CN109761922B - 通过脲的热解生产高纯度三聚氰胺的改进方法和相关装置 - Google Patents
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Abstract
描述了一种用于在主反应器和后反应器中通过脲的热解生产高纯度三聚氰胺的改进方法，所述主反应器在360‑420℃范围内的温度和高于7MPa的压力下操作，所述后反应器在等于或高于所述主反应器压力的压力下操作，其中在脲热解的主反应器中脲的冲刷利用由来自后反应器的尾气组成的吹扫气体进行。还描述了相关的装置。
Description
本发明涉及通过脲的高压热解生产高纯度三聚氰胺的改进方法和相关装置。
已知脲转化成三聚氰胺的总反应符合由以下总方程式(1)表示的化学计量：
按照该方程式，对于每千克三聚氰胺，形成1.86千克的NH3和CO2的气体混合物，该气体混合物作为整体被称为尾气。
本发明特别涉及通过脲的高压热解生产高纯度三聚氰胺的方法和装置的优化，所述生产通过在由主反应器、后反应器以及反应物/来自所述反应器的产物的输入和输出物流组成的方法和装置段上的操作进行。
在最终反应产物中，除了未反应的脲(在转化率低于100％的情况下)以外，一些中间反应产物可能存在，特别是三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺，它们在下文中由首字母缩略语OAT(Oxy-Amino-Triazine(氧-氨基-三嗪))指代。而且，在反应条件下，所产生的三聚氰胺自己反应消除氨，转变成高分子量的缩合产物(缩聚物)，其污染三聚氰胺本身，降低三聚氰胺的纯度和降低所述方法的总收率。以较高的量存在在反应产物中的缩聚物物种是蜜白胺和蜜勒胺。导致缩聚物形成的反应是可逆的，它们在液相中发生，并且低的氨分压和三聚氰胺在其是液体的温度(>354℃)下的长时间存在有利于所述它们。在三聚氰胺的合成条件下所述缩聚物被以适度的量产生，但是考虑到所要求的最终产物的高纯度，所述量是显著的。
在所述高压法中，熔融的脲被在140-150℃范围内的温度下引入到合成反应器，通常与气态NH3一起，并被通过合适的加热措施保持在360-420℃范围内的温度下。所述被进料的NH3通过过热器流动，该过热器保证所述NH3被以约380℃的温度进料。该氨气用于维持高于所形成的二氧化碳压力的分压和用于将入口管线中的脲冲入反应器。离开反应段的粗三聚氰胺然后经历纯化处理，典型地通过溶解在水中和然后重结晶进行。在该处理中，除了未反应的脲，气态反应共产物(氨和二氧化碳)被回收，并且反应副产物(尤其是OAT和缩聚物)被除去和/或分离。
在大多数仍在运行的工业方法中，三聚氰胺的合成反应在高压下在连续的液相反应器(通常在单一均相反应器)中进行，所述反应器通常包含一个圆柱形容器(瓮反应器)。在所述反应器中，由于反应本身过程中产生的气体，反应物料被保持在剧烈搅拌状况下。
在这些条件下，所有三聚氰胺和未反应的脲以及各种高分子量杂质保持在液相中并被送到随后的处理工序，而其余的、基本上由来自反应器的氨和二氧化碳组成的气相被分离，用至少一个含水洗涤物流处理以回收残余的三聚氰胺，和与相应于热力学平衡的水蒸气一起返回到脲合成装置(湿尾气)。
一种改进的解决方案还准备使用第二反应器(被称为后反应器或PS)，该第二反应器在与所述热解反应器相同的温度和压力条件下运行，在其中通过在反应物料中使气态NH3鼓泡来从反应物料中提取出二氧化碳(汽提)。因此二氧化碳的汽提通过在熔融的粗三聚氰胺的液相中与气态氨气流接触来进行。被进料到所述后反应器的该NH3物流也必须被在过热器中预先加热，该过热器保证所述NH3被以约380℃的温度进料。
现有技术的方法因此要求两个气态NH3物流的进料，第一个进料到反应器中和第二个进料到后反应器中。
所述后反应器的使用不仅用作热解反应的整理器(导致收率提高)，而且还因此用作离开主反应器的粗三聚氰胺物流中存在的二氧化碳汽提器。
涉及在主反应器下游的后反应器的方法的一个实例被公开在US 7,125,992中，该方法具有无水尾气与流过反应段的熔融三聚氰胺的物流的分离。按照7,125,992，这种反应区安排允许省略二氧化碳汽提器以及相连的吸收塔，显著节约投资和蒸汽消耗。然而，反过来，对在将无水尾气返回到相邻脲装置中之前回收以不可忽视的量(尾气的2-5重量％)包含在所述无水尾气中的气相中三聚氰胺的需求增加。在US7,125,992中，从无水尾气中回收三聚氰胺通过使用将被进料到三聚氰胺装置中的熔融脲的洗涤区进行。所述熔融脲的使用实际上允许获得所有应被回收的三聚氰胺和应被以无水状态再循环至脲装置的尾气，所述尾气被再循环到脲装置的点处于与如此制备的尾气的压力相容的压力下。携带回收的三聚氰胺的熔融脲然后被进料到所述主反应器。用熔融脲从无水尾气回收三聚氰胺的处理(这允许获得可再次使用并有利地再循环至脲装置的无水尾气)是有吸引力的，但是有各种缺点。最后应该指出，按照7,125,992，在脱氨塔中产生含有氨和水的二氧化碳物流，该物流不能与离开熔融脲洗涤的无水尾气合并且必须作为单独的物流在相邻的脲装置中回收。该物流再循环水至脲装置，部分地弱化与无水尾气的再循环相关的益处。
意大利专利申请MI2008A002294描述了一种在具有反应器和后反应器的装置中替代用熔融脲洗涤的解决方案：使来自反应器和后反应器的无水尾气物流与含水物流在洗涤塔中接触，形成含有残余三聚氰胺的含水氨物流和含有氨、二氧化碳和水蒸气的湿尾气物流。而且，在该替代的解决方案中，因此有含有氨、二氧化碳和水蒸气的湿尾气物流至脲装置的再循环。还获得尾气总量的减少(这将自动涉及再循环至脲装置的水量的减少)因此明显是令人感兴趣的。
本发明的目的是通过提供优化的方法和装置克服上面指出的现有技术的缺点，所述优化的方法和装置允许降低氨的总体消耗，因此降低反应器和后反应器所产生的尾气的量，并且因此降低尾气中所含的三聚氰胺和降低再循环至脲装置的水量以及相对简化装置的构造。
本发明的一个目的涉及用于在主反应器和后反应器中通过脲的热解生产高纯度三聚氰胺的改进方法，所述主反应器在360-420℃范围内的温度和高于7MPa的压力下操作，所述后反应器在等于或大于主反应器压力的压力下操作，其中在脲的主热解反应器中脲的冲刷利用由来自后反应器的尾气组成的吹扫气体进行。
本发明的另一个目的涉及用于生产高纯度三聚氰胺的改进装置，该装置包含用于在360-420℃范围内的温度和高于7MPa的压力下热解脲的主反应器和在等于或大于主反应器压力的压力下操作的后反应器，其中所述后反应器利用供给管线连接到所述热解反应器，所述供给管线适合将来自后反应器的尾气作为吹扫气体进料到至热解反应器的脲的入口管线。
在第一实施方案中，所述适合将来自后反应器的尾气作为吹扫气体进料到热解反应器的供给管线包含推进器或风扇。
在一个替代的实施方案中，在反应器下游的后反应器被安排在相对于所述反应器来说更低的位置。这种解决方案允许得自所述后反应器的尾气能够不用机械助力自然流通到所述反应器。
在一个实施方案中，本发明的方法还能够提供氨物流的供给，其中所述物流以在1-10重量％，优选2-5重量％范围内的量存在，相对于由来自后反应器的尾气组成的吹扫气体的总重量计。
由于此氨物流在数量上是非常小的，它能够被用于进料至后反应器的氨物流的同一蒸汽蒸发器转化为气体和被用于进料至后反应器的氨物流的同一过热器加热。
在一个优选的实施方案中，氨物流仅被进料至所述后反应器。
在本发明中，术语“上游”和“下游”是指装置的区或设备就三聚氰胺的正常流动方向而言的相互位置。
在本发明中，术语“下”或“上”是指装置的区或设备就距地面的高度而言的相互位置。
在第一实施方案中推进器或风扇的存在或者在第二实施方案中后反应器相对于主反应器的具体位置允许获得在来自后反应器的尾气的压力和在主反应器内的压力间的压差，所述压差允许所述来自后反应器的尾气进入所述反应器和将入口管线中的脲冲入所述主反应器。适合克服压力降和反应器中存在的液压的压差是足够的。
本发明的方法和装置的、与用来自后反应器的尾气物流代替(完全或几乎完全)进料至热解反应器的气态氨物流相关的第一个优点可以被清楚地确认为气态氨消耗的降低。所述降低等于以前被作为稀释氨进料到反应器且在本发明方法中不再供给的氨的量：在按照本发明的解决方案中，实际上仅单一气态氨物流被进料到后反应器，而不是像按照现有技术的方法中那样第一个进料至反应器和第二个进料至后反应器的两个气态氨物流。或者，氨物流也被进料到反应器，但是如上面指出的，该氨物流在数量上非常低，因为脲的冲刷基本上通过来自后反应器的尾气进行。
被进料的气态氨的量的实质性降低还意味着所产生的尾气(其必须被处理和再循环至脲装置)的量的随之显著降低。
被进料到后反应器的单一气态氨物流的存在还导致装置的进一步简化，因此节约能量，这是因为需要提供仅一个将液态氨转化成气态氨的蒸汽蒸发器和一个将气态氨物流以380℃的温度进料的过热器。
如果至反应器的氨物流的供给存在，由于该氨物流在数量上是非常小的，它能够被用于进料至后反应器的氨物流的同一蒸汽蒸发器转化为气体和被用于进料至后反应器的氨物流的同一过热器加热。
如已经指出的，另一个优点在于所产生的尾气的量的降低和因此将被处理以回收残余三聚氰胺和将被再循环至脲装置的尾气的减少。
通过使无水尾气物流与熔融脲物流接触或者优选地与含水物流接触以形成从洗涤塔底离开的含三聚氰胺的含水氨物流来回收三聚氰胺。
在这一方面，重要的是指出，在本发明的方法中，由于尾气的量已经降低，
-如果所述尾气用熔融脲洗涤，就降低用于过热器的投资成本和降低补充氨的消耗而言有显著的优势；
-如果所述尾气用水洗涤，洗涤所述尾气所需要的水的量被显著降低。
在本案中，离开洗涤塔的气体物流由湿尾气物流组成，所述湿尾气物流仅含有氨、二氧化碳和将被通过湿尾气的循环送至脲装置的少量水蒸气。
用来自后反应器的尾气物流代替(完全或基本上完全)进料至热解反应器的气态氨物流没有任何缺点，因为它含有非常少的二氧化碳，基本上由氨物流组成，该氨物流含有约2-3％(基于氨物流计)的二氧化碳和痕量三聚氰胺。
通过从反应器顶部取出尾气物流，几乎所有二氧化碳被从反应器中除去，熔融粗三聚氰胺的液相被从反应器进料至后反应器，其中在后反应器中进行的残余二氧化碳的汽提通过与流入熔融粗三聚氰胺的液相中的气态氨接触进行。
由以下对两个可能的实施方案的描述可以更好地理解按照本发明的三聚氰胺合成方法和源自该方法的优点。所述描述和相关工艺图不应被认为限制由所附权利要求书定义的保护范围。
图1的方块图基本上显示了按照本发明第一实施方案的方法的主要设备以及产品和反应物的流送管。
图2的方块图基本上显示了按照本发明第二实施方案的方法的主要设备以及产品和反应物的流送管。
如在图1的方块图中示意性显示的，温度为135-140℃的液态脲的物流1与来自后反应器PR的尾气的物流2一起被进料到三聚氰胺生产装置(在下文中也被称为“三聚氰胺装置”)的主反应器RP中。
所述主反应器RP配有合适的加热系统，该加热系统保持反应物体系处于约360-420℃的温度。反应压力被维持在高于7MPa的值。
在所述主反应器的上部或者在位于所述反应器的紧邻的下游处的具体分离器(在图1中未显示)中，包含未反应的脲、氨、二氧化碳以及OAT和缩聚物杂质的粗三聚氰胺的液体物流6和包含氨和二氧化碳并被汽化的三聚氰胺饱和的尾气的无水物流3被分离。
所述粗三聚氰胺的液体物流6和所述尾气物流3经历两种不同的处理以回收包含在其中的三聚氰胺。
所述粗三聚氰胺的液体物流6被通过合适的流体动态连接管线送至后反应器PR，该后反应器PR基本上在与所述主反应器RP相同的温度和压力条件下运行，在那里所述粗三聚氰胺的液体物流6与无水气态氨物流5A密切接触，所述无水气态氨物流5A被在蒸发器(在所述附图中未显示)中蒸发和在它被通过管线5进料到其中的过热器S中过热。
所述过热的无水气态氨物流5A与粗三聚氰胺的液体物料紧密接触地流动，提取出溶解在其中的二氧化碳，这允许完成OAT至三聚氰胺的转化反应。
这种粗三聚氰胺的液体物流6在热解条件下的进一步停留还允许完成在该物流中存在的未反应脲至三聚氰胺的转化。而且，由于从粗三聚氰胺的液体物流中消除二氧化碳，在后反应器PR中氨的分压增加，结果降低缩聚物的浓度。因此，实际上不含脲和二氧化碳且含有降低量的OAT和缩聚物的、部分纯化的三聚氰胺的液体物流7以及主要含有氨、少量二氧化碳和一定量的汽化三聚氰胺的无水尾气的无水物流(物流2)离开所述后反应器PR。
被通过管线5A吹入后反应器PR的所述过热的气态氨基本上保持在气相中并与所述液体物流7分开地离开所述后反应器PR，形成上面提到的、主要含有氨、少量二氧化碳和汽化三聚氰胺的无水尾气的物流2。该尾气物流2被通过供给管线2进料到所述主反应器RP，所述供给管线2配有推进器或风扇4，其略微增加所述尾气物流的压力，因此允许所述尾气物流进入至所述主反应器的脲的入口管线。
在提供至反应器的氨物流供给的实施方案中，所述过热的无水气态氨的物流被通过管线5B(虚线)进料到所述反应器中。
离开所述反应器RP的无水尾气物流3可以含有所产生的三聚氰胺的最多5-10重量％的汽化三聚氰胺，该物流被进料到基本上由洗涤塔组成的洗涤段(在所述附图中未显示)。通过使所述无水尾气物流3与熔融脲物流接触或者优选地与含水物流接触以形成从所述洗涤塔的底部离开的、含有三聚氰胺的含水氨物流，在该塔中回收三聚氰胺。
在此方面，重要的是指出，在本发明的方法中，由于尾气的量已经降低，
-如果所述尾气用熔融脲洗涤，就降低用于过热器的投资成本和降低补充氨的消耗而言有显著的优势；
-如果所述尾气用水洗涤，洗涤所述尾气所需要的水的量也被显著降低，并且通过所述洗涤获得的尾气气体物流中的水蒸气的量也被显著降低。
在本案中，事实上，在洗涤后离开洗涤塔顶部的气体物流由湿尾气物流构成，所述湿尾气物流仅含有氨、二氧化碳和相应于在洗涤塔的操作条件下的饱和平衡的一定量水蒸气。
如已经指出的，部分纯化的三聚氰胺的液体物流7也从所述后反应器PR离开。实际上不含脲和二氧化碳且含有降低量的OAT和缩聚物的物流7被进料至所述装置的随后的骤冷/纯化、结晶、分离和干燥段，如例如在意大利专利申请MI2008A002294或同一申请人的欧洲专利EP2385043中所描述的。
在图2中所显示的方块图中，温度为135-140℃的液态脲的物流1和来自后反应器PR的尾气的物流2被进料到三聚氰胺装置的主反应器RP中。
所述主反应器RP配有合适的加热系统，该加热系统保持反应物体系处于约360-420℃的温度。反应压力被维持在高于7MPa的值。
在所述主反应器的上部，包含未反应的脲、氨、二氧化碳以及OAT和缩聚物杂质的粗三聚氰胺的液体物流6和包括氨和二氧化碳并被汽化三聚氰胺饱和的无水尾气物流3被分离。所述粗三聚氰胺的液体物流6和所述尾气物流3经历在相同条件下进行的、前面针对第一实施方案所描述的相同处理。
因此，实际上不含脲和二氧化碳且含有降低量的OAT和缩聚物的、部分纯化的三聚氰胺的液体物流7以及主要含有氨、少量二氧化碳和一定量的汽化三聚氰胺的无水尾气的物流(物流2)离开所述后反应器PR。
被通过管线5A吹入后反应器PR的所述过热的气态氨保持在气相中并与所述液体物流7分开地离开所述后反应器PR，形成上面提到的、主要含有氨、少量二氧化碳和汽化三聚氰胺的无水尾气的物流2。该物流2然后被进料到所述主反应器RP。所述后反应器PR被安排在相对于所述主反应器RP来说更低的位置，因此确保所述物流2的尾气的压力高于主反应器中的压力。这种由在连接/进料管线(其将反应器连接到后反应器(管线6)并适合将来自反应器的三聚氰胺进料到后反应器)中存在的液体三聚氰胺柱—该柱因此施加重量在所述后反应器上—的重量给出的压差压迫所述后反应器的气体并允许所述尾气2进入至所述主反应器RP的脲的入口管线和冲刷在所述管线内的脲。
在提供至反应器的氨物流供给的实施方案中，所述过热的无水气态氨的物流被通过管线5B(虚线)进料到所述反应器中。
离开所述反应器RP的无水尾气物流3可以含有其量为所产生的三聚氰胺的最多5-10重量％的汽化三聚氰胺，该物流被进料到基本上由洗涤塔组成的洗涤段(在所述附图中未显示)。
通过使所述无水尾气物流3优选地与含水物流接触以形成从所述洗涤塔的底部离开的、含有三聚氰胺的含水氨物流，在该塔中回收三聚氰胺。在洗涤后离开洗涤塔顶部的气体物流由湿尾气物流构成，所述湿尾气物流仅含有氨、二氧化碳和相应于在洗涤塔的操作条件下的饱和平衡的一定量水蒸气。
如前面指出的，替代地用熔融脲洗涤尾气也是可能的。
如已经提到的，部分纯化的三聚氰胺的液体物流7也从所述后反应器PR离开。实际上不含脲和二氧化碳且含有降低量的OAT和缩聚物的物流7被进料到所述装置的随后的骤冷/纯化、结晶、分离和干燥段，如例如在意大利专利申请MI2008A002294或同一申请人的欧洲专利EP2385043中所描述的。
本发明的方法因此允许获得以下优势：
a)气态氨消耗的降低：在按照本发明的解决方案中，实际上单一气态氨物流仅被进料到后反应器，而不是像按照现有技术的方法中那样第一个进料至反应器和第二个进料至后反应器的两个气态氨物流，或者氨物流也被进料到反应器但是数量上非常有限，因为脲的冲刷基本上通过来自后反应器的尾气进行；
b)所产生的尾气(其必须被处理和再循环至脲装置)的量的随之显著降低；
c)当用水洗涤所述尾气时，处理所述尾气和回收含在其中的三聚氰胺所需要的洗涤水的量的随之降低；
d)被通过湿尾气再循环与氨和二氧化碳一起送至脲装置的水蒸气量的随之显著降低；
e)用于被进料至现有技术方法和装置所提供的反应器的气态氨物流的蒸发器和过热器的省略；
f)由于所供给的氨的量的降低、要被处理的尾气的量的降低、再循环至脲装置的水的量的降低和三聚氰胺装置的简化所导致的成本的降低；
g)当用熔融脲洗涤所述尾气时，就过热器投资成本的降低和补充氨的消耗的降低而言有显著的优势。
纯粹为了举例说明本发明的目的而提供以下实施例，并且以下实施例不应被认为限制由所附权利要求书所定义的保护范围。
实施例1
在具有60000吨/年的标称生产能力的三聚氰胺装置中，将熔融脲和来自后反应器的尾气进料至主反应器中，而将离开所述主反应器的粗三聚氰胺和氨进料到所述后反应器。更具体地，将温度为380℃的1600千克/小时的氨进料到所述后反应器，其中所述氨流被过热器加热。
被进料至后反应器的氨被用于：A)汽提溶解在熔融三聚氰胺中的二氧化碳，和B)进一步增加氨的分压，这有利于反应的完成并限制三聚氰胺中缩聚物的形成。
在如此构建的装置中，反应段的总氨供给等于1600千克/小时，其与所形成的反应气体一起离开所述反应段，形成总的无水尾气；所述总的无水尾气等于18295千克/小时，含有670千克/小时的在气相中的三聚氰胺，其必须被回收。
然后用水洗涤所述尾气，获得8.7％的三聚氰胺溶液和在所述操作条件下用水饱和的尾气物流；具体地，在所述操作条件下(25巴和160℃)所使用的洗涤水(骤冷)的量为12283千克/小时。
实施例2(对比)
在具有60000吨/年的标称生产能力的三聚氰胺装置中，将熔融脲和氨进料至主反应器中，而将离开所述主反应器的粗三聚氰胺和氨进料到后反应器。更具体地，将温度为380℃的1500千克/小时的氨进料到所述主反应器和将温度为380℃的1600千克/小时的氨进料到所述后反应器。利用两个独立的过热器加热所述两个氨物流。被进料至所述反应器和后反应器的氨具有以下不同的目的：
在所述主反应器中，所述氨被用于：
A)连续冲刷脲的入口管线，确保即使脲供给泵停止的话所述进口管线也是空的，由此避免留在所述高温管线内的脲降解导致堵塞现象的可能；
B)增加氨的分压以有利于三聚氰胺的形成，同时防止缩聚物的形成。
在所述后反应器中，所述氨被用于：
A)汽提溶解在熔融三聚氰胺中的二氧化碳；
B)进一步增加氨的分压，这有利于反应的完成并限制三聚氰胺中缩聚物的形成。
在如此构建的装置中，反应段的总氨供给等于3100千克/小时，其与所形成的反应气体一起离开所述反应段，形成总的无水尾气；所述总的无水尾气等于19880千克/小时，含有758千克/小时的在气相中的三聚氰胺，其必须被回收。
然后用水洗涤所述尾气，获得8％的三聚氰胺溶液和在所述操作条件下用水饱和的尾气物流；具体地，在所述操作条件下(25巴和160℃)所使用的洗涤水(骤冷)的量为13687千克/小时。
如前述实施例所显示的，本发明的方法具有以下相关的和重要的优点：
供给的氨的量的降低，该降低在实施例1和2(对比)的情况下等于1500千克/小时；
所产生的总无水尾气的量的降低，该降低在实施例1和2(对比)的情况下等于1588千克/小时；
含在尾气中的气相中三聚氰胺的量的降低，该降低在实施例1和2(对比)的情况下等于88千克/小时；
洗涤水的量的降低，该降低在实施例1和2(对比)的情况下等于1404千克/小时；
过热器的省略；
由于将氨过热导致的能量消耗的降低，能耗降低约360kw/h；
由于洗涤水量的降低导致的后续工艺段所需能量消耗的降低，为约10％。
Claims (4)
1.用于在主反应器和后反应器中通过脲的热解生产三聚氰胺的方法，所述主反应器在360-420℃范围内的温度和高于7MPa的压力下操作，所述后反应器在与所述主反应器相同或更高的压力下操作，其中在用于脲热解的主反应器中脲的冲刷利用由来自后反应器的尾气组成的吹扫气体进行。
2.权利要求1所述的方法，其中仅向反应段的所述后反应器供给氨。
3.权利要求1所述的方法，其中也向所述主反应器供给氨物流，其中所述物流以在1-10重量％范围内的量存在，相对于由来自后反应器的尾气组成的吹扫气体的总重量计。
4.权利要求3所述的方法，其中所述氨物流以在2-5重量％范围内的量存在，相对于由来自后反应器的尾气组成的吹扫气体的总重量计。
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