CN109780817A - 工业气体的多回路低温液化 - Google Patents

Abstract

工业气体的多回路低温液化。一种用于更加高效地冷却和液化工业气体的方法，其中采用不同制冷回路中的第一和第二所定义的多组分制冷剂流体来产生包括从环境温度到低温的宽的温度范围内实现冷却和液化所需的制冷作用。

Description

工业气体的多回路低温液化

本发明一般涉及工业气体的液化，其中使气体从环境温度降至低温以实现所述的液化。

工业气体的液化是一项动力消耗较大的操作。通常工业气体是通过与制冷剂进行间接热交换而得以液化的。这样的系统虽然在从环境温度开始的较小温度范围内提供制冷方面能运作良好，但当需要在较大温度范围内，如从环境温度至低温实现制冷时却效率不高。通过使用一个以上的制冷回路可以改善这种低效以得到必要的低温冷凝温度。然而为了实现所需的结果这种系统将需要巨大的动力输入。

因此，本发明的目标之一是提供一种多回路装置，籍此可将工业气体从环境温度降至较冷的温度、特别是低温液化温度，该装置操作起来比以往的各种多回路系统要有效得多。

本领域技术人员在阅读该公开的内容后将显而易见以上以及其他目标可通过以下的本发明来得以实现：

一种用于冷却工业气体的方法，它包括：

(A)压缩包含至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物(hydrofluorocarbon)和氟代醚的组分以及至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物、氟代醚和大气气体的组分的第一多组分制冷剂流体；

(B)冷却压缩后的第一多组分制冷剂流体并使冷却后的压缩第一多组分制冷剂流体膨胀以产生制冷作用；

(C)通过与压缩后的第一多组分制冷剂流体进行间接热交换使膨胀后的第一种多组分制冷剂流体得到加热，以实现所述压缩后的第一多组分制冷剂流体的冷却；

(D)压缩包含至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚的组分以及至少一种大气气体的第二多组分制冷剂流体；

(E)通过与压缩后的第二多组分制冷剂流体进行间接热交换使膨胀后的第一多组分制冷剂流体得到加热，以冷却压缩后的第二多组分制冷剂流体；

(F)进一步冷却经冷却后的压缩第二多组分制冷剂流体并膨胀经进一步冷却后的第二多组分制冷剂流体以产生制冷作用；

(G)通过与压缩后的第二多组分制冷剂流体进行间接热交换来加热膨胀后的第二多组分制冷剂流体以实现所述压缩后的第二多组分制冷剂流体的进一步冷却；和

(H)通过与工业气体进行间接热交换来加热膨胀后的第二多组分制冷剂流体以冷却所述工业气体。

此处所用的术语“无毒的”意指当根据可接受的暴露极限进行处理时不会发生急性或慢性中毒的危险。

此处所用的术语“不易燃的”意指没有闪点或至少600K的很高闪点。

此处所用的术语“无臭氧消耗的”意指具有零臭氧消耗的可能性，即没有氯、溴或碘原子。

此处所用的术语“正常沸点”意指在1个标准大气压即14.696磅/英寸2(绝对)下的沸点温度。

此处所用的术语“间接热交换”意指各种流体之间在没有任何物理接触或混合的情况下将各种流体带入热交换关系。

此处所用的术语“可变载荷制冷剂”意指两种或两种以上成比例的组分的混合物，这些组分的液相经历在混合物的始沸点和露点之间连续和递增的温度变化。所述混合物的始沸点是在给定压力下的温度，此时混合物全部处于液相，但如加入热量则将开始形成与该液相平衡的汽相。混合物的露点是在给定压力下的温度，此时混合物全部处于汽相，但如从中取出热量将开始形成与该汽相平衡的液相。因此，混合物在始沸点和露点之间的温度区即为液相与汽相共存平衡的区域。在本发明的实施中，对于可变载荷制冷剂而言始沸点和露点之间的温度差至少为10°K、优选至少为20°K、最优选至少为50°K。

此处所用的术语“碳氟化合物”意指以下化合物中的一种：四氟甲烷(CF4)、全氟乙烷(C2F6)、全氟丙烷(C3F8)、全氟丁烷(C4F10)、全氟戊烷(C5F12)、全氟乙烯(C2F4)、全氟丙烯(C3F6)、全氟丁烯(C4F8)、全氟戊烯(C5F10)、六氟环丙烷(环-C3F6)和八氟环丁烷(环-C4F8)。

此处所用的术语“氢碳氟化合物”意指以下化合物中的一种：氟仿(CHF3)、五氟乙烷(C2HF5)、四氟乙烷(C2H2F4)、七氟丙烷(C3HF7)、六氟丙烷(C3H2F6)、五氟丙烷(C3H3F5)、四氟丙烷(C3H4F4)、九氟丁烷(C4HF9)、八氟丁烷(C4H2F8)、十一氟戊烷(C5HF11)、氟代甲烷(CH3F)、二氟甲烷(CH2F2)、氟代乙烷(C2H5F)、二氟乙烷(C2H4F2)、三氟乙烷(C2H3F3)、二氟乙烯(C2H2F2)、三氟乙烯(C2HF3)、氟代乙烯(C2H3F)、五氟丙烯(C3HF5)、四氟丙烯(C3H2F4)、三氟丙烯(C3H3F3)、二氟丙烯(C3H4F2)、七氟丁烯(C4HF7)、六氟丁烯(C4H2F6)和九氟戊烯(C5HF9)。

此处所用的术语“氟代醚”意指以下化合物中的一种：三氟甲氧基-全氟甲烷(CF3-O-CF3)、二氟甲氧基-全氟甲烷(CHF2-O-CF3)、一氟甲氧基-全氟甲烷(CH2F-O-CF3)、二氟甲氧基-二氟甲烷(CHF2-O-CHF2)、二氟甲氧基-全氟乙烷(CHF2-O-C2F5)、二氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷(CHF2-O-C2HF4)、二氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2-O-C2HF4)、全氟乙氧基-一氟甲烷(C2F5-O-CH2F)、全氟甲氧基-1，1，2-三氟乙烷(CF3-O-C2H2F3)、全氟甲氧基-1，2，2-三氟乙烷(CF3O-C2H2F3)、环-1，1，2，2-四氟丙基醚(环-C3H2F4-O-)、环-1，1，3，3-四氟丙基醚(环-C3H2F4-O-)、全氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(CF3-O-C2HF4)、环-1，1，2，3，3-五氟丙基醚(环-C3H5-O-)、全氟甲氧基-全氟丙酮(CF3-O-CF2-O-CF3)、全氟甲氧基-全氟乙烷(CF3-O-C2F5)、全氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷(CF3-O-C2HF4)、全氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷(CF3-O-C2H2F3)、环-全氟甲氧基-全氟丙酮(环-CF2-O-CF2O-CF2-)和环-全氟丙基醚(环-C3F6-O)。

此处所用的术语“大气气体”意指以下气体中的一种：氮(N2)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氖(Ne)、二氧化碳(CO2)、氧(O2)和氦(He)。

此处所用的术语“低臭氧消耗的”意指臭氧消耗的可能性小于0.15(由MontrealProtocol大会所定义，其中二氯氟甲烷(CCl2F2)的臭氧消耗可能性为1.0)。

此处所用的术语“膨胀”意指减压。

此处所用的术语“涡轮膨胀”和“涡轮膨胀机”分别意指高压流体流经涡轮机以降低流体的压力和温度籍此产生制冷作用的方法与装置。

此处所用的术语“工业气体”意指氮气、氧气、氩气、氢气、氦气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷以及含有两种或两种以上的上述气体的流体混合物。

此处所用的术语“低温”意指不高于150°K的温度。

此处所用的术语“制冷作用”意指排斥热从低温系统到周围大气的能力。

图1是本发明多回路工业气体液化系统的一个优选实施方案的示意流程图，其中通过与两种混合的制冷剂进行间接热交换使工业气体得到冷却。

图2是本发明多回路工业气体液化系统的另一个优选实施方案的示意流程图，它还采用析相作用及混合制冷剂的涡轮膨胀。

总的来说，本发明包括使用至少两种限定的混合制冷剂以在很大的温度范围内有效地提供制冷作用。

多组分制冷剂流体可在所需的温度范围内提供可变量的制冷作用。为了有效地液化各种工业气体，本发明限定的多组分制冷剂流体在相当广的温度范围内能高效地提供制冷作用。在实施本发明中有用的第一或温度较高的多组分制冷剂流体包含至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚的组分以及至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物、氟代醚和大气气体的组分。在实施本发明中有用的优选第一多组分制冷剂流体包含至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚的组分及至少一种大气气体。在实施本发明中有用的另一种优选的第一多组分制冷剂流体包含至少一种氟代醚以及至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物、氟代醚及大气气体的组分。在实施本发明中有用的第二或温度较低的多组分制冷剂流体包含至少一种、优选至少两种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚的组分以及至少一种大气气体。在实施本发明中有用的优选第二多组分制冷剂流体包含至少两种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚的组分及至少两种大气气体。在实施本发明中有用的另一种优选的第二多组分制冷剂流体包含至少一种氟代醚以及至少一种大气气体。

第一和第二多组分制冷剂混合物的每一种除了高效外，其另外一个好处是这些混合物的每一种都是无毒、不易燃和无臭氧消耗的。在本发明的一个优选实施方案中，每一种第一和第二多组分制冷剂混合物的两种或两种以上组分的每一种其标准沸点与该制冷剂混合物中每一其他组分的标准沸点相差至少5°K。这为在广域的温度范围内(包括低温)提供制冷作用提高了有效性。在本发明另一个优选实施方案中，第一和第二多组分制冷剂混合物的每一种的最高沸点组分的标准沸点比该多组分制冷剂混合物的最低沸点组分的标准沸点至少高50°K。

本发明将参照附图进行进一步的描述。现参照图1，第一多组分制冷剂流体19通过流经压缩机30被压缩至绝对压力一般为100-600磅/英寸2(psia)。管线20中被压缩后的第一多组分制冷剂流体在后冷却器31中其压缩热被冷却(其中优选被部分冷凝)，所得第一多组分制冷剂流体21流经换热器130，在其中得到进一步的冷却，并优选完全被冷凝。所得第一多组分制冷剂液体22经阀32节流，在其中被膨胀至压力一般在15-50psia的范围内以产生制冷作用。该流体经阀32的压力膨胀，通过Joule-Thomson效应提供了制冷作用，即由于压力以恒定焓减少而降低了流体的温度。通常膨胀后的第一多组分制冷剂流体23的温度将在200-250°K的范围内。第一多组分制冷剂流体经阀32进行膨胀通常也会引起一部分该流体蒸发。

然后，在流23中具有制冷作用的第一多组分制冷剂流体通过换热器130，在其中被加热并完全蒸发，因而通过间接热交换用来冷却压缩后的第一多组分制冷剂流体21。将蒸汽流19中温度通常在280-320°K范围内的所得加热后的第一多组分制冷剂流体循环至压缩机30，又重新开始较高温度的制冷循环。

第二多组分制冷剂流体8经过压缩机33被压缩至压力通常为100-600psia。压缩后的第二多组分制冷剂流体9在后冷却器34中其压缩热被冷却。来自后冷却器34的第二多组分制冷剂流体1通过换热器130，在其中通过与上述加热的膨胀后第一多组分制冷剂流体进行间接热交换而得到冷却。所得冷却后的压缩第二多组分制冷剂流体3(可部分被冷凝)经流过换热器150得到进一步的冷却，并优选全部被冷凝。然后所得第二多组分制冷剂流体4经阀35节流，在其中被膨胀至压力通常为15-100psia的范围以通过Joule-Thomson效应产生制冷作用。通常膨胀后的第二多组分制冷剂流体5的温度将在80-120°K的范围内。第二多组分制冷剂流体经阀35膨胀通常也引起一部分该流体蒸发。

然后，具有制冷作用的第二多组分制冷剂流体5通过换热器150，在其中通过与冷却的、优选液化的工业气体进行间接热交换得到加热，并且在其中通过与冷却后的压缩第二多组分制冷剂流体进行间接热交换而得到加热以实现其进一步的冷却。所得第二多组分制冷剂流体在流6中从换热器150流经换热器130，在其中通过与冷却的压缩第二多组分制冷剂流体进行间接热交换，同时也与冷却的工业气体进行间接热交换而得到加热。将蒸汽流8中温度通常在280-320°K范围内的所得加热后的第二多组分制冷剂流体再循环至压缩机33，又重新开始较低温度的制冷循环。

使流10中的工业气体，如氮气或氧气流经换热器130，在其中通过与加热的第一多组分制冷剂流体以及加热的第二多组分制冷剂流体进行间接热交换而得到冷却。然后使流111中的所得工业气体从换热器130流经换热器150，在其中通过与加热的膨胀后第二多组分制冷剂流体进行间接热交换而得到冷却(优选得到液化)，以获得冷却(优选液化)后的工业气体12。虽然图中未示出，但应理解的是液化气体12可处于高压下。因此，其后可对其进行膨胀及析相作用使低压的液体可送往贮存处或使用点，其中通过换热器150和130可对低压气体重新进行加热并在加热端处与进料气体10重新组合。如在本领域中所众所周知的那样，此低压气体将需要进行一定程度的压缩以便将其加入到进料气体10中。

本领域技术人员将会认识到，可采用比附图中所示的两个制冷回路更多的回路实施本发明。例如，可采用三个或三个以上制冷回路的系统实施本发明。在这些情况中，本发明的第一和第二多组分制冷剂回路可以是两个高温回路，两个低温回路或两个中间温度回路。

在图1中采用了具有两部分130和150的单芯黄铜铝换热器100。高温或较高温度部分130具有5个通道，而低温或较低温度部分150具有3个通道。加热的膨胀后第一多组分制冷剂流体除了冷却与单芯换热器100的高温部分130相连接的压缩后的第一多组分制冷剂流体及压缩后的第二多组分制冷剂流体外还起着直接冷却工业气体的作用。

图2说明了本发明采用5个换热器，同时还包括通过与加热的膨胀后第一多组分制冷剂流体进行间接热交换冷却工业气体的另一个实施方案。将这5个换热器编为45、46、47、48和49号。在示于图2的实施方案中，工业气体首先在低于换热器的最高温度温度下进行冷却，即在换热器46中以流23通过，形成流24，同时以流5通过，形成流107。通过换热器46的还有第二多组分制冷剂流体流2，从中形成流3。该实施方案表示各流体流和其他设备的数字与图1中所示的实施方案的公共单元的数字相同，在下面将不再详述。

示于图2中的本发明实施方案采用了液体膨胀代替或补充压缩后冷却的第二多组分制冷剂流体的节流以产生制冷作用。现参照图2，进一步冷却后的第二多组分制冷剂流体4是一种两相流，被送入相分离器50中。将来自相分离器50的蒸汽51经阀52进行节流以通过Joule-Thomson效应产生制冷作用。将来自相分离器50的液体53经液体涡轮机54进行涡轮膨胀以产生制冷作用。使两种所得的流55和56组合形成具有制冷作用的膨胀的第二多组分制冷剂流体57，将其加热以实现压缩后的第二多组分制冷剂流体的冷却，而工业气体以类似于上述的方式进行冷却(优选液化)。

在一个优选的实施方案中，第一多组分制冷剂流体仅由碳氟化合物所组成。在另一个优选的实施方案中，第一多组分制冷剂流体仅由碳氟化合物和氢碳氟化合物所组成。在另一个优选的实施方案中，第一多组分制冷剂流体仅由碳氟化合物和大气气体所组成。在另一个优选的实施方案中，第一多组分制冷剂流体仅由碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚所组成。在另一个优选的实施方案中，第一多组分制冷剂流体仅由碳氟化合物、氟代醚和大气气体所组成。

虽然用于本发明实施中的第一多组分制冷剂流体可含有其他组分，如氢氯碳氟化合物(hydrochlorofluorocarbon)和/或烃，但优选第一多组分制冷剂流体不含氢氯碳氟化合物。在本发明的另一个优选实施方案中，第一多组分制冷剂流体不含烃，最优选第一多组分制冷剂流体既不含氢氯碳氟化合物，又不含烃。最优选第一多组分制冷剂流体为无毒、不易燃和无臭氧消耗的，并最优选第一多组分制冷剂流体的每一种组分为碳氟化合物、氢碳氟化合物、氟代醚或大气气体。

在一个优选的实施方案中，第二多组分制冷剂流体仅由碳氟化合物和大气气体所组成。在另一个优选的实施方案中，第二多组分制冷剂流体仅由碳氟化合物、氟代醚和大气气体所组成。

虽然用于本发明实施中的第二多组分制冷剂流体可含有其他组分，如氢氯碳氟化合物和/或烃，但优选第二多组分制冷剂流体不含氢氯碳氟化合物。在本发明的另一个优选实施方案中，第二多组分制冷剂流体不含烃，最优选第二多组分制冷剂流体既不含氢氯碳氟化合物，又不含烃。最优选第二多组分制冷剂流体为无毒、不易燃和无臭氧消耗的，并最优选第二多组分制冷剂流体的每一种组分为碳氟化合物、氢碳氟化合物、氟代醚或大气气体。

本发明特别适用于高效地从环境温度中获取低温。表1-4列举了可用于本发明实施中的第一多组分制冷剂流体混合物的优选实施例。表1-4中所给的浓度范围为摩尔百分数。

表1

表2

表3

表4

表5-10列举了可用于本发明实施中的第二多组分制冷剂流体混合物的优选实施例。表5-10中所给的浓度范围为摩尔百分数。

表5

表6

表7

表8

表9

表10

本发明特别适用于在宽的温度范围内、尤其是在包括低温的范围内提供制冷作用。在本发明的一个优选实施方案中，第一和第二多组分制冷剂混合物其中之一或两者的两种或两种以上组分的每一种的标准沸点与该制冷剂混合物中的每一种其他组分的标准沸点相差至少5°K、更优选至少10°K、最优选至少20°K。这样做提高了在宽的温度范围内、特别是在包括低温的范围内提供制冷作用的有效性。在本发明一个特别优选的实施方案中，第一和/或第二多组分制冷剂流体的最高沸点组分的标准沸点比该多组分制冷剂流体的最低沸点组分的标准沸点高至少50°K、优选至少100°K、最优选至少200°K。

组成可用于本发明实施中的第一和第二多组分制冷剂流体的各种组分及其浓度使得可形成一种可变载荷多组分制冷剂流体，并优选在本发明方法的整个温度范围内保持这种可变载荷的特性。这样做显著提高了效率，采用该方法可在如此宽的温度范围内产生和利用这种制冷作用。所定义的各种优选组分还有一个好处是，它们可用来形成无毒、不易燃和低或无臭氧消耗的流体混合物。这样做提供了优于常规通常为有毒、易燃和/或消耗臭氧的制冷剂另外的各种优点。

可用作本发明实施中的第一和/或第二多组分制冷剂流体的一种优选可变载荷多组分制冷剂流体(无毒、不易燃和无臭氧消耗)包含两种或两种以上以下的组分：C5F12、CHF2-O-C2HF4、C4HF9、C3H3F5、C2F5-O-CH2F、C3H2F6、CHF2-O-CHF2、C4F10、CF3-O-C2H2F3、C3HF7、CH2F-O-CF3、C2H2F4、CHF2-O-CF3、C3F8、C2HF5、CF3-O-CF3、C2F6、CHF3、CF4、O2、Ar、N2、Ne和He。

虽然本发明参照某些优选实施方案进行了详述，但本领域技术人员将会认识到在权利要求书的精神和范畴内还有本发明的其他实施方案。例如，本发明可用来冷却或冷却并液化两种或两种以上工业气流，而不仅仅是附图中所示的单一工业气流。

Claims (10)

1.一种用于冷却工业气体的方法，它包括：

(A)压缩包含至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚的组分以及至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物、氟代醚和大气气体的组分的第一多组分制冷剂流体；

(B)冷却压缩后的第一多组分制冷剂流体并使冷却后的压缩第一多组分制冷剂流体膨胀以产生制冷作用；

(C)通过与压缩后的第一多组分制冷剂流体进行间接热交换使膨胀后的第一多组分制冷剂流体得到加热，以实现所述压缩后的第一多组分制冷剂流体的冷却；

(D)压缩包含至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚的组分以及至少一种大气气体的第二多组分制冷剂流体；

(E)通过与压缩后的第二多组分制冷剂流体进行间接热交换使膨胀后的第一多组分制冷剂流体得到加热，以冷却压缩后的第二多组分制冷剂流体；

(F)进一步冷却经冷却后的压缩第二多组分制冷剂流体并膨胀经进一步冷却后的第二多组分制冷剂流体以产生制冷作用；

(G)通过与压缩后的第二多组分制冷剂流体进行间接热交换来加热膨胀后的第二多组分制冷剂流体以实现所述压缩后的第二多组分制冷剂流体的进一步冷却；和

(H)通过与工业气体进行间接热交换来加热膨胀后的第二多组分制冷剂流体以冷却所述工业气体。

2.权利要求1的方法，其中冷却后的工业气体为液体。

3.权利要求1的方法，还包括通过与膨胀后的第一多组分制冷剂流体进行间接热交换来冷却工业气体。

4.权利要求1的方法，其中进一步冷却后的第二多组分制冷剂流体的膨胀是Joule-Thomson膨胀。

5.权利要求1的方法，其中进一步冷却后的第二多组分制冷剂流体的膨胀是(至少部分是)涡轮膨胀。

6.权利要求1的方法，其中第一多组分制冷剂流体包含至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚的组分及至少一种大气气体。

7.权利要求1的方法，其中第一多组分制冷剂流体包含至少一种氟代醚以及至少一种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物、氟代醚及大气气体的组分。

8.权利要求1的方法，其中第二多组分制冷剂流体包含至少两种来自碳氟化合物、氢碳氟化合物和氟代醚的组分以及至少两种大气气体。

9.权利要求1的方法，其中至少一种第一和第二多组分制冷剂流体包含至少两种以下组分：C5F12、CHF2-O-C2HF4、C4HF9、C3H3F5、C2F5-O-CH2F、C3H2F6、CHF2-O-CHF2、C4F10、CF3-O-C2H2F3、C3HF7、CH2F-O-CF3、C2H2F4、CHF2-O-CF3、C3F8、C2HF5、CF3-O-CF3、C2F6、CHF3、CF4、O2、Ar、N2、Ne和He。

10.权利要求1的方法，其中至少一种第一和第二多组分制冷剂流体在本方法的整个温度范围内是一种可变载荷的多组分制冷剂流体。