CN109794686A - 飞秒激光增强热氧化方法制备多功能电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法,属于电极加工制备领域。包括以下步骤：(1)飞秒激光光路系统搭建；将待加工材料清洗后置于飞秒激光光路系统中，使飞秒激光聚焦在材料表面；(2)通过计算机控制飞秒激光参数变化，完成待加工材料表面多孔结构的图案化加工；(3)清洗、清洁材料表面；(4)对上述样品进行热氧化，在多孔结构侧壁生长纳米线，出现微纳复合结构。相比现有技术，本方法提供的制备多功能电极的方法全程在空气环境中进行，无需真空装置，制备周期短，无需使用任何粘合剂，在基底表面原位生长微纳复合结构。

Description

飞秒激光增强热氧化方法制备多功能电极

技术领域

本发明属于电极的制备技术领域，具体涉及一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法。

背景技术

近年来，能源消耗严重，因此研究开发环境友好型、资源节约型的能源存储装置是一项急需解决的问题。在众多的存储装置中，电化学电池(超级电容)具有众多优势：使用寿命长、充放电迅速等优势。此外，超级电容广泛应用在航空航天、卫星、能源等领域。

超级电容具有多种分类方法。常根据机理进行分类：法拉第赝电容、双电层电容。法拉第赝电容是由于表面的活性物质发生高度可逆的氧化还原反应，通过化学反应进行能量存储；双电层电容则是在外加电压的条件下，电极与电解液接触面，聚集大量的等量异种电荷，进而形成双电层，存储电荷。影响电容性能的原因众多，其中电极材料的选择至关重要。碳基材料、过渡金属氧化物和导电聚合物是三类常见的电极活性物质材料。

在常见材料中，过渡金属氧化物(NiO,Cu_xO,Co₃O₄,MnO₂和RuO₂等)具有功率密度高、比容量以及化学可逆性等优点。因此，过渡金属氧化物的应用与研究受到广泛的关注。

不仅如此，不同形貌的过渡金属及其氧化物也可以作为葡萄糖传感器中的敏感元件。葡萄糖传感器广泛应用在检测血糖、化学检测、临床诊疗等。葡萄糖传感器可以分为非酶葡萄糖传感器和酶葡萄糖传感器。酶葡萄糖传感器以葡萄糖酶作为敏感元件，酶虽具有高度选择性、高效性等优势，但易受PH值、温度等影响。因此，非酶葡萄糖传感器逐渐引起关注。传统非酶葡萄糖传感器常用纳米颗粒作为敏感元件，将颗粒固定在基底材料表面，因此会引入有机粘合剂，纳米颗粒存在固定方法困难、颗粒易脱落等问题。

在超级电容电极制备和非酶葡萄糖传感器检测中均存在纳米颗粒固定方法复杂，易脱落等问题。因此开发在基底原位生长微纳复合结构是一种新型的研究趋势。

水热法、水浴法等化学合成方法是目前常用的微纳结构制备方法。此类方法大多需要真空干燥、高压釜等设备。此外，加工周期长，需要长时间浸泡后，将颗粒通过压印等方式沉积在基底，都存在电阻增大、反应速率降低、活性物质容易脱落等问题，并且引入多种化学溶剂，存在废液处理问题。

发明内容

本方法目的在于解决现有加工铜氧化物多功能电极方法存在的上述问题，提出飞秒激光增强热氧化方法制备多功能电极的方法。该方法能够在铜箔基底上原位生长出多孔结构，在多孔表面存在大量的微纳颗粒，同时孔壁为后续热氧化生长纳米结构提供了丰富的生长位点，使纳米结构牢固的生长在基底上。通过飞秒激光预处理，在铜箔表面沉积大量的微纳颗粒，同时图案化加工出的多孔结构，不仅能够释放热氧化中的应力，减小电极表面活性物质的脱落，同时能够增加活性物质的比表面积，提高后续测试中溶液的离子交换，增加氧化还原反应的接触面积。此外，该方法简单、造价低，形貌可控，应用广泛。

为实现发明目的，通过以下技术方案实现：

一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法，包括以下步骤：

1.飞秒激光光路系统搭建；

2.将待加工材料清洗后置于飞秒激光光路系统中，使飞秒激光聚焦在材料表面；

作为优选，所述待加工材料为金属。

作为优选，所述待加工材料为铜箔。

作为优选，所述清洗通过以下过程完成：所属对金属材料进行烧蚀加工为选择厚度为200μm的铜箔作为电极材料，将铜箔切片，对其分别进行无水乙醇、0.4mol的盐酸、蒸馏水超声清洗5分钟。

3.通过前期作图，得到图案化所需图案，将其导入计算机中，通过计算机控制飞秒激光参数变化，完成待加工材料表面多孔结构的图案化加工；

作为优选，所述飞秒激光的激光能量为50-150mW，激光加工速度为200-1000μm/s。

作为优选，所述飞秒激光的激光能量为150mW，扫描速度为500μm/s。

4.对步骤3加工的样品材料，分别进行无水乙醇、蒸馏水超声清洗3分钟以清洁材料表面；

5.对步骤4清洗后的样品材料，进行热氧化处理得到电极。

作为优选，所述热氧化加热温度选择：450℃，保温时间选择：2.5h，温度上升：10℃/min，温度下降：10℃/min。

有益效果：

对比现有技术，本发明具有以下特点：

1.利用飞秒激光对铜箔进行预处理，通过程序控制以及飞秒激光参数调控，在铜箔表面制备出多孔的图案化结构，增大本身的比表面积；

2.通过对比单独使用热氧化进行热生长的铜箔，使用飞秒激光在铜箔表面制备的多孔结构，能够为后续热氧化生长纳米线提供生长基底，使纳米线牢固的生长在铜箔表面；

3.该加工全过程在空气环境下完成，无需高压等特殊环境，相比其它精密加工、水热化学生长等方法,此方法耗时短。通过后续电化学性能的测试，可知该方法制备的电极具有广泛的应用性。

附图说明

图1为本发明实施例制备多功能电极的飞秒激光加工系统图。

图2为本发明实施例制备多功能电极的工艺流程图；其中，(a)清洗过的铜箔；(b)经过飞秒激光多孔结构图案化的基底；(c)飞秒激光和热氧化结合加工的微纳复合表面；(d)表面微纳结构的放大图。

图3铜箔经过飞秒激光加工和复合方法加工的表面形貌图和成分分析图：其中(a)为飞秒激光(能量为：150mW，扫描速度为：500μm/s)对清洗过的铜箔进行图案化加工的表面微纳结构扫描电子显微镜图；(b)为对应的表面微纳结构放大的扫描电子显微镜图；(c)为热氧化后的表面结构扫描电子显微镜图；(d)为热氧化后表面形貌放大的扫描电子显微镜图；(e-f)为加工的表面结构对应的EDX和XRD成分分析图。

图4为复合方法加工制备微纳复合结构对应的XPS元素价态分析:(a)为复合方法加工多孔电极的全谱图；(b)为电极的Cu 2p XPS图谱；(c)为电极的O 1s XPS图谱；(d)为电极的C 1s XPS图谱。

图5为对加工样品进行的电极性能测试图：其中(a)对加工样品在扫描速度为10-100mV/s时，进行的循环伏安曲线测试；(b)对加工电极进行的恒流充放电测试图；(c)比电容随电流密度变化的关系图；(d)能量密度随功率密度的变化曲线图。

图6为清洗过的铜箔只进行热氧化加工的形貌、成分以及超级电容电极性能测试图：其中(a)热氧化后铜箔表面形貌的扫描电子显微镜图；(b)为对应图(a)的放大形貌图；(c-d)为加工的表面结构对应的EDX和XRD成分分析图；(e)对加工样品在扫描速度为10-100mV/s时，进行的循环伏安曲线测试；(f)对加工电极进行的恒流充放电测试图。

图7制备Cu_xO/Cu作为非酶葡萄糖检测中的电化学性能测试：其中(a)扫描速度为20mV/s时，分别滴加浓度为0-1.2mM的葡萄糖检测液，对应的循环伏安曲线测试；(b)检测液为1.2mM时，扫描速度为20-100mV/s时对应的循环伏安曲线测试；(c)分别滴加浓度为0.01mmol-1.6mmol的检测液，对应的恒压电流曲线；(d)根据(c)中参数进行计算得到的电流和浓度的拟合关系。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚、明确，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

选择厚度为200μm的铜箔作为待加工材料(铜箔切片后使用)详细说明本发明飞秒激光增强热氧化方法制备多功能电极的方法，当然，本领域技术人员清楚，不限于铜箔，可以使用其它合适的金属制备电极，包括以下步骤：

(1)搭建如图1所示的飞秒激光加工光路：由飞秒激光器、反射镜、衰减片、光快门、二向色镜、平凸透镜、铜箔、六自由度平移台、照明光源、分束镜、成像(CCD)、计算机组成。飞秒激光器发出波长为800nm，脉冲持续时间为50fs，重复频率为1kHz的激光，经过反射镜进行传播，到衰减片进行能量调节，得到不同能量的激光，到达机械快门后，控制激光的通过，激光经过二向色镜反射到平凸透镜上，经过透镜的聚焦作用，将飞秒激光聚焦在铜箔表面。照明光源发出的照明光经过分束镜、二向色镜以及透镜后照射到铜箔表面，经过反射，将加工的成像呈现在成像(CCD)上，通过计算机可以调控对激光加工参数以及机械快门的开闭进行调节，成像(CCD)可以将加工过程在计算机上实时观察。

(2)分别对铜箔材料在无水乙醇溶液、0.4mol的盐酸溶液、蒸馏水进行超声清洗5min，以便去除铜箔材料表面的氧化膜；然后将清洗后的铜箔材料固定在高精度六自由度平移台，通过焦距100的平凸透镜，将飞秒激光聚焦在材料表面。接下来利用飞秒激光对如图2(a)所示的铜箔按照编写的加工程序，通过计算机控制激光进行多孔结构图案化加工得到如图2(b)所示的多孔结构。激光加工能量、激光扫描速度、扫面间距、激光波长、脉宽、频率以及偏振等参数都影响材料的表面结构。其中，激光通量和扫描速度是两个重要的参数。因此，在满足应用的条件下，选择调控激光能量和扫描速度来调控表面结构形貌。本实施例中控制飞秒激光的能量分别为50、100、150mW，扫描速度为200、500、1000μm/s。

(3)将未经激光加工过的铜箔和加工过的铜箔分别用无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，清除因加工在铜箔表面覆盖的碎屑，干燥后将在不同激光参数下制备的样品依次放入耐高温陶瓷中进行马弗炉热氧化，马弗炉升温、降温均为10℃/min，加热温度为450℃，保温时间为2.5h。取出样品得到：复合方法制备的纳米线较多的生长在多孔结构的孔壁，同时由于飞秒激光加工制备的多孔结构，释放边缘应力，减少了表面裂纹，提高了热氧化生成纳米线的牢固性，在其表面则出现纳米颗粒；未经激光加工的铜箔表面出现褶皱，在其表面覆盖少量纳米线，但容易脱落。

通过对不同激光能量下加工表面的形貌观察以及电极性能的测试可知：最优化的能量为：150mW，扫描速度为：500μm/s。此时，在铜箔表面制备出的多孔结构最为显著。

(4)图3(a-b)为激光能量150mW扫描速度为500μm/s时对应的表面形貌SEM图，明显的多孔结构覆盖在铜箔表面，图3(c-d)为(a-b)热氧化后的表面形貌图，由此看出，在多孔结构表面覆盖一层因激光加工材料融化以及喷泄物覆盖的颗粒，在孔内部(孔壁)上生长出纳米线。图3(e-f)分别为EDX和XRD表征。通过EDX表征，证实材料表面出现铜元素和氧元素；XRD晶相分析，进一步说明材料表面的成分为铜的氧化物(Cu_xO/Cu,x＝1,2)；图4为元素的价态分析，通过XPS价态分析，更进一步得到复合方法制备的表面微纳结构为CuO、Cu₂O，出现的Cu为铜箔基底材料。

(5)图5(a)为上述加工电极对应的不同循环速度下的循环伏安曲线测试。测试前，首先对工作电极进行浸泡，以便表面微纳结构与电解液充分接触，开始循环前，设置循环速度为60mV/s，电压为0-0.6V，循环50次进行电极活化。而后控制循环速度为20-100mV/s对其进行循环。由循环曲线可知，随着速度的增加，曲线形状没有明显变化，并且不同于双电层电极的形貌(标准的方形结构)，得出该方法制备的超级电容为法拉第赝电容。图5(b)为电极的恒流充放电测试。电压设置为0.5V,电流密度为1-12mA/cm²,5(c-d)分别为通过公式计算得到的面积比电容和电流密度之间的关系曲线和能量密度与功率密度的关系图。由此可以看出，当电流密度为1mA/cm²时，电极的比电容最大为156.72mF/cm²，功率密度为250μW/cm²时的能量密度为5.4μWh/cm²。

(6)图6(a-b)为单独进行热氧化制备的Cu_xO/Cu电极的表面形貌图，由此可见，在铜箔表面出现含有少量纳米线结构的褶皱表面(表面结构不稳定，容易脱落)。图6(c-d)上述铜箔的表面成分表征，表明热氧化在材料表面生长出的微纳结构为铜的氧化物。图6(e-f)上述铜箔的循环伏安曲线测试和恒流充放电测试。由此可知，当电流密度为1mA/cm²时，电极的比电容最大，明显小于复合方法制备的电极。

(7)图7为复合方法制备的电极在非酶葡萄糖检测中的应用。图7(a)为循环速度为20mV/s，分别滴加浓度为0-1.2mM的葡萄糖检测液，对应的循环伏安曲线测试。循环过程中，需全程进行磁力搅拌，以便检测液的充分扩散。由此得出，随着检测液浓度的不断提高，曲线的氧化峰红移，还原峰蓝移。图7(b)为葡萄糖检测液浓度为1.2mM，对应的循环速度为20-100mV/s。图7(c)为恒压条件下，不同检测液对应的电流变化。该过程，需全程慢速磁力搅拌，滴加检测液后需搅拌后，再进行检测。图7(d)为由图7(c)经过计算并拟合得出的线性拟合关系图。由此图可以得出，该电极有较好的线性关系。当线性范围为0.01mM到0.2mM时，对应的灵敏度为1212.016μA mM^-1；当线性范围为0.5mM到1.6mM时，对应的灵敏度为852.798μAmM^-1。

综上所述，该方法加工出的电极具有多功能性，有广泛的应用范围。相比于单纯的热氧化加工，引入飞秒激光表面图案化，能够为后续生长提供较好的生长基底，同时增加溶液与表面的接触。此外无需真空、高压环境，操作简单。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)飞秒激光光路系统搭建；

2)将待加工材料清洗后置于飞秒激光光路系统中，使飞秒激光聚焦在材料表面；

3)通过前期作图，得到图案化所需图案，将其导入计算机中，通过计算机控制飞秒激光参数变化，完成待加工材料表面多孔结构的图案化加工；

4)对步骤3加工的样品材料，分别进行无水乙醇、蒸馏水超声清洗3分钟以清洁材料表面；

5)对步骤4清洗后的样品材料，进行热氧化处理得到电极。

2.根据权利要求1所述的一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法，其特征在于：所述待加工材料为金属。

3.根据权利要求1所述的一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法，其特征在于：所述待加工材料为铜箔。

4.根据权利要求1所述的一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法，其特征在于：所述清洗通过以下过程完成：所属对金属材料进行烧蚀加工为选择厚度为200μm的铜箔作为电极材料，将铜箔切片，对其分别进行无水乙醇、0.4mol的盐酸、蒸馏水超声清洗5分钟。

5.根据权利要求1所述的一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法，其特征在于：所述飞秒激光的激光能量为50-150mW，激光加工速度为200-1000μm/s。

6.根据权利要求1所述的一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法，其特征在于：所述飞秒激光的激光能量为150mW，扫描速度为500μm/s。

7.根据权利要求1-6任一所述的一种飞秒激光增强热氧化方法制备超级电容电极和非酶葡萄糖检测电极的方法，其特征在于：所述热氧化加热温度选择：450℃，保温时间选择：2.5h，温度上升：10℃/min，温度下降：10℃/min。