CN109734906A - 一种三嗪基多孔聚合物及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三嗪基多孔聚合物及其制备方法及应用，其结构式如下：本发明采用了三聚氰氯和多芳基化合物为单体，无水氯化铝为催化剂，同时利用三聚氰氯与多芳基化合物发生的傅克偶联以及多芳基化合物自身的发生肖尔偶联进行聚合反应；傅克偶联聚合反应和肖尔偶联聚合反应为竞争反应，因而根据单体比例和聚合活性差异，可以快速高效地制备一系列孔径具有不同分子结构的多孔有机聚合物。本发明中的三嗪基多孔聚合物具有三嗪环结构，且通过竞争聚合反应的调控可以方便地调控多孔有机聚合物的氮含量，进而调控所得多孔聚合物的孔表面性质和物理化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合物制备技术领域，具体涉及一种三嗪基多孔聚合物及其制备方法及应用。
背景技术
多孔有机聚合物POPs(porous organic polymers)是一类由C、H、O、N和B等轻元素通过强共价键构成的具有较高孔隙率和比表面积的高分子材料。POPs多孔性的主要参数有比表面积、孔径和孔容。孔根据孔径大小可以划分为微孔(<2nm)、介孔(>2nm，<50nm)和大孔(>50nm)，POPs也因此被划分为微孔有机聚合物材料、介孔有机聚合物材料和大孔有机聚合物材料。由于POPs具有高比表面积、低骨架密度、高物理化学稳定性、合成多样性和容易功能化等特点，POPs在气体吸附、气体分离、荧光传感、异相催化、光电转换和能量储存等领域具有潜在的应用价值。研究表明，多孔有机聚合物的功能与其孔性质有着非常密切的关系。
有机聚合物的多孔性是由其内部的刚性砌块在物理堆积和强共价键交联过程中产生分子间间隙而导致其不能完全占有空间产生的。影响有机聚合物多孔性的因素有砌块基元、拓扑结构、聚合方法和聚合单体浓度、反应溶剂等。目前，多孔有机聚合物的种类较少，调控多孔聚合物孔性质的有效方法较少。其孔道也比较单一，难以满足不同使用环境对微孔和介孔的不同要求。虽然通过共聚、引入侧基或调节砌块单元的方法，在一定范围内能调节孔尺寸。但由于侧基空间位阻的存在，易导致其对应的孔道结构不稳定，或者某些较大的官能团的存在也会使其比表面积变小。
随着高新技术的快速发展，环境和新能源领域对多孔有机聚合物的综合性能和孔隙调控提出了更高的要求。竞争反应是有机小分子砌块间进行反应过程中经常碰到的一类实验现象，通常会导致副反应的产生，而获得具有与目标产物不同综合性能的产物。因此，将这类反应拓展到有机聚合物的制备中，预计在提高比表面积、调节孔隙度及吸附分离性能等方面具有重要作用，从而拓宽了多孔有机聚合物的工业应用范围。本发明的目的避免已有策略的明显缺陷，是提供一种利用竞争反应来制备多孔性质可调的多孔聚合物的制备方法与应用，提供一种新的简便可行、调控有机聚合物多孔性的策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型结构，且合成工艺简单的三嗪基多孔聚合物及其制备方法及应用。
本发明这种三嗪基多孔聚合物，具有如下结构：
其中m和n为自然数；Ar为多芳基单元，具体结构式为以下结构式中的一种：
本发明这种三嗪基多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护的条件下，将三聚氰氯、无水AlCl3和反应溶剂放入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解后，升温至设定温度后，搅拌滴加多芳基化合物的无水氯仿溶液，滴加完毕后，持续搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，抽滤并洗涤后，初级产物；
其中多芳基化合物是如下结构中的任意一种：
2)将步骤1)中的初级产物先后在盐酸溶液和NaOH溶液中浸泡，浸泡完毕后洗涤至中性，然后进行索氏提取，得到产物，将产物真空干燥后得到三嗪基多孔聚合物粉末；
其合成路线如下：
所述步骤1)中，三聚氯氰与多芳基化合物的摩尔比为(0～3):(1～10)；多芳基化合物与无水AlCl3的摩尔比为1：(3～3.6)；多芳基化合物与溶剂的比例为1～10mmol/ml，所述的溶剂为无水氯仿、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种；含多芳基化合物的无水氯仿溶液的浓度为4:(13～17)mmol/ml；设定温度为40～90℃，搅拌反应时间为2～24h。
所述步骤2)中，盐酸浓度为1～6mol/L，浸泡时间为2～12h；NaOH溶液浓度为1～3mol/L，浸泡时间为2～12h；索氏提取的溶剂为甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿中任意一种。
所述的三嗪基多孔聚合物在气体吸附、气体分离和非均相催化材料中的应用。
本发明的有益效果：1)本发明采用了三聚氰氯和多芳基化合物为单体，无水氯化铝为催化剂，同时利用三聚氰氯与多芳基化合物发生的傅克偶联以及多芳基化合物自身的发生肖尔偶联进行聚合反应；傅克偶联聚合反应和肖尔偶联聚合反应为竞争反应，因而根据单体比例和聚合活性差异，可以快速高效地制备一系列孔径具有不同分子结构的多孔有机聚合物。2)本发明中的三嗪基多孔聚合物具有三嗪环结构，且通过竞争聚合反应的调控可以方便地调控多孔有机聚合物的氮含量，进而调控所得多孔聚合物的孔表面性质和物理化学稳定性。3)本发明采用竞争反应来制备多孔有机聚合物，使得其不仅在微孔和介孔范围内都有明显的孔径分布，而且避免了其孔道单一且在引入侧基修饰过程多孔性明显降低的缺陷。
附图说明
图1实施例1中制备的三嗪基多孔聚合物TTP的红外光谱图；
图2实施例1中制备的三嗪基多孔聚合物SEM图
图3实施例1中制备的三嗪基多孔聚合物的BET测试图；A为氮气的吸脱附图；B为孔径分布图；
图4实施例1中TTP多孔聚合物CO2的吸附等温曲线图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中采用的多芳基化合物为三碟烯(结构式如下)，制得的三嗪基多孔聚合物命名为TTPx@y，x@y为单体中苯和氯官能团的摩尔比，例如TTP3@3代表本实施例三碟烯中的苯环与三聚氰氯中的氯的摩尔比为3:3。
TTP3@3的制备：氮气保护下，在干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，三聚氯氰(0.744g，4mmol)和无水AlCl3(1.92g，14.4mmol)，注入15ml无水氯仿，室温搅拌10min。升温至60℃，搅拌30min。在氮气保护下，逐滴滴入含三碟烯(1.017g，4mmol)的无水氯仿15mL，60℃搅拌24h。停止搅拌和加热，自然冷却到室温。抽滤，用甲醇、氯仿和丙酮洗涤。将产物浸泡在3mol/L的HCl溶液中搅拌4h，然后浸泡在3mol/L的NaOH溶液中搅拌4h，抽滤，用大量水洗涤得到的固体直至滤液的pH为中性。使用甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿作为索提溶剂分别索提粗产物。120℃真空干燥得到黄褐色的TTP3@3粉末，产率93％。
TTP3@2的制备：TTP3@2的制备方法和TTP3@3的类似，催化剂比例和单体浓度完全与TTP3@3的合成条件一致。用于合成TTP3@2的单体中苯和氯官能团的摩尔比为3比2(即三碟烯与三聚氰胺摩尔比为3:2)。TTP3@2为土黄色粉末，产率94％。
TTP3@1的制备：TTP3@1的制备方法和TTP3@3的类似，催化剂比例和单体浓度完全与TTP3@3的合成条件一致。用于合成TTP3@1的单体中苯和氯官能团的摩尔比为3比1(即三碟烯与三聚氰胺摩尔比为3:1)。TTP3@1为红褐色粉末，产率93％。
TTP3@0的制备
氮气保护下，在干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子和无水AlCl3(1.92g，14.4mmol)，注入15ml无水氯仿，室温搅拌10min。升温至60℃，搅拌30min。在氮气保护下，逐滴加含三碟烯(1.017g，4mmol)的无水氯仿15mL，60℃搅拌24h。停止搅拌和加热，自然冷却到室温。抽滤，用甲醇、氯仿和丙酮洗涤。将产物浸泡在3mol/L的HCl溶液中搅拌4h，然后浸泡在3mol/L的NaOH溶液中搅拌4h，抽滤，用大量水洗涤得到的固体直至滤液的pH为中性。使用甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿作为索提溶剂分别索提粗产物。120℃真空干燥得到红褐色的TTP3@0粉末，产率98％。
将本实施例中制备得到TTP3@3、3@2、3@1和3@0以及三聚氰氯(CC)和三碟烯(Triptycene)中进行红外检测，其结果如图1所示：与单体三聚氰氯的红外光谱图相比，TTP聚合物图谱中850cm-1处C-Cl吸收峰明显减弱，证明在实验条件下三聚氰氯与芳香单体三碟烯的Friedel-Crafts反应成功发生。聚合物TTP3@3、TTP3@2、TTP3@1红外光谱中746cm-1处吸收峰也明显减弱，这可能是三碟烯单体Scholl偶联自聚导致的，也可能是其与三聚氰氯发生Friedel-Crafts反应导致的。聚合物TTP3@3、TTP3@2、TTP3@1红外光谱中1700cm-1处吸收峰可归属于三嗪环上的C＝N特征峰，这与单体三聚氰氯红外光谱中C＝N特征峰所在位置一致。
对本实施例制备的TTP3@3和TTP3@0进行SEM检测，其结果如图2所示：聚合物TTP3@3表现出圆盘状的微观形貌，颗粒直径在1-2μm之间，颗粒之间堆积比较疏松，有轻微的团聚现象。
对本实施例制备的TTP3@3、TTP3@2、TTP3@1和TTP3@0进行BET测试，其结果如图3和表1所示：从图3A中的氮气的吸脱附行为中，TTP3@2表现出明显的回滞环现象，这可能是由于聚合物材料中含有介孔导致的；从图3B中采用BET模型对相对压力在0.05-0.2范围内的氮气吸附数据进行分析发现，TTP3@3、TTP3@2、TTP3@1和TTP3@0的BET比表面积分别为819、1006、864和648m2/g。孔容分析结果表明，TTP3@3、TTP3@2、TTP3@1和TTP3@0的总孔容分别为0.43、0.56、0.46和0.34cm3/g。这些数据表明随着Ph/Cl比值增大，聚合物的比表面积和孔容表现出先增大后减小的变化趋势。这也进一步说明，通过这种竞争反应体系合成的聚合物多孔性可以调控。
表1
| 样品名 | Ph/Cl | 偶联方式比例 | 比表面m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>m<sup>2</sup>/g | 孔径nm |
| TTP3@3 | 3:3 | 傅克：肖尔＝9.2:1 | 819 | 0.68,1.71 |
| TTP3@2 | 3:2 | 傅克：肖尔＝2.3:1 | 1006 | 0.68,1.59,3.28 |
| TTP3@1 | 3:1 | 傅克：肖尔＝1:3 | 864 | 0.68,1.59,3.00 |
| TTP3@0 | 3:0 | 肖尔 | 648 | 0.68,1.59 |
聚合物对CO2的吸附性能测试：对本实施例制备的TTP3@3、TTP3@2、TTP3@1和TTP3@0对CO2的吸附性能进行测试，其结果如图4和表2所示：在273K和相对压力为1的条件下，TTP3@3、TTP3@2、TTP3@1和TTP3@0的CO2吸附量分别为147、161、142和99mg/g，说明随着Ph/Cl比值增大，聚合物的CO2吸附量表现出先增大后减小的变化趋势。为了研究CO2分子与聚合物骨架之间的相互作用，我们用Clausius-Clapeyron方程对聚合物在273和298K条件下的CO2吸附数据进行分析，计算出了聚合物的CO2吸附焓(Qst)。如表2中数据所示，在TTP系列材料中，TTP3@3的吸附焓是最高的，达到了33.8kJ/mol。根据表2可以看出升温至298k后，其对CO2的吸附量，明显降低，说明，升温后可实现CO2的解吸附。同时从表2也可以看出，相同温度下，其对N2吸附与CO2吸附差异性较大，因而其可用于CO2和N2的分离。
表2
实施例2
本实施例中采用的多芳基化合物采用的三苯基甲烷(结构式如下)，本实施例中的三嗪基多孔聚合物的命名为MTPx@y，x@y为单体中三苯基甲烷中苯和三聚氰氯中的氯的摩尔比，例如MTP3@3代表三苯基甲烷中的苯环与三聚氰氯中的氯的摩尔比为3:3。
MTP3@3的制备：氮气保护下，在干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，三聚氯氰(4mmol)和无水AlCl3(14.4mmol)，注入15ml无水氯苯，室温搅拌15min。升温至80℃，搅拌30min。在氮气保护下，逐滴加入含三苯基甲烷(4mmol)的无水氯苯15mL，100℃搅拌24h。停止搅拌和加热，自然冷却到室温。抽滤，用甲醇、氯仿和丙酮洗涤。将产物浸泡在3mol/L的HCl溶液中搅拌4h。使用甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿作为索提溶剂分别索提粗产物。120℃真空干燥得到黄色的MTP3@3粉末，产率91％。
MTP3@2的制备：MTP3@2的制备方法和MTP3@3的类似，催化剂比例和单体浓度完全与MTP3@3的合成条件一致。用于合成MTP3@3的单体中苯和氯官能团的摩尔比为3比2。MTP3@3为灰黄色粉末，产率89％。
MTP3@1的制备：MTP3@1的制备方法和MTP3@3的类似，催化剂比例和单体浓度完全与MTP3@3的合成条件一致。用于合成MTP3@1的单体中苯和氯官能团的摩尔比为3比1。MTP3@1为灰黄褐色粉末，产率94％。
MTP3@1的制备：氮气保护下，在干燥洁净的50mL三口圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子和无水AlCl3(1.92g，14.4mmol)，注入15ml无水氯仿，室温搅拌10min。升温至60℃，搅拌30min。在氮气保护下，逐滴滴入含三苯基甲烷(1.017g，4mmol)的无水氯仿15mL，60℃搅拌24h。停止搅拌和加热，自然冷却到室温。抽滤，用甲醇、氯仿和丙酮洗涤。将产物浸泡在3mol/L的HCl溶液中搅拌4h，然后浸泡在3mol/L的NaOH溶液中搅拌4h，抽滤，用大量水洗涤得到的固体直至滤液的pH为中性。使用甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿作为索提溶剂分别索提粗产物。120℃真空干燥得到红褐色的MTP3@0粉末，产率98％。
本实施例制备的多孔聚合物MTP的比表面积、CO2吸附量与吸附焓，以及与N2吸附选择性如表3所示：
表3
| 样品名 | Ph/Cl | 偶联方式比例 | 比表面m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>m<sup>2</sup>/g | CO<sub>2</sub>吸附(273K) | Q<sub>st</sub><sup>c</sup> | S<sub>CO2/N2</sub><sup>d</sup> |
| MTP3@3 | 3:3 | 傅克：肖尔＝10.2:1 | 799 | 164 | 32.4 | 112 |
| MTP3@2 | 3:2 | 傅克：肖尔＝2.8:1 | 1256 | 183 | 31.1 | 148 |
| MTP3@1 | 3:1 | 傅克：肖尔＝1:3.3 | 715 | 155 | 35.6 | 122 |
| MTP3@0 | 3:0 | 肖尔 | 465 | 124 | 38.7 | 9 |
由表可见，调节单体比例可以高效调控竞争反应比例，进而调控聚合物孔隙性质和气体吸附性能；从表3中采用BET模型对相对压力在0.05-0.2范围内的氮气吸附数据进行分析发现，MTP3@3、MTP3@2、MTP3@1和MTP3@0的BET比表面积为715到1256m2/g，在较大的范围内可调。聚合物对CO2的吸附性能测试结果表面：在273K和相对压力为1的条件下，MTP3@3、MTP3@2、MTP3@1和MTP3@0的CO2吸附量分别为164、183、155和124 mg/g，说明随着Ph/Cl比值增大，聚合物的CO2吸附量同样表现出先增大后减小的变化趋势。计算的聚合物的CO2吸附焓(Qst)达到了38kJ/mol。同时从表3也可以看出，相同温度下，其对N2吸附与CO2吸附差异性较大，因而其可用于CO2和N2的高效分离。
Claims (9)
1.一种三嗪基多孔聚合物，具有如下结构：
其中m和n为自然数；Ar为多芳基连接单元，具体结构式为以下结构式中的一种：
2.根据权利要求1所述的三嗪基多孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护的条件下，将三聚氰氯、无水AlCl3和反应溶剂放入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解后，升温至设定温度后，搅拌滴加多芳基化合物的无水氯仿溶液，滴加完毕后，持续搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，抽滤并洗涤后得到初级产物；
其中多芳基化合物是如下结构中的任意一种：
2)将步骤1)中的初级产物先后在盐酸溶液和NaOH溶液中浸泡，浸泡完毕后洗涤至中性，然后进行索氏提取，得到产物，将产物真空干燥后得到三嗪基多孔聚合物粉末；
其合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的三嗪基多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，三聚氯氰与多芳基化合物的摩尔比为(0～3):(1～10)；多芳基化合物与无水AlCl3的摩尔比为1：(3～3.6)。
4.据权利要求2或3所述的三嗪基多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，多芳基化合物与溶剂的比例为1～10mmol/ml，所述的溶剂为无水氯仿、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
5.据权利要求2所述的三嗪基多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，含多芳基化合物的无水氯仿溶液的浓度为4:(13～17)mmol/ml；设定温度为40～90℃，搅拌反应时间为2～24h。
6.根据权利要求2所述的三嗪基多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，盐酸浓度为1～6mol/L，浸泡时间为2～12h。
7.根据权利要求2或6所述的三嗪基多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，NaOH溶液浓度为1～3mol/L，浸泡时间为2～12h。
8.根据权利要求2或6所述的三嗪基多孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，索氏提取的溶剂为甲醇、四氢呋喃、丙酮和氯仿中任意一种。
9.根据权利要求1或2所述的三嗪基多孔聚合物在气体吸附、气体分离和非均相催化材料中的应用。
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