进行改进，以满足多种类型核素及多形态价态核素在土柱样品中的电迁移实验需求。

发明内容

本发明的目的是建立一种能够同步实现多种核素或多形态价态核素的室内电迁移实验研究方法，以流出取样法代替传统电迁移实验中的切片法，并获取流出法电迁移实验中数据处理及参数获取方法。

本发明的目的通过如下的技术方案来实现：

一种用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验技术，包括直流稳压电源、盐桥、蠕动泵、阴极电极、电解池、自动集液器、集液管、溢流孔、储液池、样品室、法兰盘、溢流管、缓冲液槽和阳极电极；包括以下步骤：

S1：电渗液的收集：利用蠕动泵以固定流量向储液罐中连续注入缓冲溶液，同时储液罐中的液体以固定流速从溢流口流入自动集液器承载的集液管中；

S2：环境稳定性控制：增设的盐桥结构及缓冲液补给装置能够有效控制样品所处液体环境的稳定性；

S3：核素迁移参数的求解：本文设计的流出法电迁移实验主要包含了两个过程，一是电场作用下⁸⁸Sr从膨润土土柱中的迁出，该过程符合污染物在均质多孔介质中的一维迁移模型；二是蠕动泵向储液池实时连续补给缓冲液，自动集液器实时收集渗出液的过程，该过程主要考虑⁸⁸Sr在储液池中的扩散运移、储液池与收集管间的溶质传递，该过程符合质量守恒定律；将以上模型、定律结合爱因斯坦关系式，能够同时获取核素在土体中的分子扩散系数、弥散系数、弥散度、阻滞系数等核素迁移参数。

进一步的：结合蠕动泵、自动集液器等构成的自动连续补给-取样系统，实现了对样品中电渗流出液的收集，该过程决定了样品处理方法由切片法向流出取样法的转变。

进一步的：一是增设盐桥结构，填充物为饱和KCl-琼脂凝胶，KCl浓度高达4.2mol/L，盐桥横跨于电解池与储液池之间，盐桥中的K+和Cl-向外扩散成为固-液接界面处离子扩散的主流，在电迁移过程中盐桥充分发挥保障通路、保持电中性、避免液-液混合的作用；二是蠕动泵-缓冲液槽构成的缓冲液补给装置能够实时连续更新储液槽中的缓冲液，保证了样品所处液体环境中pH值、离子种类及浓度的稳定性，有效缓解了电迁移中偏极效应对核素形态和价态产生的影响。

进一步的：实验实施步骤：

S1：将膨润土土柱(ρd＝1.6g/cm3，Ф＝2cm，H＝3cm，孔隙率θ＝0.4)样品装入样品室内，预饱和30d后，将0.5g的SrC_l2·6H₂O均匀铺设在两段预饱和的膨润土土柱中间；

S2：利用法兰盘将两土柱闭合固定，将0.1mol/L的NaAc和HAc缓冲溶液分别注入电解池和储液池，储液池中添加缓冲溶液至溢流孔8处；

S3：利用蠕动泵将缓冲液槽中的缓冲液连续循环注入阴、阳两极储液池中，流量设定为75ul/min，直流稳压电源设定为20V，铜棒作为阴极电极和阳极电极，分别插入对应电解池顶盖的电极插孔，同时在阴阳两极的电解池和储液池中间分别架设KCl盐桥；

S4：利用自动集液器分别收集单位时间内阴阳两极储液池溢出孔中溢出的液体，并利用ICP-AES实时检测集液管中⁸⁸Sr的浓度。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

本发明在传统电迁移实验装置的基础上，增设了盐桥结构及蠕动泵-自动集液器构成的自动收集-取样系统，在保证样品所处液体环境稳定性的基础上，实现了样品处理方法由切片法向流出法的转变，为多种核素类型及多形态价态核素的电迁移实验研究提供了实验平台。本发明用于分析建立各物理过程的数值模型，系统获得数据处理及迁移参数求解方法，为核素的电迁移实验研究提供了理论基础。

附图说明

图1为流出法电迁移实验装置结构图；

图2为阴极溢出液中⁸⁸Sr浓度与时间的关系图；

图3为不同时刻污染物从膨润土土柱中流出质量速率曲线图；

图4为不同时刻T值曲线图；

图5为集液管中污染物浓度比的计算值与实测导出值随时间的变化曲线图；

图6为储液池中⁸⁸Sr的流出速度随时间变化曲线图；

图7为表观弥散系数(Da)和表观水流速率(Vca)关系曲线图；

图8为电场强度(E)与表观对流速率(Vca)关系曲线图；

图9为HTO迁移实验中电场强度(E)与表观对流速率(Vca)的关系图。

具体实施方式

根据图1～9，,以SrCl2·6H₂O为示踪源，膨润土介质为对象描述实验原理及方法。

(1)实验实施过程

膨润土土柱(ρd＝1.6g/cm3，Ф＝2cm，H＝3cm，孔隙率θ＝0.4)样品装入样品室10内，预饱和30d后，将0.5g的SrCl2·6H₂O均匀铺设在两段预饱和的膨润土土柱中间，利用法兰盘11将两土柱闭合固定，将0.1mol/L的NaAc和HAc缓冲溶液分别注入电解池5和储液池9，储液池中添加缓冲溶液至溢流孔8处，利用蠕动泵3将缓冲液槽13中的缓冲液连续循环注入阴、阳两极储液池9中，流量设定为75ul/min，直流稳压电源1设定为20V，铜棒作为阴极电极4和阳极电极14，分别插入对应电解池5顶盖的电极插孔，同时在阴阳两极的电解池5和储液池9中间分别架设KCl盐桥2，利用自动集液器6分别收集单位时间内阴阳两极储液池9溢出孔8中溢出的液体，并利用ICP-AES实时检测集液管7中⁸⁸Sr的浓度。

(2)数据处理与参数获取方法

根据实验测试，获取阴极溢出液中⁸⁸Sr浓度与时间的关系，见图2。

a过程分析

在⁸⁸Sr的迁移过程中，主要包含了以下两个过程：一是电场作用下⁸⁸Sr从膨润土土柱中的迁出，该过程符合污染物在均质多孔介质中的一维迁移模型；二是蠕动泵向储液池实时连续补给缓冲液，自动集液器实时收集渗出液的过程，该过程主要考虑⁸⁸Sr在储液池中的扩散运移、储液池与收集管间的溶质传递，该过程符合质量守恒定律。对其模型描述及实验描述如下。

1)多孔介质污染物一维迁移模型

当存在吸附解吸作用时，上式的解为：

式中：C(x，t)为多孔介质中x位置t时刻的污染物浓度，g/m³；q为单位过水断面的瞬时注入量，m³/m²；C0为注入源项污染物浓度；m_a为单位过水断面上污染物的质量，g/m²；n为多孔介质的孔隙率，无量纲；D_L为水动力弥散系数，m²/s；u为孔隙水的流速，m/s。

2)污染物扩散运移的质量守恒定律

柱体长度为3cm，半径为1cm，储液罐体积V₀，污染物从柱体流出的速度为u，柱体的横截面积为s，则单位时间流出物的质量表达为公式3。

假定储液罐中污染物的浓度为CD(g/m³)，则单位时间段内储液罐溢出液的总体积为(u·s+u₀)，通过储液罐溢出污染物的总量获得储液罐中污染物的浓度C_D，表达为u/R_d和D_L/R_d两个待定参数的函数，见公式4。

对于集液管，其中⁸⁸Sr的浓度为t₁到t时间段内污染物的流出总量与储液池中两个时刻污染物质量差的和，集液管中t时刻⁸⁸Sr的浓度Cx(t)为公式5。

根据污染物的总投入量、多孔介质孔隙率、储液罐体积及溢流孔流速获得储液池中溢出液浓度C_Dc的表达式，见公式6。

式中CDt1为储液池中t₁时刻的污染物浓度。对于第二项，由于指数项的值接近1为方便计算，将它设定为1，即第二项为C_Dt1。根据公式9，t₂时刻集液管中污染物的浓度为CX(t2)，表达为公式11。

集液管中溶液的体积V_x等于u₀·(t₂-t₁)，则公式11为：

由此获得各时段污染物从土柱中流出的质量速率，见图3。

b扩散迁移参数的获取

假定多孔介质土柱中的水流速度u恒定，那么由公式3可得公式9。

端面x＝3处任意两个时刻t₁、t₂污染物流出质量速率的比值T(t₁，t₂)见公式10。

固定污染物流出质量速率最大值对应的平均时刻作为t2(＝144h)，计算不同时刻的T(t₁，144)值，并依公式14进行数据拟合，得到u/R_d＝0.019783cm/h，D_L/R_d＝0.006785cm²/h。T的推算值与拟合值随时间的变化曲线见图4。

得到u/R_d和D_L/R_d的近似值后，利用matlab程序依照公式6在近似值附近搜索更精确的值，并最终确定参数：u/R_d＝0.0251cm/h，D_L/R_d＝0.01cm²/h。利用该参数可计算不同时刻储液罐中污染物浓度、集液管中污染物浓度及集液管中污染物浓度的比值。小烧杯浓度比的计算值和实测值见图5。储液池中⁸⁸Sr的流出速度随时间变化曲线见图6。

如果已知储液池中污染物浓度的函数N_D(t)，缓冲液注入速度为u₀(t)，那么所有集液管中污染物的总量Q_x可以表示为公式11。

对N_D(t)、u₀(t)的离散值进行数值拟合。使用Origin 8得到三高斯峰的函数形式，见公式12。由此可得到集液管中污染物的总量。通过集液管中最后时刻取样浓度及储液池体积，获得污染物的总流出量。

根据以上方法，采用相同干密度的粘土土样，进行不同电场强度下⁸⁸Sr和HTO的迁移实验。根据上述实验方法获得四组实验结果，见表1。

表1不同电场强度下⁸⁸Sr在粘土中的迁移实验结果

利用Fick第二定律，表观弥散系数D^a和表观分子扩散系数D^a _m之间的关系可表示为公式13。

式中：α—弥散度，m；D_m ^a—表观分子扩散系数，m²/s。

将表1中的实验结果利用公式13进行线性拟合，该直线的截距即为表观分子扩散系数(D_m ^a)，斜率即为弥散度(α)。

根据一定电场强度下离子在饱和孔隙介质中的运移方程(见公式14)，结合爱因斯坦关系式(见公式15)，

v＝μE (14)

式中：v—漂移速率，m/s；μ—离子迁移率，m²/(V·s)；E—电场强度，V/m。

式中：D_m—分子扩散系数，m²/s；K—Boltzmann常数，1.38×10^-23J/K；T—温度，K；Z—离子价态；e—电子电荷，1.6×10^-19C。

对于阳离子⁸⁸Sr而言，总的表观对流速率(V_c ^a)为电渗速率与电迁移速率的矢量和，见公式16。

V_c ^t＝V_em ^a+(V_eo ^a/R)＝V_c ^a (16)

其中：V_em ^a为表观电迁移速率，m/s；V_eo ^a为表观电渗速率，m/s。

阳离子的弥散系数表达为公式17。

因此⁸⁸Sr阻滞系数(Rd)可表示为公式18。

式中：μ_c ^a—表观核素总迁移率，m/(V·s)，可通过不同电场强度下的表观对流速率关系曲线的斜率获得；由于HTO呈电中性，实验中仅有电渗作用，因此可进行不同电场强度下HTO的迁移实验，获得多组表观电渗速率与电场强度的关系，线性拟合后斜率即为表观电渗迁移率(μ_eo ^a)；表观电迁移率(μ_em ^a)可利用已获得的表观分子扩散系数(D_ma)根据公式15获得。获取参数结果如下。

①表观分子弥散系数、弥散度：根据拟合得到的多组⁸⁸Sr的表观弥散系数(Da)和表观水流速率(V_c ^a)，结合公式13拟合直线，如图7所示。拟合结果为D_a＝2.13×10^-3·V_c ^a+1.23×10^-11，则该直线截距即为表观分子扩散系数D_m ^a＝1.23×10^-11m²/s，直线斜率为弥散度α＝2.13×10^-3m。

②阻滞系数：表观总迁移率(μ_c ^a)可根据公式17，将不同电场强度下表观对流速率做直线，如图8所示，拟合结果为V_c ^a＝1.72×10^-9·E，因此其斜率即为表观总迁移率(μ_c ^a)1.72×10^-9m/(V·s)。通过开展不同电场强度下HTO的迁移实验(见图9)，拟合获得表观电渗迁移率(μ_eo ^a)为1.36×10^-9m/(V·s)。利用公式15获得表观电迁移率(μ_em ^a)为7.17×10^-10m/(V·s)。根据公式18得到R_d＝1.36。

本发明在传统电迁移实验装置的基础上，增设了盐桥结构及蠕动泵-自动集液器构成的自动收集-取样系统，在保证样品所处液体环境稳定性的基础上，实现了样品处理方法由切片法向流出法的转变，为多种核素类型及多形态价态核素的电迁移实验研究提供了实验平台。分析建立了各物理过程的数值模型，系统获得数据处理及迁移参数求解方法，为核素的电迁移实验研究提供了理论基础。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验技术，其特征在于：包括直流稳压电源(1)、盐桥(2)、蠕动泵(3)、阴极电极(4)、电解池(5)、自动集液器(6)、集液管(7)、溢流孔(8)、储液池(9)、样品室(10)、法兰盘(11)、溢流管(12)、缓冲液槽(13)和阳极电极(14)；包括以下步骤：

S1：电渗液的收集：利用蠕动泵以固定流量向储液罐中连续注入缓冲溶液，同时储液罐中的液体以固定流速从溢流口流入自动集液器承载的集液管中；

S2：环境稳定性控制：增设的盐桥结构及缓冲液补给装置能够有效控制样品所处液体环境的稳定性；

S3：核素迁移参数的求解：本文设计的流出法电迁移实验主要包含了两个过程，一是电场作用下⁸⁸Sr从膨润土土柱中的迁出，该过程符合污染物在均质多孔介质中的一维迁移模型；二是蠕动泵向储液池实时连续补给缓冲液，自动集液器实时收集渗出液的过程，该过程主要考虑⁸⁸Sr在储液池中的扩散运移、储液池与收集管间的溶质传递，该过程符合质量守恒定律；将以上模型、定律结合爱因斯坦关系式，能够同时获取核素在土体中的分子扩散系数、弥散系数、弥散度、阻滞系数等核素迁移参数。

2.根据权利要求1所述的用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验技术，其特征在于：结合蠕动泵(3)、自动集液器(6)等构成的自动连续补给-取样系统，实现了对样品中电渗流出液的收集，该过程决定了样品处理方法由切片法向流出取样法的转变。

3.根据权利要求1所述的用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验技术，其特征在于：一是增设盐桥结构，填充物为饱和KCl-琼脂凝胶，KCl浓度高达4.2mol/L，盐桥横跨于电解池与储液池之间，盐桥中的K+和Cl-向外扩散成为固-液接界面处离子扩散的主流，在电迁移过程中盐桥充分发挥保障通路、保持电中性、避免液-液混合的作用；二是蠕动泵(3)-缓冲液槽(13)构成的缓冲液补给装置能够实时连续更新储液槽中的缓冲液，保证了样品所处液体环境中pH值、离子种类及浓度的稳定性，有效缓解了电迁移中偏极效应对核素形态和价态产生的影响。

4.根据权利要求1所述的用于获取核素迁移参数的改进电迁移实验技术，其特征在于：实验实施步骤：

S1：将膨润土土柱（ρd=1.6g/cm3，Ф=2cm，H=3cm，孔隙率θ=0.4）样品装入样品室(10)内，预饱和30d后，将0.5g的SrCl2•6H2O均匀铺设在两段预饱和的膨润土土柱中间；

S2：利用法兰盘(11)将两土柱闭合固定，将0.1mol/L的NaAc和HAc缓冲溶液分别注入电解池(5)和储液池(9)，储液池中添加缓冲溶液至溢流孔(8)处；

S3：利用蠕动泵(3)将缓冲液槽(13)中的缓冲液连续循环注入阴、阳两极储液池(9)中，流量设定为75ul/min，直流稳压电源(1)设定为20V，铜棒作为阴极电极(4)和阳极电极(14)，分别插入对应电解池(5)顶盖的电极插孔，同时在阴阳两极的电解池(5)和储液池(9)中间分别架设KCl盐桥(2)；

S4：利用自动集液器(6)分别收集单位时间内阴阳两极储液池(9)溢出孔(8)中溢出的液体，并利用ICP-AES实时检测集液管(7)中⁸⁸Sr的浓度。