CN109771441A - 一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料、制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：步骤1：将纤维素材料置于含氧化剂的水溶液中进行氧化，氧化完成后清洗得到氧化纤维素材料；步骤2：将步骤1得到的氧化纤维素材料浸入质量浓度为0.01%～5%的聚乙烯亚胺水溶液中，完全反应后，清洗干燥得到聚乙烯亚胺接枝纤维素材料；步骤3：将步骤2得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素材料浸入质量浓度为0.1～5%的碘‑碘化物水溶液中，完全反应后晾干即得所需聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维材料；碘‑碘化物中碘和碘化物的质量比为1:1～1:2；本发明制备方法简单、反应条件温和，得到的载碘材料为固态，碘分布均匀，抗菌性能持久、抗菌效果优异，携带方便，无黄染。

Description

一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及抗菌材料制备领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料、制备方法及应用。

背景技术

近年来，微生物引发的多种细菌性疾病给人类带来极大危害和恐慌；与此同时，大量广谱抗生素的滥用导致出现了大量的耐药菌株和变异菌株，因此具有高效广谱性的抗菌剂亟待开发和应用。在众多抗菌剂中，碘是世界公认的最安全可靠的杀菌剂，其对组织毒性小，对细菌、真菌、病毒、芽孢等具有强大的杀伤能力，而且不产生耐药性；但单质碘易升华、稳定性差，在水中几乎不溶，使其应用受到限制。早期人们把碘溶解于酒精，配成碘酒使用；碘酒杀菌效果好，但是它的腐蚀性和刺激性太强；20世纪50年代，伴随着新材料的出现，新型含碘消毒剂问世；目前报道和使用较多的碘伏是碘和表面活性剂通过络合方式形成的不定型络合物，其不仅具有与碘相同的高效、速效、广谱杀菌力，而且具有比碘杀菌作用持久、稳定更好等优点。然而，由于表面活性剂有很多种，配方和制作工艺也有很多种，因而生成的碘伏种类繁多。有文献报道的碘伏就有100多种，我国市场上销售的碘伏也有10多种，像聚乙二醇碘、壬基酚聚氧乙烯醚碘、聚醇醚碘、聚维酮碘、洗必泰碘等等。这些碘伏基本都以液态、膏状或无定形粉末形式存在，稳定性并不理想，杀菌水平和毒副作用也参差不齐。此外，这些产品使用的表面活性剂如：聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醇醚、聚乙烯醇、烷基磺酸盐、季胺盐等在碘伏中起载体和助溶的作用，往往导致相当一部分“碘的存在形态”不具备杀菌活性而白白浪费，同时还会在皮肤上留下黄染甚至灼伤皮肤。因此，在碘类制剂的开发上，选择合适的载体对提高碘的稳定性和缓释性具有十分重要的意义。

发明内容

本发明提供一种抗菌效果好、抗菌性能持久，稳定好，缓释性好的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料、制备方法及应用。

本发明采用的技术方案是：一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将纤维素材料置于含氧化剂的水溶液中进行氧化，氧化完成后清洗得到氧化纤维素材料；

步骤2：将步骤1得到的氧化纤维素材料浸入质量浓度为0.01％～5％的聚乙烯亚胺水溶液中，完全反应后，清洗干燥得到聚乙烯亚胺接枝纤维素材料；

步骤3：将步骤2得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素材料浸入质量浓度为0.1～5％的碘-碘化物水溶液中，完全反应后晾干即得所需聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维材料；碘-碘化物中碘和碘化物的质量比为1:1～1:2。

进一步的，所述步骤1中纤维素材料为天然纤维素材料、再生纤维素材料或其混合物；纤维素材料为形态为单丝、复丝、编织、膜、纸、块和水凝胶中的一种。

进一步的，所述步骤1中氧化剂为高碘酸钠、高碘酸钾和双氧水中的一种。

进一步的，所述步骤1中氧化纤维素材料醛基量为50～500μmol/g。

进一步的，所述步骤2中反应时间为15min～6小时。

进一步的，所述步骤3中的碘化物为碘化钾和碘化钠中的一种或以任意比例混合的混合物。

进一步的，所述步骤3中在5～30℃条件下，浸碘时间为10min～12h。

一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料。

一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的应用，用于制备杀菌剂。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备方法工艺简单、对设备要求低，反应条件温和、绿色环保；

(2)本发明制备得到的载碘材料为固态，碘分布均匀，抗菌性能持久、抗菌效果优异，对创面刺激小，使用携带方便，无黄染；

(3)本发明制备得到的抗菌材料为纤维素材料，具有良好的吸水性、透气性和柔软性，有望用于医疗材料中。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的聚乙烯亚胺(PEI)接枝纤维素膜、聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜的衰减反射红外光谱图(ATR-FTIR)。

图2为本发明实施例1制备得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜的XPS图。

图3为本发明实施例1制备得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜对革兰阴氏菌的抑菌圈示意图。

图4为本发明实施例1制备得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜对革兰阳氏菌的抑菌圈示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将纤维素材料置于含氧化剂的水溶液中进行氧化，氧化完成后清洗得到氧化纤维素材料；

纤维素材料为天然纤维素材料、再生纤维素材料或其混合物；纤维素材料为形态为单丝、复丝、编织、膜、纸、块和水凝胶中的一种；所用纤维素晶体结构为纤维素I、II、III和IV晶型或其混合物。

氧化剂为高碘酸钠、高碘酸钾和双氧水中的一种；氧化处理后得到的氧化纤维素材料上的醛基量为50～500μmol/g，优选为100～300μmol/g。

步骤2：将步骤1得到的氧化纤维素材料浸入质量浓度为0.01％～5％的聚乙烯亚胺水溶液中，完全反应后，清洗干燥得到聚乙烯亚胺接枝纤维素材料。

聚乙烯亚胺水溶液浓度优选为0.05％～2％，聚乙烯亚胺水溶液的pH值为9～11，优选为9.5～10.5；反应时间为15min～6小时，优选为1～4小时；所用的聚乙烯亚胺分子量可以不限，但是最好小于2000。

步骤3：将步骤2得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素材料浸入质量浓度为0.1～5％的碘-碘化物水溶液中，完全反应后晾干即得所需聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料；碘-碘化物中碘和碘化物的质量比为1:1～1:2。

聚乙烯亚胺接枝纤维素材料在碘-碘化物水溶液中浸泡时间为10min～12h，优选为0.5～8h；浸泡温度为5～30℃，优选为15～25℃；碘-碘化物水溶液pH值为3～7，优选为5～6；碘化物为碘化钾和碘化钠中的一种或以任意比例混合的混合物。

实施例1

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料：

步骤1：取2g再生纤维素凝胶膜放入浓度为1g/L、pH＝5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化6h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤2：将步骤1得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为0.05％、pH＝10的PEI溶液中，在室温条件下进行接枝反应，2h后用水清洗，干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤3：将步骤2得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于pH＝6，浓度为0.5％的碘-碘化钾溶液中，室温处理1h，晾干，得聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜。

通过碘量法，测得步骤3得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜中碘含量为9.3wt％。

图1为聚乙烯亚胺(PEI)接枝纤维素膜、聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜的衰减反射红外光谱图(ATR-FTIR)，从图中可以看出，PEI接枝纤维素膜的红外光谱在3350cm^-1处宽而强的吸收峰为O-H和N-H伸缩振动，1642cm^-1的吸收峰为C＝N伸缩振动，1575和1542cm-1的吸收峰分别对应于伯胺和仲胺的N-H弯曲振动。相比较，载碘纤维素膜的红外光谱中，由于碘的络合，上述各官能团的吸收峰发生了不同程度的位移现象。

通过X射线光电子能谱分析仪对载碘抗菌纤维素膜的元素组成进行表征；结果如图2所示。由图2可以看到，载碘抗菌纤维素膜的XPS图上出现了明显的碘(I)元素的衍射峰，表明碘被成功络合到纤维素膜上。

图3和图4为载碘抗菌纤维素膜对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和的革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)抑菌圈示意图。从图3和图4可以看出本发明制备的载碘抗菌纤维素膜对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)和革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)均有很好的抗菌性。

实施例2

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料：

步骤1：取2g再生纤维素凝胶膜放入浓度为4g/L、pH＝5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化4h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤2：将步骤1得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为0.05％、pH＝9的PEI溶液中，在室温条件下进行接枝反应，2h后用水清洗，干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤3：步骤2得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于pH＝6，浓度为0.5％的碘-碘化钾溶液中，25℃处理1h，晾干，得聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜。

通过碘量法，测得步骤3得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜中碘含量为12.6wt％。

实施例3

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料：

步骤1：取2g再生纤维素凝胶膜放入浓度为1g/L、pH＝5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化6h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤2：将步骤1得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为2％、pH＝11的PEI溶液中，在室温条件下进行接枝反应，2h后用水清洗，干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤3：步骤2得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于pH＝6，浓度为0.5％的碘-碘化钾溶液中，25℃处理1h，晾干，得聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜。

通过碘量法，测得步骤3得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜中碘含量为12.4wt％。

实施例4

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料：

步骤1：取2g再生纤维素凝胶膜放入浓度为1g/L、pH＝5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化6h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤2：将步骤1得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为0.05％、pH＝11的PEI溶液中，在室温条件下进行接枝反应，2h后用水清洗，干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤3：步骤2得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于pH＝6，浓度为0.5wt％的碘-碘化钾溶液中，20℃处理4h，晾干，得聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜。

通过碘量法，测得步骤3得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜中碘含量为12.1wt％。

实施例5

按照以下步骤制备聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料：

步骤1：取2g再生纤维素凝胶膜放入浓度为1g/L、pH＝5的高碘酸钠溶液中，于25℃条件下氧化6h，然后用水清洗，得到二醛纤维素凝胶膜；

步骤2：将步骤1得到的二醛纤维素凝胶膜浸入浓度为0.05％、pH＝11的PEI溶液中，在室温条件下进行接枝反应，2h后用水清洗，干燥后得到聚乙烯亚胺接枝纤维素膜；

步骤3：步骤2得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素膜置于pH＝6，浓度为1wt％的碘-碘化钾溶液中，20℃处理4h，晾干，得聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜。

通过碘量法，测得步骤3得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素膜中碘含量为10.9wt％。

本发明以聚乙烯亚胺(PEI)作为络合碘的载体，在载碘过程中，与碘络合的基团不仅包括聚乙烯亚胺分子链中的伯胺、仲胺和叔胺，而且涉及PEI接枝过程中生成的C＝N键；此外，相互缠绕的聚乙烯亚胺高分子链对碘分子具有一定的包埋作用；共同作用提高了碘的负载量和缓释性能，能有效提高产物的抗菌性和持久性；载碘材料为固态，碘分布均匀，抗菌性能持久、抗菌效果优异，对创面刺激小，使用中携带方便、无黄染；并且本发明制备得到的材料为膜结构，具有良好的吸水性、透气性和柔软性。

本发明首先将纤维素材料进行氧化处理，再将氧化纤维素材料浸入聚乙烯亚胺溶液中进行反应，得到聚乙烯亚胺接枝纤维素材料。最后将得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素材料浸入碘-碘化钾水溶液中，晾干，制得聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料。该方法工艺简单，对设备要求低，反应条件温和；制得的抗菌纤维素材料具有良好的透气性，抗菌性能持久、抗菌效果优异，使用安全、对创面刺激小，无黄染，可望在生物医用材料领域获得广泛应用。

Claims (9)

1.一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将纤维素材料置于含氧化剂的水溶液中进行氧化，氧化完成后清洗得到氧化纤维素材料；

步骤2：将步骤1得到的氧化纤维素材料浸入质量浓度为0.01％～5％的聚乙烯亚胺水溶液中，完全反应后，清洗干燥得到聚乙烯亚胺接枝纤维素材料；

步骤3：将步骤2得到的聚乙烯亚胺接枝纤维素材料浸入质量浓度为0.1～5％的碘-碘化物水溶液中，完全反应后晾干即得所需聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料；碘-碘化物中碘和碘化物的质量比为1:1～1:2。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中纤维素材料为天然纤维素材料、再生纤维素材料或其混合物；纤维素材料形态为单丝、复丝、编织、膜、纸、块和水凝胶中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氧化剂为高碘酸钠、高碘酸钾和双氧水中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氧化纤维素材料的醛基量为50～500μmol/g。

5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中聚乙烯亚胺水溶液的pH值为9～11，反应时间为15min～6小时。

6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的碘化物为碘化钾和碘化钠中的一种或以任意比例混合的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中在5～30℃条件下，浸碘时间为10min～12h，浸碘pH值为3～7。

8.如权利要求1～8所述任一项制备方法得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料。

9.如权利要求1～8所述任一项制备方法得到的聚乙烯亚胺基载碘抗菌纤维素材料的应用，其特征在于，用于制备杀菌剂。