CN109749097A - 环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备纳米纤维素悬浮液与含硼酸/碳酸钠的交联剂混合溶液；(2)将聚乙烯醇颗粒加入步骤(1)中得到的纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；(3)将步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与步骤(2)中的基体混合溶液混合，不断搅拌，直至不再有凝胶生成；(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出并浸泡洗涤，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。本发明的制备方法操作简单、无毒无害、成本低廉，本发明的水凝胶具有良好的生物相容性、良好的延展性与塑性、使用寿命长等优点。

Description

环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合功能材料领域，尤其涉及一种水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶材料在用作植入体、人造肌肉、负载药物等领域都有广泛的应用前景。水凝胶由于其极高的含水率，特别适合用作创口敷料。一方面它可以为细胞提供湿润的环境的同时，隔绝细菌，另一方面也可以负载药物，加速伤口的修复。

然而传统的水凝胶变形易破碎，破坏不可恢复，寿命较短，限制了它的应用。赋予凝胶自愈性，可以有效延长凝胶材料寿命，减小在医学上对患者的二次伤害。另外，传统水凝胶的力学性能与含水率也有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种操作简单、无毒无害、成本低廉的环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液与含硼酸/碳酸钠的交联剂混合溶液；

(2)将聚乙烯醇颗粒加入步骤(1)中得到的纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；

(3)将步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与步骤(2)中的基体混合溶液混合，不断搅拌，直至不再有凝胶生成；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出并浸泡洗涤，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。

上述制备方法中，优选的，制备纳米纤维素悬浮液包括以下步骤：首先取纤维素粉在高浓度硫酸溶液中进行酸解处理，定速搅拌直至水解完成，加入去离子水终止反应；再向反应液中加水静置分层，去除上清液，再重复多次加水静置，去除上清液的操作，直至反应液不沉降分层，或使反应液的pH为中性；最后将不沉降分层的反应液通过高压均质机10-30个循环，即得到纳米纤维素悬浮液。

上述制备方法中，优选的，高浓度硫酸溶液的质量浓度为48-65％。

上述制备方法中，优选的，将不沉降分层的反应液通过高压均质机10-30个循环是指将反应液分别通过200nm和78nm的均质腔5-15次。

上述制备方法中，优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1750±50，醇解度为99％。

上述制备方法中，优选的，控制基体混合溶液中聚乙烯醇的质量浓度为4-8％，纳米纤维素的质量浓度为0.4-1.4％。为了得到本发明中具有自修复性能的水凝胶，聚乙烯醇的质量浓度需要得到精确的控制，聚乙烯醇的质量浓度高于8％后溶液易在低室温条件下直接凝胶，低于4％溶液会过稀，制备的凝胶流动性过强，聚乙烯醇的质量浓度过高或过低，均会影响凝胶的自修复性能。另外，纳米纤维素的含量过低增强效果会较差，且考虑到硫酸水解制得的纳米纤维素部分羟基会变为磺酸基而带上电荷，这致使纳米纤维之间依靠静电作用可以分散均匀，但当浓度过大粒子变多时，易引发团聚纳米纤维素的含量过高，反而会降低增强效果，因此，纳米纤维素的质量浓度为0.4-1.4％为宜。

上述制备方法中，优选的，所述交联剂混合溶液中，控制硼酸与碳酸钠质量比为(1-2)：1，硼酸的质量分数为0.9-4％。交联剂浓度会影响凝胶的愈合速度及柔性，上述限定更易促进硼酸之后的交联。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，控制基体混合溶液与交联剂混合溶液的体积比为1：(0.7-1.5)。交联剂用量与聚乙烯醇的用量不匹配时，凝胶体系交联度难以得到合理的控制，要么致使大部分羟基发生过缩合，体系被破坏时用于重建的羟基数量不够，会导致制备的凝胶不仅含水率低，凝胶偏硬，而且自修复性能差；要么致使交联度不够，凝胶的性能难以保证。纳米纤维素的用量也需要与上述交联体系相匹配，否则增强效果难以保证。通过上述体积比的控制，可以控制交联剂、聚乙烯醇与纳米纤维素的质量比，可以得到综合性能优异的水凝胶。另外，通过控制交联剂、聚乙烯醇与纳米纤维素的质量比，可以得到含水率优异的水凝胶。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，加热搅拌溶解时控制加热温度为80-95℃，搅拌速度为400-600rpm。温度的确定是考虑到聚乙烯醇溶解所需要的时间，温度不同聚乙烯醇溶解完全所需的时间也不同，80-95℃为较适宜时间。

上述制备方法中，所述环境友好型快速自修复水凝胶自修复的时间不超过10min。自修复是指水凝胶被破坏后，再相互接触，接触部分即会发生界面融合使相互接触部分融合成一整体。自修复性能源于B(OH)^4-离子、聚乙烯醇及纳米纤维素间的二醇结构发生缩合产生的动态共价键。当凝胶在外力作用下被破坏，B-O键发生断裂以及一部分分子间氢键被破坏，当断面相接触时B与新的羟基接触发生缩合，无需特定环境又可以完成重建。本发明中的凝胶材料被外界破坏后，只要相互接触，就会发生界面发生融合，自修复成一个整体。具有此类性能的凝胶材料不仅可以扩展使用范围，而且大大延伸了使用寿命。

本发明中选用的聚乙烯醇是一种可降解的多元醇类高分子，在一定的生物条件下，聚乙烯醇可被自然降解，利用聚乙烯醇得到的水凝胶使用过后可直接丢弃，不会引起污染。硼酸作为一种无机交联剂，用于凝胶体系中不仅可起到交联作用，一定浓度的硼酸还可以杀菌消毒，常制成溶液负载在敷料上用于烧伤、湿疹等大面积渗液的情况。本发明中添加的纳米纤维素是一种极具开发价值的生物质材料，它源于自然，来源广泛，自然降解会生成糖类物质而重归自然，不会污染环境。另外，纳米纤维素具有超高的强度、低膨胀系数以及良好的分散性，纳米纤维素的分子链还可参与三维交联网络的组成，可以显著的改善水凝胶的力学性能。此外，纳米纤维素的多羟基结构，可以依靠氢键作用捕捉到更多水分子，在一定程度上提高水凝胶的含水率。

本发明中，利用聚乙烯醇、硼酸、纳米纤维素等物质制备水凝胶，具有力学性能高(如强度好)、吸水率高、可自修复等性能。另外，利用纳米纤维与聚乙烯醇组合，当水凝胶废弃后，纳米纤维素自然降解，使凝胶内部结构发生崩塌，凝胶更易脆断成小碎片，可以加速聚乙烯醇的分解(明显快于未添加纳米纤维素的情况)。本发明中的水凝胶可用于伤口敷料面膜、软骨培养材料等领域。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的水凝胶中，聚乙烯醇、纳米纤维素与硼酸都具有良好的生物相容性，制备得到的水凝胶具有毒性低，生物相容性好的优点，符合环境友好发展战略。

2、本发明中，聚乙烯醇在少量硼酸交联剂的作用下就可以高效的成胶，原理是硼酸在碱性条件下可形成硼配位离子，使聚乙烯醇及纳米纤维素的长分子链连结在一起，成胶后，凝胶具有良好的延展性与塑性，并且凝胶材料的强度高。

3、本发明中的水凝胶被外力破坏后，只需断面接触就可以很快的发生重组，这种独特的化学键赋予了水凝胶独特的自修复性能，这在一定程度上延长了水凝胶的使用寿命。

4、本发明的制备方法操作简单，原料成本低廉。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中水凝胶修复性能及折叠变形性能宏观展示图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液与硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液；

其中，纳米纤维素悬浮液的制备方法如下：

S1：取纤维素粉5g，按照固液比1：20，加入到64％浓硫酸溶液中，在室温条件下，转速为300rpm下充分搅拌，酸解2h，至反应完成后加入大量超纯水终止反应；

S2：清洗，将S1中得到的反应液倒入1L容量的烧杯中，加水静置，分层后去除上层清液并重新向烧杯中重新加水静置，重复多次直至反应液难以沉降分层，或使得溶液pH接近中性，之后去除多余的水将剩余的酸解液倒入500mL烧杯中备用；

S3：将第S2中得到的液体通过高压均质机200nm的均质腔10次，78nm的均质腔15次，得到均匀的纳米纤维素悬浮液；

硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液的制备方法如下：

称取1g硼酸与0.75g碳酸钠粉末，溶解于50mL超纯水中，使用玻璃棒搅拌直至溶液变得澄澈透明；

(2)取4g1799型(聚合度1750±50，醇解度99％，下同)聚乙烯醇颗粒加入46g步骤(1)中得到的质量分数为1％纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；其中，加热温度为90℃，搅拌速度为500rpm，时间为2h；

(3)取50mL步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与50mL步骤(2)中的基体混合溶液混合，用玻璃棒不断搅拌，直至不再有凝胶生成；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出浸泡在超纯水中，静置30min，去除未反应的交联剂，取出用滤纸擦干凝胶表面的水，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。

图1为本实施例中制备得到的水凝胶修复性能及折叠变形性能宏观展示图。图1上排展示为凝胶的自修复性能，当凝胶材料被斩断后，将断面相互接触，并且不需要压力进行挤压，数十秒后凝胶恢复原有状态，并且具备一定的抗拉伸性能。图1下排展示的是块状的凝胶经反复扭曲拉伸后，由块状变为层状的过程，说明凝胶具有良好的抗拉性。

本实施例中，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达2300％，凝胶质软，凝胶切断后10min内界面可发生融合，再次对其进行断裂伸长率测试，伸长率可达近2200％，修复效率超过95％。

实施例2：

一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液与硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液；

其中，纳米纤维素悬浮液的制备方法同实施例1；

硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液的制备方法如下：

称取1g硼酸与0.75g碳酸钠粉末，溶解于50mL超纯水中，使用玻璃棒搅拌直至溶液变得澄澈透明；

(2)取4g1799型聚乙烯醇颗粒加入46g步骤(1)中得到的质量分数为0.5％纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；其中，加热温度为90℃，搅拌速度为500rpm，时间为2h；

(3)取50mL步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与50mL步骤(2)中的基体混合溶液混合，用玻璃棒不断搅拌，直至不再有凝胶生成；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出浸泡在超纯水中，静置30min，去除未反应的交联剂，取出用滤纸擦干凝胶表面的水，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。

本实施例中，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达1300％，凝胶质软，凝胶切断后10min内界面可发生融合，再次对其进行断裂伸长率测试，伸长率接近1300％，修复效率超过95％。

实施例3：

一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液与硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液；

其中，纳米纤维素悬浮液的制备方法同实施例1；

硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液的制备方法如下：

称取1.6g硼酸与1g碳酸钠粉末，溶解于50mL超纯水中，使用玻璃棒搅拌直至溶液变得澄澈透明；

(2)取4g1799型聚乙烯醇颗粒加入46g步骤(1)中得到的质量分数为1.3％纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；其中，加热温度为90℃，搅拌速度为500rpm，时间为2h；

(3)取35mL步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与50mL步骤(2)中的基体混合溶液混合，用玻璃棒不断搅拌，直至不再有凝胶生成；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出浸泡在超纯水中，静置30min，去除未反应的交联剂，取出用滤纸擦干凝胶表面的水，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。

本实施例中，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达2100％，凝胶质软，凝胶切断后10min内界面可发生融合，再次对其进行断裂伸长率测试，伸长率接近2000％，修复效率超过95％。

实施例4：

一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液与硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液；

其中，纳米纤维素悬浮液的制备方法同实施例1；

硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液的制备方法如下：

称取0.5g硼酸与0.35g碳酸钠粉末，溶解于50mL超纯水中，使用玻璃棒搅拌直至溶液变得澄澈透明；

(2)取4g1799型聚乙烯醇颗粒加入46g步骤(1)中得到的质量分数为1.0％纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；其中，加热温度为90℃，搅拌速度为500rpm，时间为2h；

(3)取70mL步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与50mL步骤(2)中的基体混合溶液混合，用玻璃棒不断搅拌，直至不再有凝胶生成；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出浸泡在超纯水中，静置30min，去除未反应的交联剂，取出用滤纸擦干凝胶表面的水，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。

本实施例中，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达1700％，凝胶质软，凝胶切断后10min内界面可发生融合，再次对其进行断裂伸长率测试，伸长率接近1650％，修复效率超过95％。

实施例5：

一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液与硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液；

其中，纳米纤维素悬浮液的制备方法同实施例1；

硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液的制备方法如下：

称取0.95g硼酸与0.8g碳酸钠粉末，溶解于50mL超纯水中，使用玻璃棒搅拌直至溶液变得澄澈透明；

(2)取4g1799型聚乙烯醇颗粒加入46g步骤(1)中得到的质量分数为1.1％纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；其中，加热温度为90℃，搅拌速度为500rpm，时间为2h；

(3)取50mL步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与50mL步骤(2)中的基体混合溶液混合，用玻璃棒不断搅拌，直至不再有凝胶生成；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出浸泡在超纯水中，静置30min，去除未反应的交联剂，取出用滤纸擦干凝胶表面的水，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。

本实施例中，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达2400％，凝胶质软，凝胶切断后10min内界面可发生融合，再次对其进行断裂伸长率测试，伸长率接近2350％，修复效率超过95％。

实施例6：

一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液与硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液；

其中，纳米纤维素悬浮液的制备方法同实施例1；

硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液的制备方法如下：

称取1g硼酸与0.75g碳酸钠粉末，溶解于50mL超纯水中，使用玻璃棒搅拌直至溶液变得澄澈透明；

(2)取4g1799型聚乙烯醇颗粒加入46g步骤(1)中得到的质量分数为0.8％纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；其中，加热温度为90℃，搅拌速度为500rpm，时间为2h；

(3)取50mL步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与50mL步骤(2)中的基体混合溶液混合，用玻璃棒不断搅拌，直至不再有凝胶生成；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出浸泡在超纯水中，静置30min，去除未反应的交联剂，取出用滤纸擦干凝胶表面的水，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。

本实施例中，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率可达2000％，凝胶质软，凝胶切断后10min内界面可发生融合，再次对其进行断裂伸长率测试，伸长率接近2000％，修复效率超过95％。

对比例1：

一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液与硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液；

其中，纳米纤维素悬浮液的制备方法同实施例1；

硼酸/碳酸钠混合交联剂混合溶液的制备方法如下：

称取3g硼酸与2.25g碳酸钠粉末，溶解于50mL超纯水中，使用玻璃棒搅拌直至溶液变得澄澈透明；

(2)取4g1799型(聚合度1750±50，醇解度99％)聚乙烯醇颗粒加入46g步骤(1)中得到的质量分数为1％纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；其中，加热温度为90℃，搅拌速度为500rpm，时间为2h；

(3)取50mL步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与50mL步骤(2)中的基体混合溶液混合，用玻璃棒不断搅拌，直至不再有凝胶生成；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出浸泡在超纯水中，静置30min，去除未反应的交联剂，取出用滤纸擦干凝胶表面的水，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。

本对比例中，取3g水凝胶制成1cm长样品进行拉伸测试，其断裂伸长率约为840％，凝胶偏硬，可维持现有形态，10min内修复不完全，具体表现为界面依据存在，对切断后修复的凝胶进行断裂伸长率测试，仅可达到460％左右。

Claims (9)

1.一种环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备纳米纤维素悬浮液与含硼酸/碳酸钠的交联剂混合溶液；

(2)将聚乙烯醇颗粒加入步骤(1)中得到的纳米纤维素悬浮液中，加热搅拌溶解得到基体混合溶液；

(3)将步骤(1)中制备得到的交联剂混合溶液与步骤(2)中的基体混合溶液混合，不断搅拌，直至不再有凝胶生成；

(4)将步骤(3)中得到的凝胶取出并浸泡洗涤，即得到环境友好型快速自修复水凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备纳米纤维素悬浮液包括以下步骤：首先取纤维素粉在高浓度硫酸溶液中进行酸解处理，定速搅拌直至水解完成，加入去离子水终止反应；再向反应液中加水静置分层，去除上清液，再重复多次加水静置，去除上清液的操作，直至反应液不沉降分层，或使反应液的pH为中性；最后将不沉降分层的反应液通过高压均质机10-30个循环，即得到纳米纤维素悬浮液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，高浓度硫酸溶液的质量浓度为48-65％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将不沉降分层的反应液通过高压均质机10-30个循环是指将反应液分别通过200nm和78nm的均质腔5-15次。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1750±50，醇解度为99％。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，控制基体混合溶液中聚乙烯醇的质量浓度为4-8％，纳米纤维素的质量浓度为0.4-1.4％。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂混合溶液中，控制硼酸与碳酸钠质量比为(1-2)：1，硼酸的质量分数为0.9-4％。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制基体混合溶液与交联剂混合溶液的体积比为1：(0.7-1.5)。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热搅拌溶解时控制加热温度为80-95℃，搅拌速度为400-600rpm。