CN109762202A - 一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料及其制备方法，特点是该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：脂肪酰胺90‑100重量份、功能化石墨烯1‑5重量份、碳纳米管0.1‑1重量份、导电炭黑0.1‑1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份和抗氧剂0.5重量份，制备方法包括采用水溶性聚苯胺类非共价修饰石墨烯得到功能化石墨烯的步骤；脂肪酸与脂肪胺经酰胺反应制得脂肪酰胺的步骤；按上述比例混合制得制备功能化石墨烯复合抗静电塑料母料的步骤，优点是在塑料中添加量少、稳定性好、使用简便、抗静电好。

Description

一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯复合抗静电塑料母料技术领域，具体涉及一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料及其制备方法。

背景技术

高分子材料在常规情况下为绝缘体，但在使用过程中难免产生静电，尤其是在石油化工、采矿等行业，静电带来的潜在危害确是巨大的，防静电措施缺失情况下极易造成重大财产和人员损失。抗静电/导电母料加入高分子基材中可以避免由于高分子材料本身的绝缘性能而产生的静电，从而使其能够达到抗静电的需求。抗静电塑料通常使用炭黑作为抗静电剂，其填充量需高达15％(质量分数)，对塑料制品的力学性能、表面光洁度有所影响。

石墨烯自发现以来，因其出色的导电、导热性能得到了研究人员的极大关注。在塑料抗静电改性领域，与炭黑类导电填料相比，石墨烯在高分子基底材料中可以与其它导电填料有效构建三维导电通道，从而提高高分子基材的导电性。同时，改用石墨烯导电填料还可以大幅减少导电填料用量，降低对高分子基体本征特性的损害，提高高分子材料的加工性能。

目前制备石墨烯复合抗静电塑料主要面临两大问题，一是石墨烯原材料极易团聚或堆叠，需要在源头提高石墨烯材料的分散及导电性能；二是在常规的熔融共混制备复合抗静电塑料的过程中，由于石墨烯的密度较低，容易导致物料混合不均匀且挤出过程中喂料困难，从而影响制备效率。同时也很难保证石墨烯在基材中的均匀分散，其导电性能从而大打折扣，导致所制备复合材料整体性能不佳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种添加量少、稳定性好、使用简便以及抗静电好的功能化石墨烯复合抗静电塑料母料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料，该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：脂肪酰胺90-100重量份、功能化石墨烯1-5重量份、碳纳米管0.1-1重量份、导电炭黑0.1-1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份、抗氧剂0.5重量份。

所述的脂肪酰胺由脂肪酸与脂肪胺经酰胺反应制得；所述的功能化石墨烯为采用水溶性聚苯胺类非共价修饰的石墨烯。

所述的碳纳米管为单壁或层数在2层-50层的多壁碳纳米管；所述的导电炭黑的粒径为30-45nm，比表面积为120-130m²/g且压实密度为280-300g/L。

所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，所述的抗氧剂为巴斯夫生产的巴斯夫抗氧剂1010。

上述功能化石墨烯复合抗静电塑料母料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备功能化石墨烯

将石墨烯微片和十八烷基胺加入到蒸馏水中超声分散0.5-1.5小时后，将水溶性聚苯胺加入到蒸馏水中，继续超声分散0.5-1.5小时后，经抽滤、清洗、烘干得到功能化石墨烯，其中所述的石墨烯、所述的十八烷基胺和所述的水溶性聚苯胺的质量比为1∶2；0.1-10；

(2)制备脂肪酰胺

在氮气保护下，将80-90重量份的脂肪酸、0.3-0.7重量份的催化剂和1-2重量份的促进剂加热搅拌融化，温度上升至150-200℃时，逐滴加入10一14重量份的脂肪胺，在150-200℃下加热搅拌0.5-1小时后，冷却并粉碎得到脂肪酰胺；

(3)制备功能化石墨烯复合抗静电塑料母料

取步骤(2)制得的脂肪酰胺90-100重量份在150-250℃条件下加热融化，搅拌条件下逐步加入步骤(1)制得的功能化石墨烯1-5重量份、碳纳米管0.1-1重量份、导电炭黑0.1-1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份和抗氧剂0.5重量份，于150-250℃条件下继续搅拌1.5-2.5小时，经冷却粉碎后即得功能化石墨烯复合抗静电塑料母料。

步骤(1)中所述的石墨烯微片的碳含量为97.5wt％，平均厚度小于3.5nm，直径为5-10μm，电导率为大于500S/cm，热导率为1000W/m·K；所述的水溶性聚苯胺为磺酸化、羧基化或磷酸化聚苯胺。

步骤(2)所述的脂肪酸和脂肪胺选用长碳链不饱和类型，常温下为固体。

步骤(2)所述的催化剂为HND-261酰胺化催化剂，所述的促进剂为聚酰胺固化剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料及其制备方法，其首先对石墨烯进行非共价键修饰，进而利用所得功能化石墨烯与其它抗静电填料、助剂等熔融共混制得抗静电母料，该功能化母料与高分子材料共混挤出可制备抗静电高分子材料，可有效解决石墨烯的分散问题并提高基材的抗静电性能。具体优点如下：

(1)本发明中，石墨烯经聚苯胺非共价修饰，提高石墨烯本身分散性的同时，也提高了石墨烯原材料的导电性；石墨烯本身具有非常高的导电性(理论上石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/(V·s)，是硅材料的10倍，是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上)，然而其复合材料往往因石墨烯易团聚、堆叠等分散问题而导致整体性能大打折扣。本发明中的聚苯胺类高分子化合物为导电高分子，同时聚苯胺分子与石墨烯之间可通过π-π作用形成对石墨烯微片的非共价键修饰，所以聚苯胺分子的插入一方面可抑制石墨烯片层之间的回叠，同时由于聚苯胺分子的导电性也使得石墨烯片层与片层之间可形成导电回路。

(2)本发明中采用改性石墨烯、碳纳米管、导电炭黑复配，可在活性中间体中形成有效的导电网络，从而提高抗静电母料的导电性；在导电复合材料中，导电网络的形成非常重要，石墨烯为一维材料，碳纳米管与导电炭黑分别为二维、三维材料，其复配使用更利于形成好的点-线-面的导电网络。本发明的创新之处在于首先解决石墨烯应用时面临的分散问题，进而复配，形成的导电网络更优。

(3)本发明制备的抗静电塑料母料可以与多数高分子材料熔融共混，操作简单，生产效率提高，有效解决了石墨烯材料在与高分子材料直接共混中的喂料困难等问题；

(4)本发明制备出的功能化石墨烯抗静电塑料母料与其它抗静电剂相比，具有添加量少、稳定性好、使用简便、抗静电好等优点。在聚丙烯(PP)材料中添加2wt％的石墨烯复合抗静电母料，其表面电阻可大幅降低。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

一、具体实施例

实施例1

一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料，该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：脂肪酰胺90重量份、功能化石墨烯1重量份、碳纳米管0.1重量份、导电炭黑0.1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份、抗氧剂0.5重量份；其制备方法包括以下步骤：

1)制备功能化石墨烯

将石墨烯微片和十八烷基胺加入到蒸馏水中超声分散0.5-1.5小时后，将水溶性聚苯胺加入到蒸馏水中，继续超声分散0.5-1.5小时后，经抽滤、清洗、烘干得到功能化石墨烯，其中石墨烯微片、十八烷基胺和水溶性聚苯胺的质量比为1∶2∶5；石墨烯微片的碳含量为97.5wt％，平均厚度小于3.5nm，直径为5-10μm，电导率为大于500S/cm，热导率为1000W/m·K；

2)制备脂肪酰胺

在氮气保护下，将80-90重量份的脂肪酸、0.3-0.7重量份的催化剂和1-2重量份的促进剂加热搅拌融化，温度上升至150-200℃时，逐滴加入10-14重量份的脂肪胺，在150-200℃下加热搅拌0.5-1小时后，冷却并粉碎得到脂肪酰胺，其中脂肪酸和脂肪胺选用长碳链不饱和类型，常温下为固体；其中催化剂可以为HND-261酰胺化催化剂，促进剂可以为聚酰胺固化剂；

3)制备功能化石墨烯复合抗静电塑料母料

取步骤(2)制得的脂肪酰胺90重量份在150-250℃条件下加热融化，搅拌条件下逐步加入步骤(1)制得的功能化石墨烯1重量份、碳纳米管0.1重量份、导电炭黑0.1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份和抗氧剂0.5重量份，于150-250℃条件下继续搅拌1.5-2.5小时，经冷却粉碎后即得功能化石墨烯复合抗静电塑料母料。

其中碳纳米管为单壁或层数在2-50层的多壁碳纳米管；导电炭黑的粒径为30-45nm，比表面积为120-130m²/g且压实密度为280-300g/L。硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，抗氧剂为巴斯夫生产的巴斯夫抗氧剂1010；水溶性聚苯胺为磺酸化、羧基化或磷酸化聚苯胺。

实施例2

同上述实施例1，其区别在于：该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：脂肪酰胺100重量份、功能化石墨烯1重量份、碳纳米管0.1重量份、导电炭黑0.1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份、抗氧剂0.5重量份。

实施例3

同上述实施例1，其区别在于：该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：脂肪酰胺90重量份、功能化石墨烯5重量份、碳纳米管1重量份、导电炭黑1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份、抗氧剂0.5重量份。

实施例4

同上述实施例1，其区别在于：该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：脂肪酰胺100重量份、功能化石墨烯5重量份、碳纳米管1重量份、导电炭黑1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份、抗氧剂0.5重量份。

实施例5

同上述实施例1，其区别在于：该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：脂肪酰胺95重量份、功能化石墨烯2.5重量份、碳纳米管0.5重量份、导电炭黑0.5重量份、硅烷偶联剂0.5重量份、抗氧剂0.5重量份。

除上述实施例外，石墨烯微片、十八烷基胺和水溶性聚苯胺的质量比还为1∶2∶0.1、1∶2∶10、1∶2∶3或者1∶2∶7等等。

二、对比试验

对比例1

同上述实施例5，其区别在于：该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：脂肪酰胺95重量份、石墨烯2.5重量份、碳纳米管0.5重量份、导电炭黑0.5重量份、硅烷偶联剂0.5重量份和抗氧剂0.5重量份，所用石墨烯未经改性处理。

对比例2

同上述实施例5，其区别在于：该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：石蜡95重量份、功能化石墨烯2.5重量份、碳纳米管0.5重量份、导电炭黑0.5重量份、硅烷偶联剂0.5重量份、抗氧剂0.5重量份。

添加2wt％以上实施例及对比例的功能化石墨烯复合抗静电塑料母料得到的聚丙烯塑料的性能测试数据见表1

表1 部分性能指标

性能指标

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

表面电阻Ω

2.9×10<sup>8</sup>

1.3×10<sup>8</sup>

1.6×10<sup>7</sup>

8.2×10<sup>7</sup>

2.5×10<sup>8</sup>

5.3×10<sup>10</sup>

4.1×10<sup>9</sup>

由上述表1可知，采用聚苯胺修饰的石墨烯及脂肪酰胺后所得抗静电母料用于聚丙烯塑料的抗静电性能明显提高，采用聚苯胺修饰石墨烯是为了抑制石墨烯在使用时的团聚、堆叠，同时选用脂肪酰胺作为基材，一是考虑其最终母料可在多种基材中适用，另一方面在脂肪酰胺中通过热熔融，导电填料的分散效果较好。

由实施例及对比例可以看出，采用聚苯胺修饰的石墨烯及脂肪酰胺后，所得抗静电母料用于聚丙烯塑料的抗静电性能明显提高，同时，可以通过功能化石墨烯的含量调节抗静电母料的导电性。所得抗静电母料可以用于母料法制备抗静电塑料中，同时也可以实现塑料材料的永久抗静电性能。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料，其特征在于：该母料由以下重量份数的原料熔融共混制备：脂肪酰胺90-100重量份、功能化石墨烯1-5重量份、碳纳米管0.1-1重量份、导电炭黑0.1-1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份、抗氧剂0.5重量份。

2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯复合抗静电母料，其特征在于：所述的脂肪酰胺由脂肪酸与脂肪胺经酰胺反应制得；所述的功能化石墨烯为采用水溶性聚苯胺类非共价修饰的石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯复合抗静电母料，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁或层数在2层-50层的多壁碳纳米管；所述的导电炭黑的粒径为30-45nm，比表面积为120-130m²/g且压实密度为280-300g/L。

4.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯复合抗静电母料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，所述的抗氧剂为巴斯夫生产的巴斯夫抗氧剂1010。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的功能化石墨烯复合抗静电塑料母料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(4)制备功能化石墨烯

将石墨烯微片和十八烷基胺加入到蒸馏水中超声分散0.5-1.5小时后，将水溶性聚苯胺加入到蒸馏水中，继续超声分散0.5-1.5小时后，经抽滤、清洗、烘干得到功能化石墨烯，其中所述的石墨烯、所述的十八烷基胺和所述的水溶性聚苯胺的质量比为1∶2∶0.1-10；

(5)制备脂肪酰胺

在氮气保护下，将80-90重量份的脂肪酸、0.3-0.7重量份的催化剂和1-2重量份的促进剂加热搅拌融化，温度上升至150-200℃时，逐滴加入10-14重量份的脂肪胺，在150-200℃下加热搅拌0.5-1小时后，冷却并粉碎得到脂肪酰胺；

(6)制备功能化石墨烯复合抗静电塑料母料

取步骤(2)制得的脂肪酰胺90-100重量份在150-250℃条件下加热融化，搅拌条件下逐步加入步骤(1)制得的功能化石墨烯1-5重量份、碳纳米管0.1-1重量份、导电炭黑0.1-1重量份、硅烷偶联剂0.5重量份和抗氧剂0.5重量份，于150-250℃条件下继续搅拌1.5-2.5小时，经冷却粉碎后即得功能化石墨烯复合抗静电塑料母料。

6.根据权利要求5所述的一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的石墨烯微片的碳含量为97.5wt％，平均厚度小于3.5nm，直径为5-10μm，电导率为大于500S/cm，热导率为1000W/m·K；所述的水溶性聚苯胺为磺酸化、羧基化或磷酸化聚苯胺。

7.根据权利要求5所述的一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的脂肪酸和脂肪胺选用长碳链不饱和类型，常温下为固体。

8.根据权利要求5所述的一种功能化石墨烯复合抗静电塑料母料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的催化剂为HND-261酰胺化催化剂，所述的促进剂为聚酰胺固化剂。