CN109755034A - 一种α-MnO2@δ-MnO2超级电容器电极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α‑MnO2@δ‑MnO2超级电容器电极材料的制备方法及应用。该制备方法包括合成α‑MnO2纳米线基底，通过一步水热法在α‑MnO2纳米线基底上沉积δ‑MnO2纳米片，以制备α‑MnO2@δ‑MnO2核壳纳米结构的步骤。制备的α‑MnO2@δ‑MnO2核壳纳米复合材料的微结构为直径约30nm的α‑MnO2纳米线上均匀覆盖着δ‑MnO2纳米片，因此具有很高的比表面积，有效的缩短了离子的传输路径，提高了电子的传输效率，增大了电极材料的比电容和机械稳定性，且制备方法简便，产率高。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器领域，尤其涉及的是一种α-MnO2@δ-MnO2超级电容器电极材料的制备方法及应用。
背景技术
二次电池相比，超级电容器(SC)具有特别的优点，例如高功率密度，更大的电容和更长的循环寿命。通常，用于超级电容器的电极材料被划分为两种类型：双电层电容器(EDLCs)和赝电容型电容器。对于EDLC，能量存储是由电解质离子在电极/电解质界面吸附引起的静电力引起的。相比之下，基于过渡金属氧化物或氢氧化物材料的赝电容器通常具有更高的电容储存机制-活性材料和电解质之间的快速和可逆的法拉第反应。虽然它们显示出高比电容，但过渡金属氧化物，即RuO2，MnO2，NiO和V2O5，往往具有低导电率和低离子扩散速率，导致还原电化学性能的报道.
为了提高电极材料的比电容，往往制备复合材料，尤其是核壳纳米结构。MnO2的核壳结构材料表现出良好的倍率性能，为下一代超级电容器电极材料的发展提供了方向。
发明内容
本发明的目的在于针对实际应用需求，提供一种α-MnO2@δ-MnO2超级电容器电极材料的制备方法及应用。
本发明采用如下技术方案：
一种α-MnO2@δ-MnO2超级电容器电极材料的制备方法，合成α-MnO2纳米线基底，然后通过一步水热法在α-MnO2纳米线基底上沉积δ-MnO2纳米片，得到α-MnO2纳米线上均匀覆盖着δ-MnO2纳米片的α-MnO2@δ-MnO2核壳纳米复合材料的微结构。
所述的制备方法，合成α-MnO2纳米线基底的方法为：称取高锰酸钾和碳酸锰，添加去离子水，搅拌；称取适量钴盐，转移至混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声；混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2。
所述的制备方法，一步水热法在α-MnO2纳米线基底上沉积δ-MnO2纳米片的方法为：称取高锰酸钾和碳酸锰，添加去离子水，搅拌的混合溶液；将所述的α-MnO2纳米线基底转移至所述混合溶液中，进一步搅拌均匀，室温下超声；混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2@δ-MnO2。
所述的方法，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴。
所述的方法，高锰酸钾：碳酸锰：钴盐摩尔比为1：3：1-3。
所述的方法，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下反应5h、或者在140℃下反应4h、或者在160℃下反应2h。
所述的方法，高锰酸钾：碳酸锰摩尔比为1：3。
根据任一所述方法制备的α-MnO2@δ-MnO2材料在制备超级电容器电极材料中的应用。
本发明提供了一种α-MnO2@δ-MnO2核壳纳米结构材料，所述α-MnO2@δ-MnO2核壳纳米结构材料包含核和壳层两个部分，其中核是α-MnO2纳米线，壳层是δ-MnO2纳米片。且δ-MnO2纳米片均匀地生长在α-MnO2纳米线上，形成分级纳米结构。本发明通过合理设计，且采取有效的合成方法将该结构实现，这种核壳纳米结构有望产生良好的协同作用。
进一步地，所述α-MnO2@δ-MnO2核壳纳米结构材料，其核α-MnO2纳米线直径为50-150nm，δ-MnO2纳米片的直径为1-3μm。
本发明的有益成果在于：
(1)本发明的制备方法更加简便，无需碳布为模板，直接利用Co2+诱导α-MnO2纳米线的形成，并且此过程完成了MnO2由δ相转化为α相；合成的α-MnO2纳米线结构稳定，形貌均一，二次水热合成的δ-MnO2纳米片在α-MnO2纳米线上均匀覆盖，且厚度可以通过反应时间调节控制，因此α-MnO2@δ-MnO2核壳纳米结构材料可以实现有效可控制备。
(2)α-MnO2@δ-MnO2核壳纳米结构是一种复合材料，可兼具α-MnO2和δ-MnO2两种锰氧化物的优点，并形成一系列新的协同效应，获得更佳的综合性能。
(3)制备的α-MnO2纳米线弯曲程度可控，通过调控Co2+掺杂量即可实现。
附图说明
图1为实施例1制备的α-MnO2材料的SEM图。
图2为实施例1制备的α-MnO2材料的TEM图。
图3为实施例1制备的α-MnO2材料的HRTEM图。
图4为实施例1制备的α-MnO2材料的XRD图。
图5为实施例1制备的α-MnO2@δ-MnO2材料的SEM图
图6为实施例2制备的α-MnO2材料的SEM图。
图7为实施例2制备的α-MnO2材料的CV图
图8为实施例2制备的α-MnO2材料的CP图
图9为实施例1制备的α-MnO2@δ-MnO2材料的循环稳定性图；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
1.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取1mmol钴盐，加入混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应8h。反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2。从图1中可以看到，制备的α-MnO2纳米线长度均匀。图2中可以看到，α-MnO2纳米线的直径不到300nm。图3均匀的晶格条纹表明产物是单相材料，与α-MnO2纳米线单相材料的实验结果相符。从图4中可以看到，晶型显示的是α型MnO2。
2.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。将步骤(1)得到的α-MnO2转移至混合溶液中，进一步搅拌均匀，室温下超声30min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应8h，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2@δ-MnO2。从图5中可以看到，δ-MnO2纳米片均匀地生长在α-MnO2纳米线上，形成三维核-壳纳米材料。
超级电容器电极的制备步骤：
α-MnO2@δ-MnO2，乙炔黑和聚四氟乙烯微粉(PTFE)混合在一起用研钵作研磨处理，质量混合比例约为8:1:1。研磨均匀后，添加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后将稠状物涂抹在规格为1cm×1cm的泡沫镍上。制备完成后，我们把铂丝电极固定为对电极，Ag/AgCl则当做参比电极。其中，电解质溶液采用1M Na2SO4中性溶液。
从图9中可以看到，经过2000次循环，电容保持率为88％。
实施例2
1.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取3mmol钴盐，加入混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下反应7h。反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2。从图6中可以看到，随着钴盐掺杂量的增加，α-MnO2纳米线开始变弯曲。从图7可以看到，CV曲线呈现类似矩形形状，表明材料具有良好的电化学性质。图8经计算，α-MnO2纳米线的比电容约为150F g-1。
2.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。将步骤(1)得到的α-MnO2转移至混合溶液中，进一步搅拌均匀，室温下超声30min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下反应7h，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2@δ-MnO2。
实施例3
1.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取1mmol钴盐，加入混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应6h。反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2。
2.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。将步骤(1)得到的α-MnO2转移至混合溶液中，进一步搅拌均匀，室温下超声30min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应6h，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2@δ-MnO2。
实施例4
1.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取1mmol钴盐，加入混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下反应5h。反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2。
2.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。将步骤(1)得到的α-MnO2转移至混合溶液中，进一步搅拌均匀，室温下超声30min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下反应5h，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2@δ-MnO2。
实施例5
1.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取1mmol钴盐，加入混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下反应4h。反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2。
2.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。将步骤(1)得到的α-MnO2转移至混合溶液中，进一步搅拌均匀，室温下超声30min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2@δ-MnO2。
实施例6
1.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取1mmol钴盐，加入混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应3h。反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2。
2.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。将步骤(1)得到的α-MnO2转移至混合溶液中，进一步搅拌均匀，室温下超声30min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应3h，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2@δ-MnO2。
实施例7
1.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。称取1mmol钴盐，加入混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声20min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应2h。反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2。
2.称取摩尔比为1:3(1.5mmol:4.5mmol)的高锰酸钾(KMnO4)与碳酸锰(MnCO3)，添加去离子水，室温下搅拌30min。将步骤(1)得到的α-MnO2转移至混合溶液中，进一步搅拌均匀，室温下超声30min。混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应2h，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2@δ-MnO2。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种α-MnO2@δ-MnO2超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，合成α-MnO2纳米线基底，然后通过一步水热法在α-MnO2纳米线基底上沉积δ-MnO2纳米片，得到α-MnO2纳米线上均匀覆盖着δ-MnO2纳米片的α-MnO2@δ-MnO2核壳纳米复合材料的微结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成α-MnO2纳米线基底的方法为：称取高锰酸钾和碳酸锰，添加去离子水，搅拌；称取适量钴盐，转移至混合液中，进一步搅拌均匀，室温下超声；混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一步水热法在α-MnO2纳米线基底上沉积δ-MnO2纳米片的方法为：称取高锰酸钾和碳酸锰，添加去离子水，搅拌的混合溶液；将所述的α-MnO2纳米线基底转移至所述混合溶液中，进一步搅拌均匀，室温下超声；混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，反应结束后，冷却至室温，水和乙醇离心多次，烘干，所得产物为α-MnO2@δ-MnO2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，高锰酸钾：碳酸锰：钴盐摩尔比为1：3：1-3。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下反应5h、或者在140℃下反应4h、或者在160℃下反应2h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，高锰酸钾：碳酸锰摩尔比为1：3。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备的α-MnO2@δ-MnO2材料在制备超级电容器电极材料中的应用。
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| CN102910680A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-02-06 | 天津大学 | 一种制备不同晶型二氧化锰的制备方法 |
| CN103771524A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-07 | 重庆大学 | MnO2纳米复合材料及其制备方法 |
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