CN109811289A - 表面改性钛合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面改性钛合金及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：将单相结构的钛合金的表面进行激光重熔处理形成重熔层，所述激光重熔处理的条件为：激光功率为50w～150w，脉冲频率为5～15Hz，脉宽为3ms～10ms，扫描速度为1mm/s～10mm/s，得到所述表面改性钛合金；所述重熔层为微纳米结构且具有所述单相结构。上述制备方法制得的表面改性钛合金能够在保持强度的基础上降低钛合金的弹性模量，且提高了其生物亲和性，更加适用于人体植入材料。
Description
技术领域
本发明涉及合金技术领域，特别是涉及一种表面改性钛合金及其制备方法和应用。
背景技术
钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。随着世界人口的老龄化问题日益凸显，越来越多的人将面临骨组织的疏松、变形与损伤的疾病问题，因此市场上对骨科材料的需求量将越来越大。钛合金因具有高比强度、优异的耐腐蚀性能及良好的生物相容性等优点，故在临床上常作为骨组织固定材料和替换材料。
人体骨骼的弹性模量约30GPa，而目前大部分方法制得的钛合金的弹性模量远高于人骨的弹性模量，实际临床应用将这些钛合金植入体内，会在体内出现“应力屏蔽”效应，易造成周围骨组织的吸收、种植体松动或断裂等一系列问题，因此降低钛合金的弹性模量变得至关重要。
目前降低钛合金的弹性模量的方法通常有两种：成分设计及加工工艺控制。成分设计主要通过加入Nb、Zr等元素有效降低钛合金的弹性模量，但易对其他性能造成影响，例如强度、抗腐蚀性等；加工工艺控制主要通过热处理以控制物相组成，在成分既定的情况下获得具有较低弹性模量的物相组成，然而热处理易引入亚稳定的析出相，难以满足医用材料的长期稳定性要求，可能影响植入医用材料的植入寿命。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够在保持强度的基础上降低钛合金的弹性模量且适用于人体植入的表面改性钛合金及其制备方法。
一种表面改性钛合金的制备方法，包括如下步骤：
将单相结构的钛合金的表面进行激光重熔处理形成重熔层，所述激光重熔处理的条件为：激光功率为50w～150w，脉冲频率为5～15Hz，脉宽为3ms～10ms，扫描速度为1mm/s～10mm/s，得到所述表面改性钛合金；所述重熔层为微纳米结构且具有所述单相结构。
上述制备方法操作简单，易于控制，通过控制激光功率、扫描速度、脉冲持续时间等参数在上述范围来调控重熔层的物相及力学性能。具体地，该重熔层光亮、致密、无裂纹，因而其硬度、耐磨性与耐蚀性均较高；表面改性处理后的钛合金的重熔层及钛合金整体的弹性模量均显著降低，更接近人体骨骼的弹性模量，并保持未处理前的强度基本不变。该重熔层在上述工艺参数下形成规则排布的凹槽且具有微纳米结构，如此用作医用植入材料时能更好地促进细胞黏附和生长。此外，该重熔层在上述工艺参数下的物相不会改变，不会有第二相析出，进而提高了材料的长期稳定性，延长了其作为植入医用材料的植入寿命，可大大扩展其在人体植入材料的应用。综上，上述制备方法制得的表面改性钛合金能够在保持强度的基础上降低钛合金的弹性模量，且提高了其生物亲和性，更加适用于人体植入材料。
在其中一个实施例中，所述激光重熔处理的条件为：激光功率为100w～120w，脉冲频率为5～15Hz，脉宽为3ms～5ms，扫描速度为1mm/s～5mm/s。
在其中一个实施例中，所述激光重熔处理的条件为：激光功率为100w～120w，脉冲频率为10Hz，脉宽为3ms～5ms，扫描速度为1mm/s～5mm/s。
在其中一个实施例中，所述激光重熔处理所采用的激光器为脉冲Nd：YAG激光器，所述激光重熔处理的激光光束直径为0.5-1.5mm，搭接率不低于15％。
在其中一个实施例中，所述脉冲Nd：YAG激光器的电流为20A～50A。
在其中一个实施例中，所述激光重熔处理在保护性气体下进行，且所述保护气体的流量为10L/min～35L/min。
在其中一个实施例中，所述单相结构的钛合金为深冷加工态的钛合金，冷加工变形率为60％以上。
在其中一个实施例中，在所述将单相结构的钛合金的表面进行激光重熔处理的步骤之前，还包括将所述单相结构的钛合金的表面进行打磨清洗的步骤。
一种表面改性钛合金，采用上述任一项所述的制备方法制得。
相应地，还提供了上述表面改性钛合金在制备医用植入材料中的应用。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1的钛合金经纳米压痕测试得到的弹性模量图；
图2为实施例1与对比例1的钛合金经拉伸测试得到的应力应变曲线；
图3为实施例1的表面改性钛合金的断面微观形貌图；
图4为对比例1和实施例1的钛合金进行细胞试验采用共聚焦激光扫描显微镜对样品进行观察得到的图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种表面改性钛合金的制备方法，包括如下步骤：
将单相结构的钛合金的表面进行激光重熔处理(LSR)形成重熔层，激光重熔处理的条件为：激光功率为50w～150w，脉冲频率为5～15Hz，脉宽为3ms～10ms，扫描速度为1mm/s～10mm/s，得到表面改性钛合金。重熔层为微纳米结构且具有单相结构。
激光重熔技术是一种非增量制造的表面改性技术，由于重熔时高熔化与冷却速率，获得的组织及物相与缓慢冷却时有显著差别，从而改变力学性能。上述制备方法，通过控制激光重熔处理的条件在上述工艺参数，使得钛合金的表面重熔形成重熔层，该重熔层在上述工艺参数下形成规则排布的凹槽，该重熔层具有微纳米结构，如此用作医用植入材料时与细胞接触，细胞更倾向于贴附在激光重熔处理(LSR)表面的微纳尺度凹槽内排列，故而能更好地促进细胞黏附和生长。此外，该重熔层在上述工艺参数下的物相不会改变，仍为上述单相结构，且不会有第二相析出，进而提高了材料的长期稳定性，延长了其作为植入医用材料的植入寿命，可大大扩展其在人体植入材料的应用。
上述具有微纳米结构的重熔层被认为是促进骨干细胞分化与新骨细胞形成的潜在刺激因素。此制备方法操作简单，易于控制，通过控制激光功率、扫描速度、脉冲持续时间等参数在上述范围来调控重熔层的物相及力学性能。具体地，该重熔层光亮、致密、无裂纹，因而其硬度、耐磨性与耐蚀性均较高；结果表明，与未处理的单相结构的钛合金表面相比，LSR处理后的钛合金的重熔层的弹性模量显著降低，同时LSR处理后的钛合金整体的弹性模量也显著降低，更接近人体骨骼的弹性模量，并保持未处理前的强度基本不变。
综上，上述制备方法制得的表面改性钛合金能够在保持强度的基础上降低钛合金的弹性模量，且提高了其生物亲和性，更加适用于人体植入材料。
在其中一个实施例中，在将单相结构的钛合金的表面进行激光重熔处理的步骤之前，还包括将单相结构的钛合金的表面进行打磨清洗的步骤。具体地，打磨主要目的是去除表面被氧化形成的氧化层。打磨清洗的具体操作为：使用砂纸磨掉钛合金表面的氧化层，然后依次丙酮、去离子水、酒精依次超声清洗，干燥，即得到待表面改性的试验样品。
在其中一个实施例中，单相结构的钛合金为深冷加工态的钛合金，冷加工变形率为60％以上；经深冷加工的钛合金的强度较铸态高，综合力学性能较好。进一步地，单相结构的钛合金优选为β型钛合金。可理解，待表面改性的钛合金包括但不限于Ti-Nb-Ta-Zr合金，在一具体实施例中，待表面改性的钛合金为Ti-29Nb-13Ta-5Zr。进一步地，在一实施例中，待表面改性的钛合金为棒材。
进一步地，激光重熔处理的条件为：激光功率为100w～120w，脉冲频率为5～15Hz，脉宽为3ms～5ms，扫描速度为1mm/s～5mm/s。
更进一步地，激光重熔处理的条件为：激光功率为100w～120w，脉冲频率为10Hz，脉宽为3ms～5ms，扫描速度为1mm/s～5mm/s。
在其中一个实施例中，激光重熔处理所采用的激光器为脉冲Nd：YAG激光器，激光重熔处理的激光光束直径为0.5-1.5mm，搭接率不低于15％。
进一步地，脉冲Nd：YAG激光器的电流为20A～50A。
为了避免激光重熔过程中钛合金发生氧化，优选激光重熔处理在保护性气体下进行。例如可在氩气等保护气体下进行。进一步地，保护气体的流量为10L/min～30L/min。更进一步地，保护气体的流量为15L/min～25L/min。
在其中一个实施例中，重熔层的厚度为100μm～160μm。
本发明一实施方式还提供了一种表面改性钛合金。该表面改性钛合金采用上述制备方法制得。
本发明一实施方式还提供了上述表面改性钛合金在制备医用植入材料中的应用。
以下为具体实施例。
实施例1
本实例在L＝85mm，直径d＝3.55mm，深冷加工率60％以上的棒状Ti-29Nb-13Ta-5Zr(wt％)合金(医用TNTZ合金)表面采用脉冲Nd：YAG激光器进行激光合金化处理对其改性，在其表面制备微纳米结构重熔层。具体地，该改性方法按以下步骤进行：
S1：对上述钛合金表面进行打磨清洗，以使其表面清洁干燥且无氧化层，具体操作为：使用800#砂纸磨掉TNTZ合金表面的氧化物，然后依次丙酮、去离子水、酒精依次超声清洗，在40℃烘干10min即得到待表面改性的试验样品。
S2：对S1中已准备就绪TNTZ合金表面进行激光重熔处理，制备微纳米结构重熔层，具体操作为：将预先准备就绪的棒状TNTZ合金固定激光器的工作平台界面上，进行激光重熔处理，激光扫描的扫描速度为200mm/min，脉冲频率为10Hz，脉冲宽度为3ms，激光功率为106W，光斑直径0.8mm，搭接率15％，并以氩气作为气体保护(流量为20L/min)，以避免在激光发射过程中氧化。
实施例2
本实例在L＝85mm,直径d＝3.55mm，深冷加工率60％以上的棒状Ti-29Nb-13Ta-5Zr(wt％)合金表面采用脉冲Nd：YAG激光器进行激光合金化处理对其改性，在其表面制备微纳米结构重熔层。具体地，该改性方法按以下步骤进行：
S1：对医用钛合金表面进行打磨清洗，以使其表面清洁干燥且无氧化层，具体操作为：使用800#砂纸磨掉TNTZ合金表面的氧化物，然后依次丙酮、去离子水、酒精依次超声清洗，在40℃烘干10min即得到待表面改性的试验样品。
S2：对S1中已准备就绪TNTZ合金表面进行激光重熔处理，制备微纳米结构重熔层，具体操作为：将预先准备就绪的棒状TNTZ合金固定在激光器的工作平台界面上，进行激光重熔处理，激光扫描的扫描速度为200mm/min，脉冲频率为10Hz，脉冲宽度为4ms，激光功率为106W，光斑直径0.8mm，搭接率不低于15％，并以氩气作为气体保护(流量为20L/min)，以避免在激光发射过程中氧化。
实施例3
本实例在L＝85mm，直径d＝3.55mm，深冷加工率60％以上的棒状Ti-29Nb-13Ta-5Zr(wt％)合金(医用TNTZ合金)表面采用脉冲Nd：YAG激光器进行激光合金化处理对其改性，在其表面制备微纳米结构重熔层。具体地，该改性方法按以下步骤进行：
S1：对医用钛合金表面进行打磨清洗，以使其表面清洁干燥且无氧化层，具体操作为：使用800#砂纸磨掉TNTZ合金表面的氧化物，然后依次丙酮、去离子水、酒精依次超声清洗，在40℃烘干10min即得到待表面改性的试验样品。
S2：对S1中已准备就绪TNTZ合金表面进行激光重熔处理，制备微纳米结构重熔层，具体操作为：将预先准备就绪的棒状TNTZ合金固定激光器的工作平台界面上，进行激光重熔处理，激光扫描的扫描速度为200mm/min，脉冲频率为10Hz，脉冲宽度为5ms，激光功率为106W，光斑直径0.8mm，搭接率15％，并以氩气作为气体保护(流量为20L/min)，以避免在激光发射过程中氧化。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于实施例4中激光重熔处理的激光功率为50W，激光扫描速度为1mm/s。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于实施例5中激光重熔处理的激光功率为150W，激光扫描速度为10mm/s。
对比例1
本对比例以经过冷加工变形率70％的直径为3.55mm的棒状Ti-29Nb-13Ta-5Zr钛合金，线切割为直径85mm的试样。
S1：对医用钛合金表面进行打磨清洗，以使其表面清洁干燥且无氧化层，具体操作为：使用800#砂纸磨掉TNTZ合金表面的氧化物，然后依次丙酮、去离子水、酒精依次超声清洗，在40℃烘干10min即得到未改性处理的钛合金试验样品。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于对比例2中激光重熔处理的条件为：激光扫描的扫描速度为200mm/min，脉冲频率为10Hz，脉冲宽度为3ms，激光功率为500W，光斑直径0.8mm，搭接率15％，并以氩气作为气体保护(流量为20L/min)。
将实施例1～3改性处理的钛合金和对比例1未改性处理的钛合金采用相同的表征方法进行如下试验：常规拉伸试验、纳米压痕测试、硬度测试和细胞试验等。
其中，常规拉伸试验的测试标准采用国家标准GB/T228-2002和国际标准ASTM-E8-04，使用Instron万能材料试验机进行拉伸测试，测试步骤为：测量样品长度和直径，标记试样标距。调整试验机零点与记录仪，先将试件装夹在上夹头内，再将下夹头移动到合适的夹持位置，最后夹紧试件下端。试验加载速度1mm/min，两个夹头之间的距离为40mm，为试样标距，采用引伸计测量应变，引伸计的标距为35mm。开动试验机后，记录仪自动记录应力-位移数据。弹性模量的测试通过加载至一定载荷后卸载测的应力-应变曲线卸载曲线直线段给定两点的连线斜率而获得。
其中，纳米压痕测试的测试标准采用国家标准GB/T22458-2008和国际标准ASTM-E2546-15，使用MTS纳米压痕仪进行纳米压痕测试，测试步骤为：将样品使用SiC砂纸打磨到2000#，然后在抛光布上抛光至镜面，放置于试样台上。打开压痕仪进行校准，根据钛合金试样选择标准样，采取单点压入模式，控制压入深度为2000nm，应变速率为0.05/s，进行区域矩阵式3×3的选点测试。将所测得P/H曲线及数据处理后作图获得最终弹性模量值。
其中，硬度测试的测试标准采用国家标准GB/T4340-1999，使用维氏显微硬度计进行硬度测试，测试步骤为：将样品使用SiC砂纸打磨到2000#，然后在抛光布上抛光至镜面，放置于试样台上固定，使压头与试样表面垂直接触。选择试验力载荷为200g，加载时间为15s。为保证表征结果的准确性和可信度，可在每个样品上取9个点进行测量，并取平均值便可得到最终显微硬度值。
其中，细胞试验的具体步骤如下：1)将小鼠成纤维细胞L929种在24孔板的基质上，初始细胞密度为5×104cell/mL；2)培养24h后，用PBS溶液(磷酸缓冲盐溶液)轻轻洗涤三次细胞，浓度为4％多聚甲醛(美国Boston BioProducts)室温固定30min；3)随后分别用FITC(Solarbio)和DAPI(Solarbio)对细胞进行染色，在黑暗中对细胞骨架(FITC，绿色)和细胞核(DAPI，蓝色)染色；4)采用共聚焦激光扫描显微镜(TCS SP5)对样品进行观察。
实施例1的表面改性钛合金，其重熔层经纳米压痕测试得到的弹性模量大约为48GPa，其重熔层的显微硬度可以达到280HV以上，其重熔层的厚度为100μm左右；实施例1的表面改性钛合金棒材经拉伸测试得到的弹性模量大约为55GPa，拉伸强度约为705MPa。
实施例2的表面改性钛合金，其重熔层经纳米压痕测试得到的弹性模量大约为47GPa，其重熔层的显微硬度可以达到300HV以上，其重熔层的厚度120μm左右；实施例2的表面改性钛合金棒材经拉伸测试得到的弹性模量大约为48GPa，拉伸强度约为710MPa。
实施例3的表面改性钛合金，其重熔层经纳米压痕测试得到的弹性模量大约为45GPa，其重熔层的显微硬度可以达到320HV以上，其重熔层的厚度160μm左右；实施例3的表面改性钛合金棒材经拉伸测试得到的弹性模量大约为30GPa，拉伸强度约为720MPa。
对比例1未经改性处理的表面改性钛合金棒材经纳米压痕测试得到的弹性模量大约为76GPa，硬度为180HV左右；经拉伸测试得到的弹性模量约为72GPa，拉伸强度为725MPa。
对比例2将激光功率调至500W，实验说明，由于功率参数较大，钛合金棒直径较小为3.55mm，因此钛合金表面热输入量也骤然增大，导致表面凹槽更加明显，表面的硬度和弹性模量均大幅增大，超过理想范围，所以不适合采用较大表面热输入的激光重熔参数。
实施例1～3和对比例1的钛合金经纳米压痕测试得到的弹性模量，如图1所示。实施例1与对比例1的钛合金经拉伸测试得到的应力应变曲线，如图2所示，其中a曲线为对比例1，b为实施例1；且实施例1与对比例1的钛合金的极限拉应力(UTS)、屈服强度(YS)、弹性模量(E)、伸长率(δ)和断面收缩率(ψ)如表1所示。此外，实施例1的表面改性钛合金的断面微观形貌图如图3所示。
表1
| 组别 | UTS(MPa) | YS(MPa) | E(GPa) | δ(％) | ψ(％) |
| 对比例1 | 725 | 355 | 72 | 64.98 | 14.49 |
| 实施例1 | 705 | 150 | 55 | 62.26 | 14.82 |
将对比例1和实施例1得到的钛合金进行细胞试验，采用共聚焦激光扫描显微镜(TCS SP5)对样品进行观察得到的图谱，如图4所示，其中(a)、(c)为对比例1未经表面改性的原始样品的细胞贴附形态，(b)、(d)为实施例1得到的表面改性钛合金样品的细胞贴附形态。结果表明，激光重熔处理后的微纳米结构表面具有明显的促进细胞粘附和生长的作用。
综上，实施例1～3与对比例1～对比例2的对比结果显示，本发明表面改性后的钛合金具有更优异的力学性能以及更好的生物相容性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种表面改性钛合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单相结构的钛合金的表面进行激光重熔处理形成重熔层，所述激光重熔处理的条件为：激光功率为50w～150w，脉冲频率为5～15Hz，脉宽为3ms～10ms，扫描速度为1mm/s～10mm/s，得到所述表面改性钛合金；所述重熔层为微纳米结构且具有所述单相结构。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光重熔处理的条件为：激光功率为100w～120w，脉冲频率为5～15Hz，脉宽为3ms～5ms，扫描速度为1mm/s～5mm/s。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述激光重熔处理的条件为：激光功率为100w～120w，脉冲频率为10Hz，脉宽为3ms～5ms，扫描速度为1mm/s～5mm/s。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光重熔处理所采用的激光器为脉冲Nd：YAG激光器，所述激光重熔处理的激光光束直径为0.5～1.5mm，搭接率不低于15％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲Nd：YAG激光器的电流为20A～50A。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光重熔处理在保护性气体下进行，且所述保护气体的流量为10L/min～35L/min。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单相结构的钛合金为深冷加工态的钛合金，冷加工变形率为60％以上。
8.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述将单相结构的钛合金的表面进行激光重熔处理的步骤之前，还包括将所述单相结构的钛合金的表面进行打磨清洗的步骤。
9.一种表面改性钛合金，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的表面改性钛合金在制备医用植入材料中的应用。
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