CN109761415A

CN109761415A - 一种碳酸氢铵沉钴废水的资源化处理工艺

Info

Publication number: CN109761415A
Application number: CN201910122263.2A
Authority: CN
Inventors: 李志强; 刘晨明; 林晓
Original assignee: Beijing Zhongke Environment Science And Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhongke Environment Science And Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-02-19
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明公开了一种碳酸氢铵沉钴废水的资源化处理工艺，该工艺先将所述废水进行第一次pH调节降低pH后进入树脂除钴处理，出水再经第二次pH调节后进入双极膜电渗析处理，得到的硫酸溶液返回第一次pH调节回用，得到的稀氨水进入氨水提浓处理，得到的硫酸铵稀溶液进入电渗析系统进一步浓缩；氨氮提浓处理得到≥15%的浓氨水回收，清水氨氮浓度低于10 mg/L；该工艺真正地实现了零排放，钴、氨和水等有价资源有效回收，循环使用，与此同时，采用双极膜电渗析系统酸碱再生，酸碱返回系统循环使用，全流程无酸、碱消耗，蒸汽消耗少，运行成本低。

Description

一种碳酸氢铵沉钴废水的资源化处理工艺

技术领域

本发明属于废水深度处理领域，尤其涉及一种碳酸氢铵沉钴废水的资源化处理工艺。

背景技术

在钴冶炼工艺中，某些企业用碳酸氢铵从硫酸钴溶液中沉钴，得到的碳酸钴进一步煅烧生产四氧化三钴等产品。沉钴后的废水中主要成分为硫酸铵，另外，还含有若干未完全沉淀的钴离子和碳酸根、碳酸氢根等。

目前处理碳酸氢铵沉淀废水最常用的方法为蒸发脱氨工艺，即先向废水中加碱调节pH至大于12，使废水中的铵离子转化为氨分子，然后进入汽提精馏塔中脱氨，塔顶回收得到NH₃≥15%的浓氨水，塔釜出水氨氮浓度低于15mg/L，主要成分为硫酸钠，沉淀除钴后调节pH至中性，然后蒸发结晶生产硫酸钠。该方法的优点是适宜处理高浓度氨氮废水，脱氨效果好，但显著缺点是设备投资大，碱耗和酸耗高（吨水碱耗硫酸镍超过100元），蒸汽和动能消耗大，运行成本高。另外，回收的氨水中含有二氧化碳，易生产碳酸铵结晶，造成冷凝器结垢，蒸发结晶得到的硫酸钠附加值低，经济效益差。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种碳酸氢铵沉钴废水的资源化处理工艺，该工艺方法在解决上述问题的同时实现了零排放，钴、氨和水等有价资源有效回收，循环使用，另外采用双极膜电渗析系统实现了酸碱再生，酸和碱返回系统循环使用，全流程无酸、碱消耗，蒸汽消耗少，运行成本低。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种碳酸氢铵沉钴废水的资源化处理工艺，先将所述废水进行第一次pH调节降低pH后进入树脂除钴处理，出水再经第二次pH调节后进入双极膜电渗析处理，得到的硫酸溶液返回第一次pH调节回用，得到的稀氨水进入氨水提浓处理，得到的硫酸铵稀溶液进入电渗析系统进一步浓缩；

所述氨氮提浓处理得到≥15%的浓氨水回收，清水氨氮浓度低于10 mg/L。

所述双极膜电渗析处理得到的硫酸溶液还可以返回树脂除钴处理，用于树脂再生工序。

所述双极膜电渗析处理得到的稀氨水还可以进入第二次pH调节回用。

第一次pH调节将pH调至2~3。

进入树脂除钴处理的料液pH为2~3，进水流速为5~12BV/h，出水Co²⁺含量＜0.05mg/L。

第二次pH调节用氨水将pH调至6~7。

双极膜电渗析处理得到的稀氨水浓度为5%~6%。

经电渗析浓缩得到的硫酸铵浓水浓度为4%~6%。淡水氨氮浓度低于15mg/L，返回系统回用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供了一种碳酸氢铵沉钴废水的资源化处理工艺；

（2）全流程实现了零排放，钴、氨和水等有价资源有效回收，循环使用；

（3）采用双极膜电渗析系统酸碱再生，酸和碱返回系统循环使用，全流程几乎无酸、碱消耗，只有电耗，蒸汽消耗少，运行成本低。

附图说明

图1 是本发明基于镨、钕反萃取液的零排放生产工艺方法流程图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，一种碳酸氢铵沉钴废水的资源化处理工艺，先将碳酸氢铵沉钴废水进行第一次pH调节，将pH调至2~3即2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3后进入树脂除钴处理，进入树脂除钴处理的料液pH为2~3，即2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3，进水流速保持为5~12BV/h，即5 BV/h、6 BV/h、7 BV/h、8 BV/h、9 BV/h、10 BV/h、11 BV/h、12 BV/h，出水Co²⁺含量＜0.05mg/L。

出水再经第二次pH调节，利用氨水将pH调至6~7，即6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0后进入双极膜电渗析处理，得到的硫酸溶液可以返回第一次pH调节处理回用，得到的稀氨水可以直接进入氨水提浓处理，得到的硫酸铵稀溶液直接进入电渗析系统进一步浓缩，经氨氮提浓处理得到≥15%的浓氨水回收，清水氨氮浓度低于10 mg/L。

其中，双极膜电渗析处理得到的硫酸溶液还可以返回树脂除钴处理，用于树脂再生工序；得到的稀氨水还可以进入第二次pH调节回用。

最终，经电渗析浓缩得到的硫酸铵浓水浓度为4%~6%，4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%、5.1%、5.2%、5.3%、5.4%、5.5%、5.6%、5.7%、5.8%、5.9%、6%。淡水氨氮浓度低于15mg/L，返回系统回用。

实施例1

碳酸氢铵沉钴废水硫酸铵浓度为9%，pH为6，氨氮含量为10g/L，Co²⁺含量为10mg/L。

（1）碳酸氢铵沉钴废水先进入pH调节槽1调节pH至2；

（2）pH调节槽1出水进入除钴树脂柱，料液进水pH为2，进水流速为5BV/h。树脂穿透后，用硫酸再生，得到的硫酸钴溶液返回碳酸氢铵沉钴工序；

（3）除钴树脂柱出水Co²⁺含量＜0.05mg/L，进入pH调节槽2，用氨水调节pH为6；

（4）pH调节槽2出水进入双极膜电渗析系统，得到的5%的硫酸返回pH调节1和除钴树脂再生工序使用；得到的5%的稀氨水一部分返回pH调节槽2使用，另一部分进入氨水提浓塔，提浓得到的≥15%的浓氨水回收，清水氨氮浓度≤10mg/L，回用到工艺中。

（5）双极膜系统出来的稀盐水硫酸铵浓度为2%，进入电渗析系统浓缩，得到的浓水硫酸铵浓度为4%，返回双极膜电渗析系统；淡水氨氮浓度低于15mg/L，返回系统使用。

实施例 2

碳酸氢铵沉钴废水硫酸铵浓度为10%，pH为7，氨氮含量为12g/L，Co²⁺含量为20mg/L。

（1）碳酸氢铵沉钴废水先进入pH调节槽1调节pH至3；

（2）pH调节槽1出水进入除钴树脂柱，料液进水pH为3，进水流速为10BV/h。树脂穿透后，用硫酸再生，得到的硫酸钴溶液返回碳酸氢铵沉钴工序；

（3）除钴树脂柱出水Co²⁺含量＜0.05mg/L，进入pH调节槽2，用氨水调节pH为7；

（4）pH调节槽2出水进入双极膜电渗析系统，得到的5.5%的硫酸返回pH调节1和除钴树脂再生工序使用；得到的5.56%的稀氨水一部分返回pH调节槽2使用，另一部分进入氨水提浓塔，提浓得到的≥15%的浓氨水回收，清水氨氮浓度≤10mg/L，回用到工艺中。

（5）双极膜系统出来的稀盐水硫酸铵浓度为2.5%，进入电渗析系统浓缩，得到的浓水硫酸铵浓度为4.5%，返回双极膜电渗析系统；淡水氨氮浓度低于15mg/L，返回系统使用。

实施例3

碳酸氢铵沉钴废水硫酸铵浓度为14%，pH为9，氨氮含量为15g/L，Co²⁺含量为60mg/L。

（1）碳酸氢铵沉钴废水先进入pH调节槽1调节pH至3；

（2）pH调节槽1出水进入除钴树脂柱，料液进水pH为3，进水流速为12BV/h。树脂穿透后，用硫酸再生，得到的硫酸钴溶液返回碳酸氢铵沉钴工序；

（4）pH调节槽2出水进入双极膜电渗析系统，得到的6%的硫酸返回pH调节1和除钴树脂再生工序使用；得到的6%的稀氨水一部分返回pH调节槽2使用，另一部分进入氨水提浓塔，提浓得到的≥15%的浓氨水回收，清水氨氮浓度≤10mg/L，回用到工艺中。

（5）双极膜系统出来的稀盐水硫酸铵浓度为3%，进入电渗析系统浓缩，得到的浓水硫酸铵浓度为6%，返回双极膜电渗析系统；淡水氨氮浓度低于15mg/L，返回系统使用。

实施例4

某企业碳酸氢氨沉钴废水，pH=8.3，氨氮含量为11.76g/L，碳酸根为1.25g/L，Co²⁺为45mg/L。

步骤1：上述碳酸氢铵沉钴废水先用5%硫酸调节pH至2.7；

步骤2：步骤1出水进入树脂除钴工序，料液pH为2.7，进水流速为12BV/h，出水Co²⁺含量为0.01mg/L。树脂穿透后，用5%硫酸再生，得到的硫酸钴溶液返回碳酸氢铵沉钴工序；

步骤3：步骤2出水进入pH调节2，用5%氨水调节pH为6；

步骤4：步骤3出水进入双极膜电渗析系统，得到的5%硫酸返回步骤1和步骤2的树脂再生工序使用；得到的5%的稀氨水一部分返回步骤3使用，另一部分进入氨水提浓工序，提浓得到的≥15%的浓氨水回收，清水氨氮浓度低于10mg/L，回用到工艺中。

步骤5：步骤4出水的稀盐水硫酸铵浓度为2%，进入电渗析系统浓缩，得到的浓水硫酸铵浓度为4%，返回双极膜电渗析系统；淡水氨氮浓度低于15mg/L，返回系统使用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种碳酸氢铵沉钴废水的资源化处理工艺，其特征在于，先将所述废水进行第一次pH调节降低pH后进入树脂除钴处理，出水再经第二次pH调节后进入双极膜电渗析处理，得到的硫酸溶液返回第一次pH调节回用，得到的稀氨水进入氨水提浓处理，得到的硫酸铵稀溶液进入电渗析系统进一步浓缩；所述氨氮提浓处理得到≥15%的浓氨水回收，清水氨氮浓度低于10 mg/L。

2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述双极膜电渗析处理得到的硫酸溶液还可以返回树脂除钴处理，用于树脂再生工序。

3.如权利要求2所述的处理工艺，其特征在于，所述双极膜电渗析处理得到的稀氨水还可以进入第二次pH调节回用。

4.如权利要求3所述得处理工艺，其特征在于，第一次pH调节将pH调至2~3。

5.如权利要求4所述的处理工艺，其特征在于，进入树脂除钴处理的料液pH为2~3，进水流速为5~12BV/h，出水Co²⁺含量＜0.05mg/L。

6.如权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，第二次pH调节用氨水将pH调至6~7。

7.如权利要求6所述的处理工艺，其特征在于，双极膜电渗析处理得到的稀氨水浓度为5%~6%。

8.如权利要求7所述的处理工艺，其特征在于，经电渗析浓缩得到的硫酸铵浓水浓度为4%~6%，淡水氨氮浓度低于15mg/L，返回系统回用。