CN109761731A - 复合固体推进剂及其制作的圆管和圆管的制造方法 - Google Patents

Abstract

复合固体推进剂及其制作的圆管和圆管的制造方法，复合固体推进剂组分质量分数为：粘合剂6%~20%；固化剂0.5%~3%；氧化剂为70%~90%；增塑剂2%~5%；其它组分1%~4%。本发明复合固体推进剂制作的圆管能够在地下4000~7000米工作（或最高工作温度不低于300℃）工作，用于增强射孔枪的射孔深度（穿深）。该方法能够制造壁厚4mm及更薄的复合固体推进剂圆管，以拓展该类产品的种类，为压裂工程提供更多的解决方案。

Description

复合固体推进剂及其制作的圆管和圆管的制造方法

技术领域

本发明属于石油、页岩气、地热水等地下资源开采技术领域，特别涉及一种复合固体推进剂及其圆管的制造工艺。固体推进剂圆管可用于复合射孔枪，增强射孔效果。

背景技术

地热水、石油、页岩气等地下资源开采过程中，一般需要通过射孔枪射孔以沟通储层，创造或增加目标资源流出的通道，最终达到提高资源采收率的目的。其中，射孔深度（穿深）是决定采收率水平的一项关键指标。为了增加射孔深度，一般需要在射孔枪外额外套装固体推进剂圆管（业内称袖套药筒），现场施工时，在射孔枪下井前，根据射孔枪长度将相应数量的该固体推进剂圆管首尾相接套于射孔枪外组成长段（长度可达数十米），并在长段首尾用专用卡箍固定以完成装配，然后通过射孔触发其燃烧、作功，增加射孔压力，从而增加射孔深度。工程上，现有的固体推进剂圆管的最高工作温度不超过250℃，相应的，最大工作井深不超过4000m（井深越大温度越高）。对于更深的油井（6000~7000m，井下温度约300℃），现有产品不允许使用，否则产品下井过程中未达目标井深便提前工作。

此外，上述固体推进剂圆管的传统制造方法为挤出成型，但该工艺有诸多限制，主要体现在下列3个方面：

（1）所采用推进剂的类型一般为快速固化类固体推进剂，限制了慢固化型复合固体推进剂的应用，但后者一般如耐高低温性能、力学性能等关键性能更优。比如，深度越大，井下温度越高，耐高温性能决定了该产品的工作范围。现有固体推进剂圆管的制造工艺约束了其所能应用固体推进剂的类型，从而限制了现有产品的工作温度一般不高于250℃。

（2）仅适用于较厚产品的生产，一般无法制得壁厚4mm及更薄的固体推进剂圆管。

（3）生产线投入大，开模成本高，适合大批量、规格固定产品的生产。对于不常用规格的小批量产品，生产线调整困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供能够在地下4000~7000米工作（或最高工作温度不低于300℃）的复合固体推进剂。

本发明的目的还在于提供上述复合固体推进剂制作的圆管。

本发明的目的还在于提供上述复合固体推进剂圆管制造方法，使得能够制造壁厚4mm及更薄的复合固体推进剂圆管。

本发明的技术方案在于：复合固体推进剂的组分包括粘合剂、固化剂、氧化剂、增塑剂、其它组分；

所述粘合剂为端羟基聚丁二烯烃，质量分数为6%~14%；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯（TDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或二种组合，质量分数为0.5%~2%；

所述氧化剂为高氯酸钾、三氨基三硝基苯（TATB）、六硝基芪（HNS）、二苦氨基二硝基吡啶（PYX）、四硝基二苯并四氮杂戊搭烯（TACOT）、2,4,6-三苦基均三嗪（TPT）、2,4,6-三苦氨基均三嗪（TPM）、九硝基联三苯（NONA）、八硝基联三苯（ONT）中的一种或二种以上组合，质量分数为60%~70%；

所述增塑剂为癸二酸二辛脂（DOS）、己二酸二辛脂（DOA）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）中的一种或二种以上组合，质量分数为2%~4%；

所述其它组分质量分数为1%~2%，包括工艺助剂、燃速调节剂、防老剂、键合剂、固化催化剂。其中，工艺助剂为十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、卵磷脂、甘油单月桂酸酯、二聚酰胺中的一种或二种以上组合；燃速调节剂为三氧化二铁、亚铬酸铜、碳酸钙、草酸铵中的一种或二种以上组合；键合剂为二乙醇胺、三乙醇胺和三[2-甲基-1-氮丙啶]氧化磷（MAPO）中的一种或二种以上组合；防老剂为N,N'-二苯基对苯二胺（防老剂H）和N,N'-二[β-萘基]对苯二胺（防老剂DNP）中的一种或二种组合；固化催化剂为氧化锌和氧化镁中的一种或二种组合；

本发明的工艺助剂：燃速调节剂：防老剂：键合剂：固化催化剂的质量比为4:5:2:2:1。

本发明复合固体推进剂的圆管制造方法，包括：

a. 组分按比例称量后加入到捏合机中，采用捏合机混合，制成复合固体推进剂料浆；

b. 将复合固体推进剂料浆浇注在凹模中并刮平药浆，将凸模压入凹模中并再次刮平药浆；

c. 将浇注有复合固体推进剂料浆的模具送入烘房或烘箱中50~70℃固化；

d. 待料浆完全固化后，脱模，取出复合固体推进剂片材，片材的形状为直平行六面体，即底面为平行四边形、侧面均为矩形、侧棱与底面相互垂直的平行六面体；

e.将复合固体推进剂片材卷成筒状，并用胶粘剂对粘2个粘接面，形成圆管；

进一步的，所述的胶粘剂是环氧胶粘剂，由双酚A型环氧树脂作为骨架材料，由酚醛树脂作为交联剂。

f. 将粘接牢固的复合固体推进剂药筒内外刷防水胶，固化后即为成品。

进一步的，所述的防水胶为环氧树脂胶粘剂或酚醛树脂胶粘剂，能够在260~371℃环境中累计使用200~1000h。

本发明所述凹模的结构为在一个模体上开有深度、宽度与待生产复合固体推进剂片材相同、长度与待生产复合固体推进剂片材长度相同的凹槽。

本发明凹模的结构为在一个模体上开有深度、宽度与待生产复合固体推进剂片材相同、长度大于待生产复合固体推进剂片材两倍的凹槽，配套的凸模的下部有一截面为等腰三角形的凸起，等腰三角形的腰长为复合固体推进剂片材的两端粘接面的长度，等腰三角形底边上的高为凹模的深度。

本发明复合固体推进剂片材的形状为直平行六面体，即底面为平行四边形、侧面均为矩形、侧棱与底面相互垂直的平行六面体。

本发明复合固体推进剂片材平行四边形底面上2个短边所在的2个侧面为用于相互接合的粘接面。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）所述复合固体推进剂圆管最高工作温度不低于300℃，能够在地下4000~7000米可靠工作；

（2）所述复合固体推进剂圆管能够耐受-50℃以上的野外环境不脆化；

（3）所述复合固体推进剂的圆管制造方法能够制造壁厚4mm及更薄的固体推进剂圆管，减少开模成本和生产线投入，并能适用于不常用规格的小批量产品生产。

附图说明

图1是本发明实施例中所述模具的装配示意图；

图2是本发明实施例中所述模具的凸模示意图；

图3是本发明实施例中所述模具的凹模示意图；

图4是本发明的复合固体推进剂片材结构示意图。

附图中：1-凸模；2-凹模；3-复合固体推进剂片材；41-上粘接面；42-下粘接面。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1中，凹模2的结构为在一个模体上开有深度、宽度与待生产复合固体推进剂片材相同、长度大于待生产复合固体推进剂片材两倍的凹槽。凸模1压入凹模2中部。此1套模具可制得复合固体推进剂片材2片。

图2中凸模1的下部有一截面为等腰三角形的凸起，等腰三角形的腰长为复合固体推进剂片材的两端粘接面的长度，等腰三角形底边上的高为凹模2的深度。

图3中2为凹模。

图4中，复合固体推进剂片材的形状3为直平行六面体，即底面为平行四边形、侧面均为矩形、侧棱与底面相互垂直的平行六面体。复合固体推进剂片材平行四边形底面上2个短边所在的2个侧面（左面41、右面42）为用于相互接合的粘接面。

实施例1

Ф89mm射孔枪配套固体推进剂圆管，内径为90mm，壁厚为4mm，长度为300mm。

其制作步骤如下：

I. 片材制作

1)药浆准备。根据投料总量，将表1所示组分按所示重量百分比准确称取，加入到捏合机中，采用捏合机混合，制成复合固体推进剂料浆；

表1 实施例1药浆组成

组分	重量/%
		端羟基聚丁二烯（HTPB）	10
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）	0.6
		高氯酸钾	46
三氨基三硝基苯（TATB）	38
		癸二酸二辛脂（DOS）	4
卵磷脂	0.4
		三氧化二铁	0.5
三[2-甲基-1-氮丙啶]氧化磷（MAPO）	0.2
		N,N'-二苯基对苯二胺（防老剂H）	0.2
三苯基铋	0.1

把复合固体推进剂料浆抽真空（真空度960Pa）15min后称取1150g（以浇注1套模具为例），倒入预先涂好脱模剂的凹模2内。

2)刮平。以凹模2上缘为基准用硬竹片把药浆大致刮平，由于药浆有流平性，后期可自主流平；

3)压入凸模1。将预先涂好脱模剂的凸模1，压入凹模2正中，状态见图1；

4)再次刮平。凹模2上缘为基准用硬竹片把药浆大致刮平，由于药浆有流平性，后期可自主流平；

5)固化。将以上装药模具放入70℃烘房固化3天；

6)脱模。从凹模2上将复合固体推进剂片材连同凸模1一起揭下，并将凸模1与复合固体推进剂片材3分离。

至此，每1套模具可制得复合固体推进剂片材3两片，复合固体推进剂片材3外形为直平行六面体形，整体厚度为4mm，底面平行四边形尺寸为290mm×40mm，棱长为300mm。

II. 圆管制作

7）清理片材表面脱模剂。用纱布蘸少许乙酸乙酯擦掉药片表面残存的脱模剂。

8）粘接。在复合固体推进剂片材3的一对粘接面上涂刷环氧胶粘剂，以Ф90mm×700mm的聚四氟乙烯（PTFE）圆棒为基准芯棒，把上述复合固体推进剂片材3卷在基准芯棒上，将2个粘接面对粘，形成圆管，并用条纹玻璃纤维胶带拉住对粘面形成的接缝两侧，防止其在环氧胶粘剂未固化前崩开。然后，用血压计绑带对粘接形成的筒作整体拉紧，以保持整体圆度。保持该状态直至12h（冬季24h）后胶粘剂固化。

将上述基准芯棒、胶带和绑带去除，得到复合固体推进剂圆管。

9)涂刷防水胶。将上述复合固体推进剂圆管内外涂刷环氧树脂防水胶，待其12h固化完毕。

至此，制得成品Ф89mm射孔枪配套的复合固体推进剂圆管。该复合固体推进剂圆管在井下300℃环境中放置24h后，仍能可靠工作。

实施例2

Ф95mm射孔枪配套固体推进剂圆管，内径为96mm，壁厚为4mm，长度为300mm。

其制作步骤如下：

I. 片材制作

1)药浆准备。根据投料总量，将表2所示组分按所示重量百分比准确称取，加入到捏合机中，采用捏合机混合，制成复合固体推进剂料浆；

表2 实施例2药浆组成

组分	重量/%
		端羟基聚丁二烯（HTPB）	10
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）	0.6
		高氯酸钾	44
九硝基联三苯（NONA）	40
		癸二酸二辛脂（DOS）	4
甘油单月桂酸酯	0.4
		三氧化二铁	0.5
三[2-甲基-1-氮丙啶]氧化磷（MAPO）	0.2
		N,N'-二苯基对苯二胺（防老剂H）	0.2
氧化锌	0.1

把复合固体推进剂药浆抽真空（真空度960Pa）15min后称取1200g，倒入预先涂好脱模剂的特定尺寸凹模内。

2)刮平。以凹模上缘为基准用硬竹片把药浆大致刮平，由于药浆有流平性，后期可自主流平；

3)压入凸模。将预先涂好脱模剂的特定尺寸凸模，压入凹模正中，状态见图1；

4)再次刮平。凹模上缘为基准用硬竹片把药浆大致刮平，由于药浆有流平性，后期可自主流平；

5)固化。将以上装药模具放入70℃烘房固化3天；

6)脱模。从凹模上将复合固体推进剂片材连同凸模一起揭下，并将凸模与复合固体推进剂片材分离。

至此，每1套模具可制得固体推进剂片材2片，片材外形为直平行六面体形，整体厚度为4mm，底面平行四边形尺寸为305mm×40mm，棱长为300mm。

II. 圆管制作

7）清理片材表面脱模剂。用纱布蘸少许乙酸乙酯擦掉药片表面残存的脱模剂。

8）粘接。在复合固体推进剂片材3的一对粘接面上涂刷环氧胶粘剂，以Ф96mm×700mm的聚四氟乙烯（PTFE）圆棒为基准，把上述片材卷在芯棒上，并将2个粘接面对粘，形成圆管，并用条纹玻璃纤维胶带拉住对粘面形成的接缝两侧，防止其在环氧胶粘剂未固化前崩开。然后，用血压计绑带对粘接形成的筒作整体拉紧，以保持整体圆度。保持该状态直至12h（冬季24h）后胶粘剂固化。

将上述芯棒、胶带和绑带去除，得到复合固体推进剂圆管。

9)涂刷防水胶。将上述推进剂圆管内外涂刷权环氧树脂防水胶，待其12h固化完毕。

至此，制得成品Ф95mm射孔枪配套复合固体推进剂圆管。该复合固体推进剂圆管在井下300℃环境中放置24h后，仍能可靠工作。

实施例3

Ф102mm射孔枪配套固体推进剂圆管，内径为103mm，壁厚为3mm，长度为300mm。

其制作步骤如下：

I. 片材制作

1)药浆准备。根据投料总量，将表3所示组分按所示重量百分比准确称取，加入到捏合机中，采用捏合机混合，制成复合固体推进剂料浆；

表3 实施例3药浆组成

组分	重量/%
		端羟基聚丁二烯（HTPB）	10
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）	0.6
		高氯酸钾	52
四硝基二苯并四氮戊搭烯（TACOT）	32
		癸二酸二辛脂（DOS）	4
甘油单月桂酸酯	0.4
		亚铬酸铜	0.5
三[2-甲基-1-氮丙啶]氧化磷（MAPO）	0.2
		N,N'-二苯基对苯二胺（防老剂H）	0.2
氧化锌	0.1

2)刮平。以凹模上缘为基准用硬竹片把药浆大致刮平，由于药浆有流平性，后期可自主流平；

3)压入凸模。将预先涂好脱模剂的特定尺寸凸模，压入凹模正中，状态见图1；

4)再次刮平。凹模上缘为基准用硬竹片把药浆大致刮平，由于药浆有流平性，后期可自主流平；

5)固化。将以上装药模具放入70℃烘房固化3天；

6)脱模。从凹模上将复合固体推进剂片材连同凸模一起揭下，并将凸模与复合固体推进剂片材分离。

至此，每1套模具可制得复合固体推进剂片材2片，外形为直平行六面体形，整体厚度为3mm，底面平行四边形尺寸为305mm×40mm，棱长为300mm。

II. 圆管制作

7）清理片材表面脱模剂。用纱布蘸少许乙酸乙酯擦掉药片表面残存的脱模剂。

8）粘接。在复合固体推进剂片材3的个对粘接面上涂刷环氧胶粘剂，以Ф103mm×700mm的聚四氟乙烯（PTFE）圆棒为基准，把上述片材卷在芯棒上，并将2个粘接面对粘，形成圆管，并用条纹玻璃纤维胶带拉住对粘面形成的接缝两侧，防止其在胶粘剂未固化前崩开。然后，用血压计绑带对粘接形成的筒作整体拉紧，以保持整体圆度。保持该状态直至12h（冬季24h）后胶粘剂固化。

将上述芯棒、胶带和绑带去除，得到复合固体推进剂圆管。

9)涂刷防水胶。将上述推进剂圆管内外涂刷环氧树脂防水胶，待其12h固化完毕。

至此，制得成品Ф102mm射孔枪配套复合固体推进剂圆管。该复合固体推进剂圆管在井下300℃环境中放置24h后，仍能可靠工作。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种复合固体推进剂，其特征在于：组分包括粘合剂、固化剂、氧化剂、增塑剂、其它组分；

所述粘合剂为端羟基聚丁二烯烃（HTPB），质量分数为6%~20%；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯（TDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或二种组合，质量分数为0.5%~3%；

所述氧化剂为高氯酸钾、三氨基三硝基苯（TATB）、六硝基芪（HNS）、二苦氨基二硝基吡啶（PYX）、四硝基二苯并四氮杂戊搭烯（TACOT）、2,4,6-三苦基均三嗪（TPT）、2,4,6-三苦氨基均三嗪（TPM）、九硝基联三苯（NONA）、八硝基联三苯（ONT）中的一种或二种以上组合，质量分数为70%~90%；

所述增塑剂为癸二酸二辛脂（DOS）、己二酸二辛脂（DOA）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）中的一种或二种以上组合，质量分数为2%~5%；

所述其它组分质量分数为1%~4%。

2.根据权利要求1所述的复合固体推进剂，其特征在于：所述其它组分包括工艺助剂、燃速调节剂、防老剂、键合剂、固化催化剂；其中，工艺助剂为十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、卵磷脂、甘油单月桂酸酯中的一种或二种以上组合；燃速调节剂为三氧化二铁、亚铬酸铜、碳酸钙、草酸铵中的一种或二种以上组合；键合剂为二乙醇胺、三乙醇胺和三[2-甲基-1-氮丙啶]氧化磷（MAPO）中的一种或二种以上组合；防老剂为N,N'-二苯基对苯二胺（防老剂H）和N,N'-二[β-萘基]对苯二胺（防老剂DNP）中的一种或二种组合；固化催化剂为氧化锌、氧化镁和三苯基铋中的一种或二种以上组合；

工艺助剂：燃速调节剂：防老剂：键合剂：固化催化剂的质量比为4:5:2:2:1。

3.一种权利要求1所述的复合固体推进剂圆管制造方法，其特征在于包括下列步骤：

a. 组分按比例称量后加入到捏合机中，采用捏合机混合，制成复合固体推进剂料浆；

b. 将复合固体推进剂料浆浇注在凹模中并刮平药浆，将凸模压入凹模中并再次刮平药浆；

c. 将浇注有复合固体推进剂料浆的模具送入烘房或烘箱中50~70℃固化；

d. 待料浆完全固化后，脱模，将复合固体推进剂片材取出；

e.将复合固体推进剂片材卷成筒状，用胶粘剂对粘2个粘接面；

f. 将粘接牢固的复合固体推进剂药筒内外刷防水胶，固化后即为成品。

4.根据权利要求3所述的复合固体推进剂的圆管制造方法，其特征在于：所述的胶粘剂是环氧胶粘剂，由双酚A型环氧树脂作为骨架材料，由酚醛树脂作为交联剂。

5.根据权利要求3所述的复合固体推进剂的圆管制造方法，其特征在于：所述的防水胶为环氧树脂胶粘剂或酚醛树脂胶粘剂。

6.根据权利要求3所述的复合固体推进剂圆管的制造方法，其特征在于：所述凹模的结构为在一个模体上开有深度、宽度与待生产复合固体推进剂片材相同、长度与待生产复合固体推进剂片材长度相同的凹槽。

7.根据权利要求3所述的复合固体推进剂圆管的制造方法，其特征在于：凹模的结构为在一个模体上开有深度、宽度与待生产复合固体推进剂片材相同、长度大于待生产复合固体推进剂片材两倍的凹槽，配套的凸模的下部有一截面为等腰三角形的凸起，等腰三角形的腰长为复合固体推进剂片材的两端粘接面的长度，等腰三角形底边上的高为凹模的深度。

8.根据权利要求3所述的复合固体推进剂圆管的制造方法，其特征在于：复合固体推进剂片材的形状为直平行六面体，即底面为平行四边形、侧面均为矩形、侧棱与底面相互垂直的平行六面体。

9.根据权利要求8所述的复合固体推进剂圆管的制造方法，其特征在于：复合固体推进剂片材平行四边形底面上两个短边所在的两个侧面为用于相互接合的粘接面。

10.一种用权利要求3-9任一所述的复合固体推进剂圆管的制造方法制造的圆管。