CN109778078A - 一种大容积气瓶用无缝钢管及其制造方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大容积气瓶用无缝钢管及其制备方法与用途，以质量百分含量计，所述无缝钢管由以下成分组成：0.28‑0.32％C，0.8‑1.1％Cr，0.15‑0.25％Mo，0.6‑0.75％Mn，0.02‑0.05％V，0.15‑0.25％Si，0.01‑0.3％Ni，0.01‑0.2％Cu，50‑100ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质元素。本发明通过控制无缝钢管中各元素的质量分数，使无缝钢管的强度和韧性合理匹配，使无缝钢管的抗拉强度高达950MPa，屈服强度高达570MPa，屈强比≤86％，延伸率A₅₀≥20％，‑40℃横向冲击功大于等于60J。

Description

一种大容积气瓶用无缝钢管及其制造方法与用途

技术领域

本发明属于金属成型加工领域，涉及一种无缝钢管及其制造方法，尤其涉及一种大容积气瓶用无缝钢管及其制造方法与用途。

背景技术

随着国内氢能的发展和天然气的推广使用，氢气和压缩天然气的运输的大容积钢质无缝气瓶得到广泛使用。氢气和天然气属于有致脆性和应力腐蚀倾向的气体，因此需要对盛装氢气和天然气的大容积钢质无缝气瓶热处理后的塑性和韧性要求较高，目前国内制造氢气和天然气大容积气瓶用的材料为4130X，在满足屈强比≤86％，延伸率A₅₀≥20％，-40℃下的横向冲击功≥60J的条件下，抗拉强度不超过880MPa。

CN 102294379 A公开了一种大孔径高压气瓶用无缝钢管的制造方法，该方法使用双面淬火并回火的方法得到抗拉强度高达900MPa，延伸率为20％且具有较高冲击韧性的无缝钢管，但实际生产过程中无法实现双面淬火，只能采用单面淬火加回火的热处理工艺，而单面淬火加回火的工艺无法使4130X材料达到900MPa的抗拉强度。

添加Ni元素可提高气瓶用高强度钢的低温冲击韧性和塑性，如CN 104451419 A公开了一种10CrNi3MoV高压无缝钢瓶及其制造工艺，该方法指出10CrNi3MoV能够提高钢的低温韧性，但由于这些材料中合金含量较高，钢的裂纹敏感性较大，且价格昂贵，无法用于大容积气瓶的大批量生产。

CN 104148440 A公开了一种大容积气瓶用冷拔无缝钢管制造工艺，该工艺采用4130X作为无缝钢管的制造材料，使用冷拔的方法生产冷拔钢管，但该方法无法保证壁厚的均一性，不利于提高无缝钢管的低温冲击韧性以及塑性。

因此，开发一种大容积气瓶用高强韧无缝钢管及其制造方法，使大容积气瓶的壁厚降低，能够节约材料以及运输成本，具有良好的经济性，便于大规模推广应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种大容积气瓶用无缝钢管及其制造方法与用途，本发明通过严格控制无缝钢管的元素组成与制造过程中工艺参数，使制备无缝钢管的抗拉强度能够达到950MPa，屈服强度不低于570MPa，屈强比不大于86％，延伸率A₅₀不小于20％，在-40℃时的冲击功不小于60J；并通过选择合适的内模芯棒使无缝钢管在外径为559-720mm，壁厚为14-30mm，长度为14m的情况下，所得无缝钢管外径公差仅为±0.75％，壁厚公差为0-15％，直线度小于1.5mm/m，椭圆度小于1.0％。本发明提供的外径为559-720mm，壁厚为14-30mm的无缝钢管用于制备大容积气瓶时，符合大容积气瓶的标准要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种大容积气瓶用无缝钢管，以质量百分含量计，所述无缝钢管由以下成分组成：0.28-0.32％C，0.8-1.1％Cr，0.15-0.25％Mo，0.6-0.75％Mn，0.02-0.5％V，0.15-0.25％Si，0.01-0.3％Ni，0.01-0.2％Cu，50-100ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质元素。

本发明通过控制无缝钢管中各元素的组成及含量使制备得到的无缝钢管的抗拉强度能够达到950MPa，屈服强度不低于570MPa，屈强比不大于86％，延伸率A₅₀不小于20％，在-40℃时的冲击功不小于60J，用于制备外径为559-720mm，壁厚为14-30mm的大容积气瓶时，符合标准要求。

无缝钢管中C含量的增加可以无缝钢管的抗拉强度与屈服强度，Cr含量的增加能够提高钢的淬透性和回火抗力，且在无缝钢管生产的回火过程中，Cr与C结合产生的Cr₂₃C₆可产生强化效应，提高材料抗硫化氢应力腐蚀和抗氢脆的能力。

无缝钢管中Mo的添加可提高无缝钢管的淬透性和回火抗力，能够降低不可避免的杂质元素在晶界的偏聚量，且Mo与Cr相互作用还可降低回火脆性。

本发明中的特定质量分数的V与N、C发生相互作用，起到了沉淀强化和细晶强化的作用，提高了无缝钢管的强度、塑性和韧性。具体的，析出的V₄C₃结合游离氮可对钢进行沉淀强化和细晶强化，从而提高无缝钢管的强度、塑性和韧性。

N与V有很强的亲和力，N增加了V(C,N)析出的驱动力，可促进V(C,N)析出，充分发挥V的析出强化作用。本发明中控制V/N之比为4:1-5:1，过多的N需要添加适当比例的V，增加了材料成本，因此需要将N的质量百分含量控制为50-100ppm。

本发明提供的无缝钢管中的C、Cr、Mo、V与N缺一不可，但各元素的含量必须控制在特定的范围内，当C的质量分数超过0.32％时所得无缝钢管的塑性与韧性降低，当Cr的质量分数超过1.1％时会降低钢的韧性和冷加工性，当Mo的质量分数超过0.25％时会出现过时效现象，而N的质量分数超过100ppm时会使无缝钢管的韧性与塑性降低。此外，当Si、Ni、Cu与Mn的质量分数过多或过少都不利于提高无缝钢管的韧性、塑性、延展性、屈服强度与低温下的抗冲击功。

因此，本发明提供的大容积气瓶用无缝钢管，以质量百分含量计由以下成分组成：0.28-0.32％C，0.8-1.1％Cr，0.15-0.25％Mo，0.6-0.75％Mn，0.01-0.1％V，0.15-0.25％Si，0.01-0.3％Ni，0.01-0.2％Cu，50-100ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质元素。

其中C的质量百分含量为0.28-0.32％，例如可以是0.28％、0.29％、0.3％、0.31％或0.32％；Cr的质量百分含量为0.8-1.1％，例如可以是0.8％、0.9％、1％或1.1％；Mo的质量百分含量为0.15-0.25％，例如可以是0.15％、0.17％、0.2％、0.22％或0.25％；Mn的质量百分含量为0.6-0.75％，例如可以是0.6％、0.65％、0.7％或0.75％；V的质量百分含量为0.02-0.05％，例如可以是0.02％、0.03％、0.04％或0.05％；Si的质量百分含量为0.15-0.25％，例如可以是0.15％、0.17％、0.2％、0.22％或0.25％；Ni的质量百分含量为0.01-0.3％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％或0.3％；Cu的质量百分含量为0.01-0.2％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.15％或0.2％；N的质量百分含量为50-100ppm，例如可以是50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm或100ppm；余量为Fe与不可避免的杂质元素。

本发明无缝钢管中特定质量百分含量的各元素相互配合，使无缝钢管的强度和韧性合理匹配，制备得到的无缝钢管的抗拉强度能够达到950MPa，屈服强度不低于570MPa，屈强比≤86％，延伸率A₅₀≥20％，-40℃横向冲击功不小于60J，将外径为559-720mm，壁厚为14-30mm的无缝钢管用于制作大容积气瓶时，所得大容积气瓶符合标准要求。

优选地，以质量百分含量计，所述无缝钢管中的杂质元素的总含量≤2000ppm。本发明中无缝钢管中的杂质元素的总含量必须严格控制不超过2000ppm，当杂质元素的总含量超过2000ppm时，所得无缝钢管的韧性与塑性都会受到影响。

优选地，以质量百分含量计，所述无缝钢管中O的含量≤25ppm，无缝钢管中的O主要以FeO、MnO、SiO₂与Al₂O₃等形式存在，会使无缝钢管的韧性、塑性与强度降低，因此应尽可能地降低无缝钢管中O的含量，使O的含量≤25ppm。

优选地，以质量百分含量计，所述无缝钢管中H的含量≤2ppm，无缝钢管中的H易在钢水冷却时形成高压细微气泡，使无缝钢管的塑性、韧性与疲劳强度急剧降低，因此应尽可能地降低无缝钢管中H的含量，使H的含量≤2ppm。

优选地，以质量百分含量计，所述无缝钢管中S的含量≤30ppm，由于S与Mn会形成MnS，并且会在晶界偏聚，因此会降低无缝钢管的韧性、冷加工能力以及抗腐蚀能力，因此需要尽可能地降低无缝钢管中S的含量，结合现有技术的操作难度与经济性，本发明使无缝钢管中S的含量≤30ppm。

优选地，以质量百分含量计，所述无缝钢管中P的含量≤150ppm，无缝钢管中的P虽然可以提高无缝钢管的硬度，但会降低无缝钢管的塑性与韧性，因此需要尽可能地降低无缝钢管中P的含量，结合现有技术的操作难度与经济性，本发明使无缝钢管中P的含量≤150ppm。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述无缝钢管的制造方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按配方量进行配料，依次进行转炉冶炼、炉外精炼、VD真空脱气与连铸后，得到连铸坯；

(2)对步骤(1)所得连铸坯依次进行穿孔与轧管，得到荒管；

(3)对步骤(2)所得荒管依次进行第一次热处理、矫直、整圆与第一次表面处理；

(4)对步骤(3)第一次表面处理后得到的荒管进行第一次冷拔，并对冷拔后所得毛管依次进行矫直与第二次表面处理；

(5)根据步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚与最小壁厚选择第二次冷拔所用内模芯棒，然后依次进行第三次表面处理后与第二次冷拔，得到所述无缝钢管。

本发明提供的无缝钢管的制造方法中，通过测量步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚与最小壁厚选择第二次冷拔所用内模芯棒，提高了制造精度与产品的合格率，从而使制备得到的无缝钢管在外径为559-720mm，壁厚为14-30mm，长度为14m的情况下，外径公差仅为±0.75％，壁厚公差为0-15％，直线度小于1.5mm/m，椭圆度小于1.0％。

其中，步骤(1)所述转炉冶炼、炉外精炼、VD真空脱气均为现有技术，本领域的技术人员可以根据需要进行合理的选择，以使所得连铸坯的组成与最终所得无缝钢管的组成成分相同。

优选地，步骤(1)所述连铸的拉速为0.2-0.36m/min，例如可以是0.2m/min、0.22m/min、0.24m/min、0.26m/min、0.28m/min、0.3m/min、0.32m/min、0.34m/min或0.36m/min。拉速较慢不利于提高无缝钢管的生产效率，而拉速较快不利于保证所得连铸坯的均匀性，不利于减少中心偏析、中心疏松与缩孔的现象。

优选地，步骤(1)所述连铸时伴有结晶器电磁搅拌和/或凝固末端电磁搅拌，优选为伴有结晶器电磁搅拌与凝固末端电磁搅拌。连铸时结晶器电磁搅拌与凝固末端电磁搅拌的设置使连铸坯的凝固组织更加均匀致密，减少了中心偏析、中心疏松与缩孔。

优选地，步骤(2)所述连铸坯进行穿孔与轧管时的温度为1250-1280℃，例如可以是1250℃、1255℃、1260℃、1265℃、1270℃、1275℃或1280℃，优选为1250℃。

优选地，步骤(2)所得荒管的外径为570-730mm，例如可以是570mm、580mm、590mm、600mm、620mm、640mm、660mm、680mm、700mm、720mm、或730mm，本领域的技术人员可以根据所要生产的无缝钢管的外径进行合理地选择。

优选地，步骤(3)所述第一次热处理为退火处理。

优选地，所述退火处理的温度为730-760℃，例如可以是730℃、735℃、740℃、745℃、750℃、755℃或760℃，保温时间为90-100min，例如可以是90min、92min、94min、96min、98min或100min。本领域的技术人员可以根据需要选择合适的退火温度与退火时间，以使所得荒管的应力得到释放，初步增加了荒管的延展性与韧性。

优选地，所述退火处理还包括保温结束后随炉冷却至450-480℃，然后出炉空冷的步骤，所述随炉冷却的温度可以是450℃、460℃、470℃或480℃，当随炉冷却的温度在450-480℃范围内时，退火处理后荒管的应力释放彻底，此时荒管的延展性与韧性增加较多，硬度能够达到158-175HB。

优选地，步骤(3)所述第一次表面处理的具体步骤为：对整圆后的荒管依次进行喷砂、修磨、磷化处理与皂化处理。对第一次热处理后的荒管依次进行矫直与整圆，可使整圆后荒管的直线度小于1.2mm/m，椭圆度小于1.0％。喷砂与修磨处理可使整圆后的荒管的内外表面没有氧化皮、裂纹、折叠、翘皮、滑道、孔洞以及凹凸等缺陷。

优选地，所述磷化处理的温度为65-70℃，例如可以是65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，时间为80-90min，例如可以是80min、82min、84min、86min、88min或90min。

优选地，所述磷化处理时所用磷化液中游离酸的含量为0.8-1.2点，例如可以是0.8点、0.9点、1点、1.1点或1.2点，优选为1点。

优选地，所述磷化液中总酸的含量为28-35点，例如可以是28点、29点、30点、31点、32点、33点、34点或35点，优选为30-34点。

优选地，所述皂化处理的温度为70-75℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃，时间为75-85min，例如可以是75min、77min、79min、81min、83min或85min。

优选地，所述皂化处理时所用皂化液中脂肪酸的含量为50-60g/L，例如可以是50g/L、52g/L、54g/L、56g/L、58g/L或60g/L，优选为53-56g/L。

优选地，步骤(4)所述第一次冷拔的速度为0.8-1.2m/min，例如可以是0.8m/min、0.9m/min、1m/min、1.1m/min或1.2m/min，优选为0.9-1.1m/min。若冷拔的速度过慢，不利于提高无缝钢管的生产效率，若冷拔的速度过快，则不利于应力的释放，也不利于第一次表面处理后荒管的充分变形，使制备得到的无缝钢管的塑性与韧性下降，因此本发明中第一次冷拔的速度为0.8-1.2m/min。

优选地，步骤(4)所述第一次冷拔时壁厚的减薄量为3-5mm，例如可以是3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm，优选为3.5-4.5mm。

优选地，步骤(4)所述第二次表面处理的步骤为对矫直后的毛管依次进行喷砂与修磨。

优选地，步骤(5)所述根据步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚与最小壁厚选择第二次冷拔所用内模芯棒为使用全自动超声波壁厚检测设备对第二次表面处理后得到的荒管的壁厚进行100％的自动超声波测厚。以外径为715mm的第一次冷拔后的钢管为例，其第二次冷拔所用内模芯棒的直径与平均壁厚与最小壁厚的对应关系如表1所示。

表1

表1中所述“～25.2”为≤25.2mm的平均壁厚，“27.1～”为≥27.1mm的平均壁厚，同理，“～23.6”为≤23.6mm的最小壁厚，“24.6～”为≥24.6mm的最小壁厚。

优选地，步骤(5)所述第三次表面处理的步骤为：对第二次表面处理后的毛管依次进行磷化处理与皂化处理；

优选地，所述磷化处理的温度为65-70℃，例如可以是65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，时间为80-90min，例如可以是80min、82min、84min、86min、88min或90min。

优选地，所述磷化处理时所用磷化液中游离酸的含量为0.8-1.2点，例如可以是0.8点、0.9点、1点、1.1点或1.2点，优选为1点。

优选地，所述磷化液中总酸的含量为28-35点，例如可以是28点、29点、30点、31点、32点、33点、34点或35点，优选为30-34点。

优选地，所述皂化处理的温度为70-75℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃，时间为75-85min，例如可以是75min、77min、79min、81min、83min或85min。

优选地，所述皂化处理时所用皂化液中脂肪酸的含量为50-60g/L，例如可以是50g/L、52g/L、54g/L、56g/L、58g/L或60g/L，优选为53-56g/L。

优选地，步骤(5)所述第二次冷拔的速度为0.8-1m/min，例如可以是0.8m/min、0.85m/min、0.9m/min、0.95m/min或1m/min，优选为0.9m/min。

优选地，步骤(5)所述第二次冷拔的壁厚减薄量为1.5-4.5mm，例如可以是1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm或4.5mm，优选为2-3.5mm。

优选地，所述方法还包括对步骤(5)所得无缝钢管依次进行淬火与回火的后处理步骤。

优选地，所述淬火的温度为850-900℃，例如可以是850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃，优选为860-890℃。

优选地，所述淬火的保温时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，优选为35-45min。

优选地，所述回火的温度为580-640℃，例如可以是580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃或640℃，优选为590-610℃。

优选地，所述回火的保温时间为100-150min，例如可以是100、120、130、140或150，优选为110-130min。

优选地，所述回火的冷却方法为空冷。

本发明淬火与回火的操作使无缝钢管中的部分Cr与C以Cr₂₃C₆的形式析出，Cr₂₃C₆产生强化效应，提高了无缝钢管的淬透性与回火抗力，提高了所得无缝钢管的强度与韧性，同时析出的V₄C₃与游离氮结合起到了沉淀强化与细晶强化的作用，提高了无缝钢管的强度、塑性与韧性。

作为本发明第二方面所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)按配方量配料，依次进行转炉冶炼、炉外精炼、VD真空脱气与连铸，连铸的拉速为0.2-0.36m/min，且连铸时伴有结晶器电磁搅拌与凝固末端电磁搅拌，得到连铸坯；

(2)步骤(1)所得连铸坯在1250-1280℃下依次进行穿孔与轧管，得到外径为570-730mm的荒管；

(3)对步骤(2)所得荒管在730-760℃下进行退火处理，保温时间为90-100min，保温结束后随炉冷却至450-480℃，然后出炉空冷，并依次进行矫直、整圆、喷砂、修磨、磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为65-70℃、时间为80-90min，皂化处理的温度为70-75℃、时间为75-85min；

(4)对步骤(3)第一次表面处理后得到的荒管进行第一次冷拔，冷拔的速度为0.8-1.2m/min，壁厚的减薄量为3-5mm，对冷拔后所得毛管依次进行矫直、喷砂与修磨处理；

(5)根据步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚与最小壁厚选择第二次冷拔所用内模芯棒，然后依次进行磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为65-70℃、时间为80-90min，皂化处理的温度为70-75℃、时间为75-85min，然后进行第二次冷拔，第二次冷拔的速度为0.8-1m/min，壁厚减薄量为1.5-4.5mm，得到所述无缝钢管，对所得无缝钢管依次进行淬火处理与回火处理，淬火处理的温度为850-900℃、保温时间为30-60min，回火处理的温度为580-640℃、保温时间为100-150min。

第三方面，本发明提供了如第一方面所述无缝钢管用于制备大容积气瓶的用途。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的无缝钢管的抗拉强度高达950MPa，屈服强度不小于570MPa，屈强比不大于86％，延伸率A₅₀不小于20％，-40℃时的横向冲击功不小于60J；

(2)本发明提供的制备方法工艺路线短，生产效率高，可使无缝钢管的外径达到559-720mm，壁厚14-30mm，最大长度14m，且外径公差±0.75％，壁厚公差0-15％，直线度小于1.5mm/m，椭圆度小于平均直径的1％，钢管内外表面粗糙度小于10μm，成品的实际重量超出理论重量的幅度不超过6.5％，可使大容积气瓶的单体重量降低约5％，从而提高运输效率，降低运输成本。

附图说明

图1为实施例1与对比例1-2所得第二次冷拔并经淬火与回火处理后的无缝钢管截取钢材在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验后所得试样，其中，从上至下依次为实施例1经应力腐蚀试验后所得试样、对比例1经应力腐蚀试验后所得试样与对比例2经应力腐蚀试验后所得试样；

图2为实施例1所得第二次冷拔并经淬火与回火处理后的无缝钢管截取钢材在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验后所得试样的拉伸处局部放大图，放大倍数为50倍；

图3为实施例2所得第二次冷拔并经淬火与回火处理后的无缝钢管截取钢材在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验后所得试样的拉伸处局部放大图，放大倍数为50倍；

图4为实施例3所得第二次冷拔并经淬火与回火处理后的无缝钢管截取钢材在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验后所得试样的拉伸处局部放大图，放大倍数为50倍；

图5为实施例4所得第二次冷拔并经淬火与回火处理后的无缝钢管截取钢材在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验后所得试样的拉伸处局部放大图，放大倍数为50倍；

图6为实施例5所得第二次冷拔并经淬火与回火处理后的无缝钢管截取钢材在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验后所得试样的拉伸处局部放大图，放大倍数为50倍；

图7为实施例6所得第二次冷拔并经淬火与回火处理后的无缝钢管截取钢材在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验后所得试样的拉伸处局部放大图，放大倍数为50倍；

图8为对比例1所得第二次冷拔并经淬火与回火处理后的无缝钢管截取钢材在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验后所得试样的拉伸处局部放大图，放大倍数为50倍；

图9为对比例2所得第二次冷拔并经淬火与回火处理后的无缝钢管截取钢材在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验后所得试样的拉伸处局部放大图，放大倍数为50倍。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种大容积气瓶用无缝钢管的制备方法，所述无缝钢管以质量百分含量计，由以下成分组成：0.3％C，1％Cr，0.2％Mo，0.65％Mn，0.04％V，0.2％Si，0.1％Ni，0.05％Cu，80ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质，其中，杂质中：O≤25ppm，H≤2ppm，S≤30ppm，P≤150ppm；所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量配料，依次进行BOF转炉冶炼、LF炉外精炼、VD真空脱气与连铸，连铸的拉速为0.28m/min，且连铸时伴有结晶器电磁搅拌与凝固末端电磁搅拌，得到φ600mm，长度为2500mm的连铸坯；

(2)步骤(1)所得连铸坯在1250℃下依次进行穿孔与轧管，得到外径为725mm，平均壁厚为28mm的荒管，荒管的外径偏差±1％，壁厚偏差0-25％，壁厚不均匀度小于20％；

(3)对步骤(2)所得荒管在750℃下进行退火处理，保温时间为95min，保温结束后随炉冷却至460℃，然后出炉空冷，并依次进行矫直、整圆、喷砂、修磨、磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为67℃、时间为85min，皂化处理的温度为72℃、时间为80min，磷化液中的游离酸含量为1点，总酸含量为32点，皂化液中脂肪酸含量为8N点；

(4)对步骤(3)第一次表面处理后得到的荒管进行第一次冷拔，内模芯棒直径为664mm，冷拔的速度为1m/min，壁厚的减薄量为4mm，对冷拔后所得毛管依次进行矫直、喷砂与修磨处理；

(5)步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚为26.1mm，最小壁厚为24.1mm，选择直径为666mm的内模芯棒进行第二次冷拔，然后依次进行磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为67℃、时间为85min，皂化处理的温度为72℃、时间为80min，磷化液中的游离酸含量为1点，总酸含量为32点，皂化液中脂肪酸含量为55g/L，然后进行第二次冷拔，冷拔的速度为0.9m/min，壁厚减薄量为3mm，得到所述无缝钢管，对所得无缝钢管依次进行淬火处理与回火处理，淬火处理的温度为870℃、保温时间为40min，回火处理的温度为600℃、保温时间为120min，最终所得无缝钢管的平均外径为715mm，最小壁厚为21.5mm。

实施例2

本实施例提供了一种大容积气瓶用无缝钢管的制备方法，所述无缝钢管以质量百分含量计，由以下成分组成：0.3％C，1％Cr，0.2％Mo，0.65％Mn，0.03％V，0.2％Si，0.1％Ni，0.05％Cu，60ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质，其中，杂质中：O≤25ppm，H≤2ppm，S≤30ppm，P≤150ppm；所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量配料，依次进行BOF转炉冶炼、LF炉外精炼、VD真空脱气与连铸，连铸的拉速为0.2m/min，且连铸时伴有结晶器电磁搅拌与凝固末端电磁搅拌，得到φ600mm，长度为2500mm的连铸坯；

(2)步骤(1)所得连铸坯在1260℃下依次进行穿孔与轧管，得到外径为725mm，平均壁厚为28mm的荒管，荒管的外径偏差±1％，壁厚偏差0-25％，壁厚不均匀度小于20％；

(3)对步骤(2)所得荒管在730℃下进行退火处理，保温时间为100min，保温结束后随炉冷却至450℃，然后出炉空冷，并依次进行矫直、整圆、喷砂、修磨、磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为65℃、时间为90min，皂化处理的温度为70℃、时间为85min，磷化液中的游离酸含量为0.8点，总酸含量为28点，皂化液中脂肪酸含量为53g/L；

(4)对步骤(3)第一次表面处理后得到的荒管进行第一次冷拔，内模芯棒直径为664mm，冷拔的速度为0.8m/min，壁厚的减薄量为3mm，对冷拔后所得毛管依次进行矫直、喷砂与修磨处理；

(5)步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚为25.7mm，最小壁厚为23.9mm，选择直径为665.6mm的内模芯棒进行第二次冷拔，然后依次进行磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为65℃、时间为90min，皂化处理的温度为70℃、时间为85min，磷化液中的游离酸含量为0.8点，总酸含量为28点，皂化液中脂肪酸含量为53g/L，然后进行第二次冷拔，冷拔的速度为1m/min，壁厚减薄量为4.5mm，得到所述无缝钢管，对所得无缝钢管依次进行淬火处理与回火处理，淬火处理的温度为900℃、保温时间为30min，回火处理的温度为640℃、保温时间为100min，最终所得无缝钢管的平均外径为715mm，最小壁厚为21.5mm。

实施例3

本实施例提供了一种大容积气瓶用无缝钢管的制备方法，所述无缝钢管以质量百分含量计，由以下成分组成：0.3％C，1％Cr，0.2％Mo，0.65％Mn，0.036％V，0.2％Si，0.1％Ni，0.05％Cu，90ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质，其中，杂质中：O≤25ppm，H≤2ppm，S≤30ppm，P≤150ppm；所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量配料，依次进行BOF转炉冶炼、LF炉外精炼、VD真空脱气与连铸，连铸的拉速为0.36m/min，且连铸时伴有结晶器电磁搅拌与凝固末端电磁搅拌，得到φ600mm，长度为2500mm的连铸坯；

(2)步骤(1)所得连铸坯在1280℃下依次进行穿孔与轧管，得到外径为725mm，平均壁厚为28mm的荒管，荒管的外径偏差±1％，壁厚偏差0-25％，壁厚不均匀度小于20％；

(3)对步骤(2)所得荒管在760℃下进行退火处理，保温时间为90min，保温结束后随炉冷却至480℃，然后出炉空冷，并依次进行矫直、整圆、喷砂、修磨、磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为70℃、时间为80min，皂化处理的温度为75℃、时间为75min，磷化液中的游离酸含量为1.2点，总酸含量为35点，皂化液中脂肪酸含量为58g/L；

(4)对步骤(3)第一次表面处理后得到的荒管进行第一次冷拔，内模芯棒直径为664mm，冷拔的速度为1.2m/min，壁厚的减薄量为5mm，对冷拔后所得毛管依次进行矫直、喷砂与修磨处理；

(5)步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚为26.7mm，最小壁厚为24.4mm，选择直径为666.6mm的内模芯棒进行第二次冷拔，然后依次进行磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为70℃、时间为80min，皂化处理的温度为75℃、时间为75min，磷化液中的游离酸含量为1.2点，总酸含量为35点，皂化液中脂肪酸含量为58g/L，然后进行第二次冷拔，冷拔的速度为8m/min，壁厚减薄量为1.5mm，得到所述无缝钢管，对所得无缝钢管依次进行淬火处理与回火处理，淬火处理的温度为850℃、保温时间为60min，回火处理的温度为580℃、保温时间为150min，最终所得无缝钢管的平均外径为715mm，最小壁厚为21.5mm。

实施例4

本实施例提供了一种大容积气瓶用无缝钢管的制备方法，所述无缝钢管以质量百分含量计，由以下成分组成：0.28％C，0.8％Cr，0.15％Mo，0.6％Mn，0.02％V，0.15％Si，0.01％Ni，0.01％Cu，50ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质，其中，杂质中：O≤25ppm，H≤2ppm，S≤30ppm，P≤150ppm；所述制备方法除步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚为25.3mm，最小壁厚为23.7mm，选择直径为665.2mm的内模芯棒进行第二次冷拔外，其余均与实施例1相同，最终所得无缝钢管的平均外径为715mm，最小壁厚为21.5mm。

实施例5

本实施例提供了一种大容积气瓶用无缝钢管的制备方法，所述无缝钢管以质量百分含量计，由以下成分组成：0.32％C，1.1％Cr，0.25％Mo，0.75％Mn，0.05％V，0.25％Si，0.3％Ni，0.2％Cu，100ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质，其中，杂质中：O≤25ppm，H≤2ppm，S≤30ppm，P≤150ppm；所述制备方法除步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚为26.9mm，最小壁厚为24.5mm，选择直径为666.8mm的内模芯棒进行第二次冷拔外，其余均与实施例1相同，最终所得无缝钢管的平均外径为715mm，最小壁厚为21.5mm。

实施例6

本实施例提供了一种大容积气瓶用无缝钢管的制备方法，所述无缝钢管以质量百分含量计，由以下成分组成：0.3％C，1％Cr，0.2％Mo，0.65％Mn，0.05％V，0.2％Si，0.1％Ni，0.05％Cu，50ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质，不可避免的杂质的总含量为2400ppm，所述制备方法与实施例1相同，最终所得无缝钢管的平均外径为715mm，最小壁厚为21.5mm。

对比例1

本对比例提供了一种大容积气瓶用无缝钢管的制备方法，所述无缝钢管以质量百分含量计，由以下成分组成：0.3％C，1％Cr，0.2％Mo，0.65％Mn，0.04％V，0.2％Si，0.1％Ni，0.05％Cu，150ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质，杂质中：O≤25ppm，H≤2ppm，S≤30ppm，P≤150ppm；所述制备方法与实施例1相同，最终所得无缝钢管的平均外径为715mm，最小壁厚为21.5mm。

对比例2

本对比例提供了一种大容积气瓶用无缝钢管的制备方法，所述无缝钢管以质量百分含量计，由以下成分组成：0.3％C，1％Cr，0.2％Mo，0.65％Mn，0.2％Si，0.1％Ni，0.05％Cu，80ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质，杂质中：O≤25ppm，H≤2ppm，S≤30ppm，P≤150ppm；所述制备方法与实施例1相同，最终所得无缝钢管的平均外径为715mm，最小壁厚为21.5mm。

对比例3

本对比例提供了一种大容积气瓶用无缝钢管的制备方法，所述无缝钢管以质量百分含量计，由以下成分组成：0.3％C，1％Cr，0.2％Mo，0.65％Mn，0.04％V，0.2％Si，0.1％Ni，0.05％Cu，80ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质，杂质中：O≤25ppm，H≤2ppm，S≤30ppm，P≤150ppm；除步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚为26.1mm，最小壁厚为24.1mm，选择直径为664mm的内模芯棒进行第二次冷拔外，其余均与实施例1相同，最终所得无缝钢管的平均外径为715mm，最小壁厚为21.5mm。

对实施例1-6以及对比例1-3提供的无缝钢管进行机械性能测试，测试结果如表2所示。

表2

由表2可知，按照本发明实施例1-5提供的制备方法制备得到的无缝钢管的抗拉强度高、屈服强度高、屈强比≤86％、延伸率A₅₀≥20％且-40℃时的横向冲击功≥120J。

实施例6与实施例1相比，其提供的无缝钢管中的杂质含量较高，所得无缝钢管的抗拉强度低，屈服强度低，延伸率A₅₀低于20％，-40℃时的横向冲击功＜120J，且抗拉强度为816MPa，低于实施例1中的946MPa，屈服强度为667MPa，低于实施例1中的782MPa。

对比例1与实施例1相比，其提供的无缝钢管中的N含量较高，为150ppm，过多的N会降低钢材料的韧性与塑性，增加时效倾向、冷脆性与热脆性，制备得到的无缝钢管的抗拉强度低，屈服强度低，屈强比低于80％，延伸率A₅₀低于20％，-40℃时的横向冲击功＜120J。

对比例2与实施例1相比，其提供的无缝钢管中没有添加V元素，V在合金结构钢中能够起到阻止奥氏体粗化、提高淬透性、二次硬化、析出物成为捕氢陷阱的作用，且V与C、N可发生协同作用，阻止钢的应变时效脆化，而对比例2提供的无缝钢管中没有添加V，因此制备得到的无缝钢管的抗拉强度低，屈服强度低，延伸率A50低于20％，-40℃时的横向冲击功＜120J。

对比例3与实施例1相比，其提供的无缝钢管在第二次冷拔时没有根据最小壁厚与平均壁厚选择合适的内模芯棒，制备得到的无缝钢管的抗拉强度、屈服强度、屈强比、延伸率A50以及横向冲击功与实施例1相差不大，但所得无缝钢管的壁厚偏差和壁厚不均匀度较大，产品的成材率降低。

按照GB/T6394的方法测定实施例1-6以及对比例1-3提供的无缝钢管的晶粒度，所得晶粒度数据如表3所示。

表3

对实施例1-6与对比例1-3所得第二次冷拔后的无缝钢管进行截取，取长度为50cm，直径为20mm的钢材依次进行淬火处理与回火处理，淬火处理的温度为900℃、保温时间为30min，回火处理的温度为640℃，保温时间为100min，然后对所得钢材进行硫化氢应力腐蚀试验，按照GB/T4157规定的A方法在连续饱和的硫化氢试验溶液中进行144h的应力腐蚀试验。

图1为实施例1与对比例1-2无缝钢管截取钢材经应力腐蚀试验后所得试样图，图2-9为实施例1-6与对比例1-2经过应力腐蚀试验后所得试样拉伸处局部放大图。其中，如图2-7可知，实施例1-6提供的无缝钢管的表面经过应力腐蚀试验后没有裂纹出现；由图8可知，对比例1提供的无缝钢管中的N含量偏高，该无缝钢管的表面经过应力腐蚀试验后，有轻微裂纹出现；由图9可知，对比例2提供的无缝钢管中没有添加V，该无缝钢管的表面经过应力腐蚀试验后，有轻微裂纹出现，且裂纹情况比对比例1严重。由图2-9可知，无缝钢管中N含量偏高不利于提高无缝钢管抗应力腐蚀的能力，不添加V同样不利于提高无缝钢管抗应力腐蚀的能力。应力腐蚀试验所得结果如表4所示。

表4

对实施例1-6与对比例1-3提供的无缝钢管的几何尺寸与重量进行测试，测试结果如表5所示。

表5

由表5可知，根据最小壁厚与平均壁厚选择第二次冷拔所用内模芯棒，可以使壁厚偏差≤13.5％，直线度≤0.41mm/m，椭圆度≤0.41％，壁厚不均匀度≤6.9％。而对比例3与实施例1相比，其在制备无缝钢管时，没有根据最小壁厚与平均壁厚选择第二次冷拔所用内模芯棒，制备得到的无缝钢管的壁厚偏差高达17.6％，直线度为0.48mm/m，椭圆度为0.51％，壁厚不均匀度为11.3％。

综上所述，本发明提供的无缝钢管的抗拉强度高达950MPa，屈服强度不小于570MPa，屈强比不大于86％，延伸率A₅₀不小于20％，-40℃时的横向冲击功不小于60J；本发明提供的制备方法工艺路线短，生产效率高，可使无缝钢管的外径达到559-720mm，壁厚14-30mm，最大长度14m，且外径公差±0.75％，壁厚公差0-15％，直线度小于1.5mm/m，椭圆度小于平均直径的1％，钢管内外表面粗糙度小于10μm，成品的实际重量超出理论重量的幅度不超过6.5％，可使大容积气瓶的单体重量降低约5％，从而提高运输效率，降低运输成本。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大容积气瓶用无缝钢管，其特征在于，以质量百分含量计，所述无缝钢管由以下成分组成：0.28-0.32％C，0.8-1.1％Cr，0.15-0.25％Mo，0.6-0.75％Mn，0.02-0.05％V，0.15-0.25％Si，0.01-0.3％Ni，0.01-0.2％Cu，50-100ppm N，余量为Fe与不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的无缝钢管，其特征在于，以质量百分含量计，所述无缝钢管中的杂质元素的总含量≤2000ppm。

3.根据权利要求1或2所述的无缝钢管，其特征在于，以质量百分含量计，所述无缝钢管中O的含量≤25ppm；

优选地，以质量百分含量计，所述无缝钢管中H的含量≤2ppm；

优选地，以质量百分含量计，所述无缝钢管中S的含量≤30ppm；

优选地，以质量百分含量计，所述无缝钢管中P的含量≤150ppm。

4.如权利要求1-3任一项所述的无缝钢管的制造方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)按配方量进行配料，依次进行转炉冶炼、炉外精炼、VD真空脱气与连铸后，得到连铸坯；

(2)对步骤(1)所得连铸坯依次进行穿孔与轧管，得到荒管；

(3)对步骤(2)所得荒管依次进行第一次热处理、矫直、整圆与第一次表面处理；

(4)对步骤(3)第一次表面处理后得到的荒管进行第一次冷拔，并对冷拔后所得毛管依次进行矫直与第二次表面处理；

(5)根据步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚与最小壁厚选择第二次冷拔所用内模芯棒，然后依次进行第三次表面处理后与第二次冷拔，得到所述无缝钢管。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述连铸的拉速为0.2-0.36m/min；

优选地，步骤(1)所述连铸时伴有结晶器电磁搅拌和/或凝固末端电磁搅拌，优选为伴有结晶器电磁搅拌与凝固末端电磁搅拌；

优选地，步骤(2)所述连铸坯进行穿孔与轧管时的温度为1250-1280℃，优选为1250℃；

优选地，步骤(2)所得荒管的外径为570-730mm。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第一次热处理为退火处理；

优选地，所述退火处理的温度为730-760℃，保温时间为90-100min；

优选地，所述退火处理还包括保温结束后随炉冷却至450-480℃，然后出炉空冷的步骤；

优选地，步骤(3)所述第一次表面处理的具体步骤为：对整圆后的荒管依次进行喷砂、修磨、磷化处理与皂化处理；

优选地，所述磷化处理的温度为65-70℃，时间为80-90min；

优选地，所述磷化处理时所用磷化液中游离酸为0.8-1.2点，优选为1.0点；

优选地，所述磷化液中总酸的含量为28-35点，优选为30-34点；

优选地，所述皂化处理的温度为70-75℃，时间为75-85min；

优选地，所述皂化处理时所用皂化液中脂肪酸的含量为50-60g/L，优选为53-56g/L。

7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述第一次冷拔的速度为0.8-1.2m/min，优选为0.9-1.1m/min；

优选地，步骤(4)所述第一次冷拔时壁厚的减薄量为3-5mm，优选为3.5-4.5mm；

优选地，步骤(4)所述第二次表面处理的步骤为对矫直后的毛管依次进行喷砂与修磨；

优选地，步骤(5)所述第三次表面处理的步骤为：对第二次表面处理后的毛管依次进行磷化处理与皂化处理；

优选地，所述磷化处理的温度为65-70℃，时间为80-90min；

优选地，所述磷化处理时所用磷化液中游离酸为0.8-1.2点，优选为1点；

优选地，所述磷化液中总酸度为28-35点，优选为30-34点；

优选地，所述皂化处理的温度为70-75℃，时间为75-85min；

优选地，所述皂化处理时所用皂化液中脂肪酸的含量为50-60g/L，优选为53-56g/L；

优选地，步骤(5)所述第二次冷拔的速度为0.8-1m/min，优选为0.9m/min；

优选地，步骤(5)所述第二次冷拔的壁厚减薄量为1.5-4.5mm，优选为2-3.5mm。

8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对步骤(5)所得无缝钢管依次进行淬火与回火的后处理步骤；

优选地，所述淬火的温度为850-900℃，优选为860-890℃；

优选地，所述淬火的保温时间为30-60min，优选为35-45min；

优选地，所述回火的温度为580-640℃，优选为590-610℃；

优选地，所述回火的保温时间为100-150min，优选为110-130min；

优选地，所述回火的冷却方法为空冷。

9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)按配方量配料，依次进行转炉冶炼、炉外精炼、VD真空脱气与连铸，连铸的拉速为0.2-0.36m/min，且连铸时伴有结晶器电磁搅拌与凝固末端电磁搅拌，得到连铸坯；

(2)步骤(1)所得连铸坯在1250-1280℃下依次进行穿孔与轧管，得到外径为570-730mm的荒管；

(3)对步骤(2)所得荒管在730-760℃下进行退火处理，保温时间为90-100min，保温结束后随炉冷却至450-480℃，然后出炉空冷，并依次进行矫直、整圆、喷砂、修磨、磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为65-70℃、时间为80-90min，皂化处理的温度为70-75℃、时间为75-85min；

(4)对步骤(3)第一次表面处理后得到的荒管进行第一次冷拔，冷拔的速度为0.8-1.2m/min，壁厚的减薄量为3-5mm，对冷拔后所得毛管依次进行矫直、喷砂与修磨处理；

(5)根据步骤(4)第二次表面处理后得到的荒管的平均壁厚与最小壁厚选择第二次冷拔所用内模芯棒，然后依次进行磷化处理与皂化处理，磷化处理的温度为65-70℃、时间为80-90min，皂化处理的温度为70-75℃、时间为75-85min，然后进行第二次冷拔，第二次冷拔的速度为0.8-1m/min，壁厚减薄量为1.5-4.5mm，得到所述无缝钢管，对所得无缝钢管依次进行淬火处理与回火处理，淬火处理的温度为850-900℃、保温时间为30-60min，回火处理的温度为580-640℃、保温时间为100-150min。

10.如权利要求1-3任一项所述的无缝钢管用于制备大容积气瓶的用途。