CN109748350B - 一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂以及修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂以及修复方法。一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂组成原料包括废弃食用蘑菇栽培基质和炭粉，废弃食用蘑菇栽培基质是由双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质和金针菇栽培基质组成的混合物。本发明也公开了这种吸附剂的制备方法。本发明还公开了一种应用该吸附剂的污水过滤器，以及一种应用该污水过滤器修复重金属和多环芳烃污染水体的方法。本发明的吸附剂价格便宜、来源广泛、处理效率高、不会造成二次污染；设备简单，操作简单，可大范围推广。本发明所提供的修复方法是一种环境友好型、成本低、见效快、方法简单、不会产生二次污染以及处理后水可以直接用于农业灌溉的污水处理方法。

Description

一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂以及修复方法

技术领域

本发明涉及一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂以及修复方法。

背景技术

工业革命以后，世界各国的工业水平得到了飞速发展，为各国人民带来了财富与便利，但也带来了水体污染等问题，其中以重金属、有机多环芳烃污染最为突出。重金属可以改变水体的理化性质、毒害甚至杀死水体中的生物、在自然条件下不能够生物降解、能够随着水体流动迁移、可以通过食物链在人体内累积严重影响人身安全。例如：1956年震惊世界的日本水俣病事件就是海水中重金属汞含量超标，从而通过海产进入食物链，在人体内累积因而导致惨剧发生。1955年日本富山县痛痛病事件的罪魁祸首则是重金属镉。而有机多环芳烃早已被列为环境主要污染物，其中大多数环芳烃具有致癌能力，例如苯并芘是一个强致癌物，可以导致肺癌和心血管疾病。现实生活中，水体污染并非单一污染物污染，大多为多污染物污染水体，多污染物水体治理难度大、修复周期长，然而目前解决这方面的方法和技术还不成熟，亟待解决。

目前对于多污染水体的处理方法主要包括化学处理方法、物理处理方法和生物处理方法，其中化学处理主要是通过氧化还原反应去除水体中的重金属离子、多环芳烃，物理处理则是通过吸附剂吸附、磁场富集、沉淀剂沉淀等方法去除水体中的污染物，而生物处理是通过植物、动物、微生物等吸收富集水体中的重金属，分解多环芳烃从而达到水体净化的效果。

食用蘑菇是世界上最重要的食物材料之一。食用蘑菇栽培基质一般由秸秆、禽畜粪便和黑泥炭经堆肥腐熟后消毒制成，在经过三到五个种植周期以后，用过的基质归类为废料。目前，食用蘑菇产业以每年数千万吨的速度产生废弃栽培基质，而这些废弃栽培基质绝大多数没有得到合理的利用，因此，为了减少废弃栽培基质存储和处置相关的环境问题，食用蘑菇废弃栽培基质的重复使用是迫切需要的。在废料重复利用方面，欧洲发达国家已经利用白蘑菇废弃栽培基质改善农业土壤和生物降解农药；国内也有利用香菇废弃基质增加土壤肥力的报道。

“重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂及其制备方法”(CN102350308A)公开了利用有机物料依次进行自然风干、300～500℃炭化、机械粉碎、加入海藻酸钠通过CaCl₂溶液改性后制备成生物黑炭颗粒，该技术一方面可以有效去除重金属污染水体中的镉、铅，另一方面进行废物利用节约资源。“污染水体重金属的吸附材料的制备方法及其处理方法”(CN103447005A)公开了以玉米秸秆为原料，用氢氧化钠、环氧氯丙烷、二硫化钠、硫酸镁等对其进行黄原盐酸改性处理后得到重金属吸附材料，该材料适宜在中性及酸性重金属污染水体中进行修复，对镉有较好的吸附能力。“生物吸附剂、固定床反应器及重金属污水的处理方法”(CN104190376A)公开了以双孢菇为原料，用氢氧化钠和磷酸氢二钠溶液浸渍改性得到生物吸附剂，将吸附剂加入到设计好的固定床反应器中对重金属污染水体进行修复，该技术对重金属铅的吸附效果较好。“一种污水净化剂及污水净化方法”(CN101928069A)公开了一种污水净化剂，该净化剂由聚羟基烷酸酯、硅藻土、腐殖酸、生物活性剂、无机金属盐等物质组成，通过净化剂-水生植物联合进行污水修复，对氮、磷、多环芳烃、重金属等有较好的净化效果。

现有技术都存在吸附剂改性的这一步骤，有的还需要高温炭化，而这些步骤都是需要成本投入，在实验水平上成本投入还比较小，当进行大规模应用推广时，成本会大幅度增加，因为不仅是药剂需要成本，配套设施所需成本更加巨大。上述现有技术对单一重金属污染水体具有较好修复效果，但对多污染水体修复效果不太良好。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明利用食用蘑菇产业生产废弃栽培基质经风干、筛选、加入木炭等简单处理后作为重金属、多环芳烃吸附剂对污染水体进行修复，因此本发明的目的之一在于提供一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂；本发明的目的之二在于提供一种包括该吸附剂的污水过滤器；本发明的目的之三在于提供一种利用该吸附剂组成的污水过滤器修复重金属和多环芳烃污染水体的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂，该吸附剂的组成原料包括废弃食用蘑菇栽培基质和炭粉，废弃食用蘑菇栽培基质和炭粉的质量比为1：(0.05～0.5)；其中，废弃食用蘑菇栽培基质是由双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质和金针菇栽培基质组成的混合物。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂中，废弃食用蘑菇栽培基质和炭粉的质量比为1：(0.1～0.3)。

优选的，这种吸附剂的废弃食用蘑菇栽培基质中，双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质和金针菇栽培基质的混合质量比为1：(0.1～10)：(0.1～10)；进一步优选的，双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质和金针菇栽培基质的混合质量比为1：(0.2～5)：(0.2～5)；再进一步优选的，双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质和金针菇栽培基质的混合质量比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂中，双孢蘑菇栽培基质是由以下质量百分比的原料组成：55％～65％秸秆，30％～40％禽畜粪便，2％～4％磷肥，0.5％～2％石膏粉，0.5％～2％石灰。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂中，平菇栽培基质是由以下质量百分比的原料组成：85％～95％玉米芯粉，4％～15％米糠，0.5％～5％石灰。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂中，金针菇栽培基质是由以下质量百分比的原料组成：70％～80％棉籽壳，10％～20％麦麸，5％～7％玉米面，1％～3％石膏粉，0.5％～2％过磷酸钙，0.5％～2％白糖。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂中，炭粉为木炭粉、竹炭粉、焦炭粉中的一种或多种；进一步优选的，炭粉为木炭粉。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂中，炭粉的粒径为3mm～7mm。

这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂的制备方法，是将从食用蘑菇生产工厂收集得到的废弃双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质、金针菇栽培基质分别自然风干，过筛，再将三种栽培基质混合，然后加入炭粉混合均匀，得到重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂的制备方法中，自然风干至各栽培基质的含水量为38wt％～42wt％。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂的制备方法中，过筛为过10目网筛，过滤除去粒径2mm以下的颗粒。

一种污水过滤器，该过滤器的滤芯组成原料包括前述的这种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

优选的，这种污水过滤器中，过滤器的滤芯从进水端到出水端依次设有活性炭层、吸附剂层和沙层。

优选的，这种污水过滤器的滤芯中，活性炭层、吸附剂层和沙层的体积比为(0.5～2)：10：(0.5～2)；进一步优选的，活性炭层、吸附剂层和沙层的体积比为(0.8～1.5)：10：(0.8～1.5)。

优选的，这种污水过滤器的规格尺寸可根据实际需要进行调整，在本发明一些优选的具体实施方式中，污水过滤器的内径为5cm～20cm。

一种重金属和多环芳烃污染水体的修复方法，是使用前述的这种污水过滤器，对重金属和多环芳烃污染水体进行修复处理。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的修复方法中，具体应用时是将污水池、水泵、污水过滤器和净水池组成处理装置对污水进行修复；进一步的，污水池、水泵、污水过滤器和净水池依次通过导管相连接，组成污水处理装置。这种污水处理装置中，所用的污水过滤器可以是一个，或者是多个污水过滤器串联使用。

优选的，这种重金属和多环芳烃污染水体的修复方法中，通入污水过滤器的污水流速可根据实际需要进行调整，在本发明一些优选的具体实施例中，污水流速控制在10mL/min～500mL/min。

本发明的有益效果是：

本发明的吸附剂价格便宜、来源广泛、处理效率高、不会造成二次污染；设备简单，操作简单，可大范围推广。本发明所提供的修复方法是一种环境友好型、成本低、见效快、方法简单、不会产生二次污染以及处理后水可以直接用于农业灌溉的污水处理方法。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1)本发明的所采用的吸附剂不需要改性或其他耗能操作，而现有技术多数为对原料进行改性后才能形成吸附剂，这样就大大增加了操作难度和成本，且不利于大面积推广。

2)本发明吸附剂的制备原料来源广泛，为食用蘑菇产业废弃物，成本低廉。

3)本发明所用的吸附剂具有很高的重金属和多环芳烃吸附容量，吸附剂表面孔隙丰富有利于吸附。

4)本发明的吸附剂在污水处理后进行重金属和多环芳烃洗脱后可以进行堆肥作为农业有机肥，不会造成二次污染。该方法不受地域限制，方法、操作简单，可以大面积推广。

5)本发明所采用的污水处理装置处理效果好，对重金属离子和多环芳烃的去除效率高达95％以上，对于高浓度污染，低pH值的水体都可以进行修复，可改善水体pH值，处理后水可以直接用于农业灌溉，而现有很多技术都不能达到这样的效果。

附图说明

图1是本发明污水过滤器的装置示意图；

图2是本发明修复重金属和多环芳烃污染水体的装置示意图。

具体实施方式

附图1是本发明污水过滤器的装置示意图。图1中，1-活性炭层，2-吸附剂层，3-沙层。污水过滤器从进水端到出水端依次设有活性炭层、吸附剂层、沙层，其中吸附剂层所用的吸附剂为本发明所述的重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

使用该污水过滤器组装成一种修复重金属和多环芳烃污染水体的处理装置，装置示意图可见附图2。图2中，1-污水池，2-水泵，3-污水过滤器，4-净水池。污水池、水泵、污水过滤器和净水池之间依次通过导管相连接。

以下结合图1和图2，通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料/装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

吸附剂实施例1

从食用蘑菇生产工厂收集废弃的双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质和金针菇栽培基质。其中，双孢蘑菇栽培基质按质量百分比的组成原料为：秸秆60％，禽畜粪便35％，磷肥3％，石膏粉1％，石灰1％；平菇栽培基质按质量百分比的组成原料为：玉米芯粉90％，米糠9％，石灰1％；金针菇栽培基质按质量百分比的组成原料为：棉籽壳75％，麦麸15％，玉米面6％，石膏粉2％，过磷酸钙1％，白糖1％。

分别将三种栽培基质平铺于平整、避雨、避水场地，自然风干到水分质量含量为40(±1)％后，用10目网筛过滤掉2mm以下的颗粒，然后将三种基质按1:1:1的质量比例混合，得到混合废弃食用蘑菇栽培基质。按每1000kg混合基质加入200kg颗粒大小为3mm～7mm的木炭混匀，即得到实施例1的重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

吸附剂实施例2

实施例2所使用的三种栽培基质与实施例1的相同。

分别将三种栽培基质平铺于平整、避雨、避水场地，自然风干到水分质量含量为40(±1)％后，用10目网筛过滤掉2mm以下的颗粒，然后将三种基质按1:0.5:1.5的质量比例混合，得到混合废弃食用蘑菇栽培基质。按每1000kg混合基质加入200kg颗粒大小为3mm～7mm的木炭混匀，即得到实施例2的重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

吸附剂实施例3

实施例3所使用的三种栽培基质与实施例1的相同。

分别将三种栽培基质平铺于平整、避雨、避水场地，自然风干到水分质量含量为39(±1)％后，用10目网筛过滤掉2mm以下的颗粒，然后将三种基质按1:1:1的质量比例混合，得到混合废弃食用蘑菇栽培基质。按每1000kg混合基质加入100kg颗粒大小为3mm～7mm的木炭混匀，即得到实施例3的重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

吸附剂实施例4

实施例4所使用的三种栽培基质与实施例1的相同。

分别将三种栽培基质平铺于平整、避雨、避水场地，自然风干到水分质量含量为41(±1)％后，用10目网筛过滤掉2mm以下的颗粒，然后将三种基质按1:1.5:1的质量比例混合，得到混合废弃食用蘑菇栽培基质。按每1000kg混合基质加入200kg颗粒大小为3mm～7mm的木炭混匀，即得到实施例4的重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

吸附剂实施例5

实施例5所使用的三种栽培基质与实施例1的相同。

分别将三种栽培基质平铺于平整、避雨、避水场地，自然风干到水分质量含量为40(±1)％后，用10目网筛过滤掉2mm以下的颗粒，然后将三种基质按1:1:1.5的质量比例混合，得到混合废弃食用蘑菇栽培基质。按每1000kg混合基质加入300kg颗粒大小为3mm～7mm的木炭混匀，即得到实施例5的重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

应用例1

将实施例1制备得到的吸附剂，与活性炭和沙制成如图1所示的污水过滤器。过滤器的内径为5cm，其中活性炭层的厚度为3cm，吸附剂层的厚度为20cm，沙层的厚度为3cm。污水依次进入活性炭层、吸附剂层和沙层，然后流出。用这种污水过滤器组装成图2所示的修复重金属和多环芳烃污染水体的装置。采用该装置进行实验室模拟污水试验处理。

在实验室条件下，设置的污水铅、镉、砷、铜、锌离子含量分别为25mg/L、10mg/L、5mg/L、25mg/L、25mg/L，多环芳烃用菲(Phenanthrene，PHE)代表含量为1mg/L，污水pH为4.7。水流速度设置为10mL/min。

以铅离子含量作为指示，当排出水中铅离子浓度达到0.09mg/L时即达到最大处理值。污水经处理后水质得到巨大改善，净水中的铅、镉、砷、铜、锌离子浓度分别为0.09mg/L、3μg/L、0.01mg/L、0.53mg/L、0.74mg/L，而PHE则未检测到，pH上升到6.8。本应用例重金属和多环芳烃污染水体处理前后的检测结果可见表1。

表1应用例1重金属和多环芳烃污染水体处理前后的检测结果

	Pb	Cd	As	Cu	Zn	PHE
							处理前(mg/L)	25	10	5	25	25	1
处理后(mg/L)	0.09	0.003	0.01	0.53	0.74	未测出
							去除率(％)	99.64％	99.97％	99.80％	97.88％	97.04％

本应用例共处理污水178L，处理后的水达到《农业灌溉水质标准》GB5084-92标准，可直接用于农业灌溉。

应用例2

将实施例1制备得到的吸附剂，与活性炭和沙制成如图1所示的污水过滤器。过滤器的内径为20cm，其中活性炭层的厚度为5cm，吸附剂层的厚度为55cm，沙层的厚度为5cm。污水依次进入活性炭层、吸附剂层和沙层，然后流出。仿照图2的处理装置，运用三根污水过滤器串联，进水端都在活性炭层处。使用该处理装置处理工业污水。

应用处理广州市某地污水，污水中铅离子的含量为8.72mg/L，镉离子含量为0.76mg/L，多环芳烃含量为0.14mg/L，pH值为5.8。设置水流速度为500mL/min。

以铅离子含量作为指示，当排出水中铅离子浓度高于0.1mg/L时即达到最大处理值。污水经处理后水质得到巨大改善，净水中的铅离子浓度为0.09mg/L，镉离子浓度为5μg/L，多环芳烃则未检测到，pH上升到7.1。本应用例重金属和多环芳烃污染水体处理前后的检测结果可见表2。

表2应用例2重金属和多环芳烃污染水体处理前后的检测结果

	Pb	Cd	PHE
				处理前(mg/L)	8.72	0.76	0.14
处理后(mg/L)	0.09	0.005	未测出
				去除率(％)	98.97％	99.34％

本应用例共处理污水7152L，处理后的水达到《农业灌溉水质标准》GB5084-92标准，可直接用于农业灌溉。

通过上述实例可知，本发明提供的吸附剂可以吸附污水中的铅、镉、砷、铜、锌重金属离子，还可以吸附污水中的多环芳烃，该吸附剂吸附能力强、效率高、不造成二次污染，可改善水体的酸碱度，处理后的水可以直接用于农业灌溉。

本发明的吸附剂在污水处理后进行重金属和多环芳烃洗脱后可以进行堆肥作为农业有机肥，不会造成二次污染。

与现有技术相比较，本发明的优点在于修复效果明显，见效快，成本低，方法简单易行，可改善污染水体理化性质、不造成二次污染，适用范围广。

Claims (6)

1.一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂，其特征在于：该吸附剂的组成原料包括废弃食用蘑菇栽培基质和炭粉，废弃食用蘑菇栽培基质和炭粉的质量比为1：(0.05～0.5)；其中，废弃食用蘑菇栽培基质是由双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质和金针菇栽培基质组成的混合物；

所述双孢蘑菇栽培基质是由以下质量百分比的原料组成：55％～65％秸秆，30％～40％禽畜粪便，2％～4％磷肥，0.5％～2％石膏粉，0.5％～2％石灰；

所述平菇栽培基质是由以下质量百分比的原料组成：85％～95％玉米芯粉，4％～15％米糠，0.5％～5％石灰；

所述金针菇栽培基质是由以下质量百分比的原料组成：70％～80％棉籽壳，10％～20％麦麸，5％～7％玉米面，1％～3％石膏粉，0.5％～2％过磷酸钙，0.5％～2％白糖；

所述废弃食用蘑菇栽培基质中，双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质和金针菇栽培基质的混合质量比为1：(0.1～10)：(0.1～10)。

2.根据权利要求1所述的一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂，其特征在于：炭粉为木炭粉、竹炭粉、焦炭粉中的一种或多种。

3.权利要求1～2任一项所述一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂的制备方法，其特征在于：将从食用蘑菇生产工厂收集得到的废弃双孢蘑菇栽培基质、平菇栽培基质、金针菇栽培基质分别自然风干，过筛，再将三种栽培基质混合，然后加入炭粉混合均匀，得到重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

4.一种污水过滤器，其特征在于：过滤器的滤芯组成原料包括权利要求1～2任一项所述的一种重金属和多环芳烃污染水体的吸附剂。

5.根据权利要求4所述的一种污水过滤器，其特征在于：过滤器的滤芯从进水端到出水端依次设有活性炭层、吸附剂层和沙层。

6.一种重金属和多环芳烃污染水体的修复方法，其特征在于：使用权利要求4或5所述的污水过滤器，对重金属和多环芳烃污染水体进行修复处理。

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