CN109715816B - 由木质纤维素原料生产有机酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由木质纤维素原料生产有机酸的方法。所述方法与制浆厂整合，并包括以下步骤：a)提供木质纤维素原料；b)从所述制浆厂获得碱液；c)用所述碱液预处理所述木质纤维素原料，从而得到预处理的纤维素原料和黑液；d)从所述制浆厂获得氧化钙；e)将来自步骤c)的预处理的纤维素进料进行酶水解，从而获得糖类进料；f)使用来自步骤d)的氧化钙作为中和剂，使来自步骤e)的糖类进料进行微生物发酵，从而获得有机酸钙盐；g)用硫酸处理所述有机酸钙盐，从而获得石膏和所述有机酸；h)可选地从步骤c)中获得的所述黑液中分离出木质素，从而获得木质素和稀黑液；和i)将步骤c)中获得的所述黑液和/或步骤h)中获得的稀黑液返回到所述制浆厂，与所述制浆厂化学回收过程整合；其中步骤e)和f)顺序地或同时进行。

Description

由木质纤维素原料生产有机酸的方法
技术领域
本公开涉及生物质增值(biomass valorisation)领域，并且更具体而言涉及通过糖化和发酵由生物质生产有机酸。
背景技术
为了实现社会可持续发展，长期需要用来自可再生源(renewable sources)的材料替代基于化石的材料，如燃料，商品和特种化学品。这会导致人们越来越关注基于生物的化学品的生产和普及。
有机酸如乳酸是已经通常由可再生源生产的化学品之一。现在，乳酸的大规模生产通过对包含低聚糖或淀粉的原料如玉米、甜菜糖或蔗糖进行微生物发酵而进行实施。乳酸是一种平台化学品，能够用于生产诸如聚乳酸(PLA)的产品，而聚乳酸是一种日益普遍的可生物降解的热塑性聚合物。
淀粉质原料(starchy feedstock)的使用需要转变农田的用途，因此会与粮食生产产生竞争。因此，在基于生物的材料领域中普遍希望开发出利用非食品生物质如林业材料、草或来自食品加工的废料作为原料的下一代方法。
WO 2009/025547描述了一种从木质纤维素生物质生产作为发酵产物的有机酸的方法。所述方法包括用碱性试剂预处理所述木质纤维素生物质(lignocellulosicbiomass)的步骤；同时糖化和发酵(SSF)所述预处理的木质纤维素生物质；和可选地回收所述发酵产物。所述木质纤维素生物质选自由草(grass)，木材，甘蔗渣，稻草(straw)，纸，植物材料及其组合组成的所述组中。
US2009/0226979公开了使用来自制浆过程(pulping process)或来自另一种纤维素生物质过程的所述废液介质将纤维素材料水解成糖的方法。
对于从木质纤维素原料(lignocellulosic feedstock)生产有机酸如乳酸或乙酸的改进方法仍存需要。
发明内容
本发明的发明人已经确定与用于由木质纤维素原料生产有机酸如乳酸和乙酸的现有技术方法相关的许多缺陷。为了获得产物有机酸的合适产率，需要预处理步骤，但这种预处理需要使用大量的碱液。这种预处理是昂贵的，使现有技术方法在商业上不太可行。此外，生产有机酸的所述方法会产生大量需要处置的废产物。
因此，本发明的一个目的是提供一种由木质纤维素原料生产有机酸的方法，与现有技术方法相比，所述方法具有更大的经济可行性和更良性的环境影响。
这个目的通过根据所附权利要求由木质纤维素原料生产有机酸的方法实现。所述方法与制浆厂(pulp mill)进行整合并包括以下步骤：
a)提供木质纤维素原料；
b)从所述制浆厂获得碱液；
c)用所述碱液预处理所述木质纤维素原料，从而获得预处理的纤维素原料和黑液(black liquor)；
d)从所述制浆厂获得氧化钙；
e)使来自步骤c)的所述预处理纤维素进料进行酶水解，从而获得糖类进料；
f)使用来自步骤d)的所述氧化钙作为中和剂，使来自步骤e)的糖类进料进行微生物发酵，从而获得有机酸钙盐；
g)用硫酸处理所述有机酸钙盐，从而得到石膏(gypsum)和所述有机酸；
h)可选地从步骤c)中获得的黑液中分离出木质素，从而获得木质素(lignin)和稀黑液(weak black liquor)；和
i)将步骤c)中获得的所述黑液和/或步骤h)中获得的所述稀黑液返回到所述制浆厂，以与所述制浆厂化学回收过程进行整合；
其中步骤e)和f)顺序或同时进行实施。
通过在步骤b)中从所述制浆厂获得所述碱液并将所述废碱液返回到步骤i)中的所述制浆厂化学回收过程中，所述液体能够进行再生并在所述制浆厂过程和/或所述有机酸生产过程的任一过程中再利用。因此，碱性预处理的成本和有机酸生产期间产生的废物量大大减少，使得生产有机酸的所述方法从商业和环境的角度而言更加可行。
步骤e)和f)可以同时进行实施，即作为同时糖化和发酵步骤。这就简化了所述方法，减少了操作次数和设备要求，并可以潜在地提高所述有机酸产物的产率。
由所述方法生产的所述有机酸可以是乳酸，乙酸，柠檬酸，衣康酸，琥珀酸，富马酸，乙醇酸，丙酮酸，乙酸，谷氨酸，苹果酸，马来酸，丙酸，丁酸，葡萄糖酸，或其组合。任何这些酸都可以通过适当选择所述发酵微生物对木质纤维素原料进行糖化和发酵进行生产。通过所述方法生产的所述有机酸优选是乳酸或乙酸，甚至更加优选是乳酸。
在所述预处理步骤c)中使用的所述碱液可以包含制浆厂白液(pulp mill whiteliquor)和/或苏打液(soda liquor)或由其构成。白液在牛皮纸制浆厂(kraft pulp mill)中会大量供应，非常适用于木质纤维素原料的分馏(fractionation)和预处理。苏打液作为苏打制浆厂(soda pulp mill)的所述制浆液，如在牛皮纸制浆厂中作为NaOH补充(NaOHmake-up)，或通过电解静电除尘器粉尘(electrostatic precipitator dust)，很容易获得。
预处理步骤c)中使用的所述碱液可以部分源自制浆厂静电除尘器(EP)粉尘的电解。步骤g)中使用的所述硫酸也可以源自制浆厂静电除尘器粉尘的电解。通过利用EP粉尘，将制浆厂废弃物转化为生产有机酸所必需的两种过程化学品。这减少了所述整合过程产生的废物量，并还减少了所述制浆厂和有机酸生产过程所需的“补充(make-up)”化学品的量。
所述碱液可以基本上不含硫化钠。正如上所述，这种碱液可以通过制浆厂静电除尘器(EP)粉尘的电解获得。通过在所述预处理步骤中使用不含硫化钠的液体，可以从所获得的水解产物(黑液)中获得基本上不含硫的木质素。
在步骤h)中分离木质素之前，可以将步骤c)中获得的所述黑液与制浆厂黑液进行合并。通过从所述有机酸生产过程、制浆厂过程或两者的所述黑液中分离出木质素，获得了许多优点。潜在有价值的产物木质素从废物流股中获得，并且同时减少了提供给所述制浆厂回收锅炉的废物质量，从而提高了所述制浆厂和/或有机酸生产过程的能力。
至少一部分在步骤g)中获得的所述石膏可以返回到所述制浆厂与制浆厂石灰再生过程整合。通过从所述石膏副产物再生氧化钙，由所述有机酸生产过程产生的废物量减少，并且所述制浆厂和/或有机酸生产过程所需的氧化钙补充量也减少。这有利地改进整个过程经济学。
来自步骤a)的所述木质纤维素原料可以在步骤b)之前进行水性预水解步骤，从而获得预水解的木质纤维素原料和半纤维素水解产物。这允许直接获得相对纯的富半纤维素部分。从所述半纤维素水解产物中可以分离出半纤维素，如木聚糖，或衍生自半纤维素的产物，如木糖或糠醛。这能够进一步提高所述木质纤维素原料的所述半纤维素组分的价值。
步骤g)中获得的所述有机酸可以通过与醇的反应性蒸馏进行纯化从而提供酯，然后水解所述酯从而提供纯化的有机酸。由于所述醇能够很容易再循环，所述反应性蒸馏是一种获得纯化有机酸的简单且资源有效的手段。
来自步骤c)的所述预处理纤维素进料可以在步骤e)之前进行氧脱木质素(oxygendelignification)步骤。在一些情况下，这可以增加所述有机酸的产率和/或降低通过糖化和发酵获得的所述有机酸进一步纯化的需要。
在步骤e)之前，通过添加硫酸可以对来自步骤c)的至少部分所述预处理纤维素进料进行中和。这允许在最佳pH下进行所述糖化和发酵步骤，从而提高产物形成的速率和产率。
所述木质纤维素原料可以选自由木材，草，甘蔗渣，稻草，植物材料，纸，及其组合组成的所述组中。这些材料包括，但不限于，制浆木材，林业残余物，能源甘蔗(energycane)，及其混合物。
步骤c)中获得的所述预处理纤维素进料可以包含由制浆厂的所述常规制浆过程流股获得的制浆原料或由其构成；即，步骤a)至c)可以使用所述通常的制浆厂原料作为所述通常的制浆厂操作的部分进行实施。这种过程整合可以，例如，用于在建立有机酸生产时减少投资设备的支出。
步骤c)中获得的所述预处理纤维素进料可以包含完全单独地由制浆厂的所述常规制浆过程流股产生的材料或由其构成。即，步骤a)至c)与使用单独原料的所述通常的制浆厂操作分开进行。这使得木质纤维素原料的选择具有更大的灵活性，并可以，例如，允许使用更便宜的原料。例如，所述木质纤维素原料可以包含所述正常制浆厂操作中已经或将会被作为原料扔掉(reject)的材料或由其构成，如例如林业残余物和能源甘蔗。这可以降低木质纤维素原料的成本，可以减少所述制浆厂燃树皮锅炉(bark boiler)的所述负荷，并可以提供在化学品生产中以另外的方式可能具有有限应用的材料的用途。
所述预处理木质纤维素原料可以包含制浆厂制浆原料和完全单独地由制浆厂的制浆过程流股生产的材料的混合物或由其构成。
来自所述有机酸生产过程的所有滤液和残余物都可以返回至制浆厂并与所述制浆厂化学品和/或能量回收过程整合。因此，所述有机酸生产过程可以与现存的制浆厂过程完全整合。由于现代制浆厂基本上是闭环系统，这使得所述输入材料高效地用于所述有机酸生产过程，因为几乎所有材料都用于化学再生或能量产生。
所述制浆厂可以是碱性制浆厂，优选牛皮纸制浆厂或苏打制浆厂，更加优选牛皮纸制浆厂。牛皮纸制浆是使用的制浆的主要形式，因此所述有机酸生产过程很容易与运行中的大多数造纸厂进行整合。
以下参考所述附图在所述详细描述中定义了进一步的方面、目的和优点。
附图说明
为了理解本发明及其进一步的目的和优点，以下陈述的所述详细描述能够与附图一起阅读，其中所述相同的附图标记表示所述各个图中的类似物品(item)，并且其中：
图1示意性地图示说明了根据本发明的所述木质纤维素原料的所述预处理步骤。
图2是提供作为用于生产乳酸的发酵培养基的桉树制浆木材水解产物和葡萄糖参比培养基之间的比较的图。
图3示意性地图示说明了所述制浆厂过程与所述生产有机酸的过程的整合。
图4示意性地图示说明了当使用苏打液作为所述碱性预处理液时，所述整合的制浆厂和有机酸生产过程的潜在质量平衡。
图5示意性地图示说明了当使用白液作为所述碱性预处理液时，所述整合的制浆厂和有机酸生产过程的潜在质量平衡。
具体实施方式
根据本发明的所述方法与制浆厂，优选碱性制浆厂，如牛皮纸制浆厂或苏打制浆厂，更加优选牛皮纸制浆厂紧密整合地进行实施。本发明的所述方法所需的所述化学品由所述制浆厂容易地得到或可获得，并且所述废物和残余物流股能够返回到所述制浆厂用于再生所需的化学品。
不断上涨的木材和能源成本使得以森林为基础的工业越来越迫切需要找到具有更高市场价值的副产品用途。制浆厂具有与制浆生产平行的制备大量增值的基于生物的材料和化学品的独特先天条件(prerequisite)。现代牛皮纸制浆厂在所述蒸煮液中产生相当大量的有机副产物，其数量通常超过所生产的浆料量。这种广谱的有机化合物可以潜在地加工成制浆厂生物精炼厂中的有价值的化学产品，利用制浆生产的剩余能量进行生产。
牛皮纸制浆厂通常通过使用白液(包含氢氧化钠和硫化钠的水溶液)制浆切碎的木质纤维素材料进行操作。所述白液从所述木质纤维素材料中除去木质素和半纤维素，得到纤维素浆料和包含所述白液组分+沥滤木质素和半纤维素的黑液。所述黑液进行浓缩并撇去妥尔油皂(tall oil soap)。在进一步浓缩和可选地除去木质素级分后，所述黑液在所述制浆厂回收锅炉中燃烧，产生蒸汽和电力形式的能量，以及包含碳酸钠和硫化钠的熔渣。所述熔渣溶解于所述过程流体中从而得到包含碳酸钠和硫化钠的溶液，称为绿液(greenliquor)。所述绿液用氧化钙(生石灰，quicklime)处理，再生白液并得到碳酸钙沉淀物(石灰泥，lime mud)。所述石灰泥在石灰窑中煅烧从而再生生石灰。因此，所述整个工厂过程理论上代表了关于钠、硫和钙的封闭循环，尽管实践中会获得一些损失并需要添加补充化学品。补充化学品是添加到所述制浆周期的任何阶段的化学品，以补充和/或重新平衡所述制浆化学品的所述化学组成。典型的补充化学品包括硫酸钠，氢氧化钠或碳酸钠。
苏打制浆厂通过类似的封闭循环原理进行操作，尽管所述回收循环会有所不同。苏打制浆和牛皮纸制浆之间的主要区别在于所述制浆液：在苏打厂中，使用了苏打液(氢氧化钠水溶液)，其无硫化钠。所述苏打制浆过程使所述纤维素降解至较大程度，产生较稀浆料。因此，牛皮纸制浆厂是制浆生产的主要形式。
本发明用于生产有机酸的所述方法可以与牛皮纸制浆厂或苏打制浆厂整合。现在将进一步详细描述所述方法。
方法概述
由木质纤维素原料生产有机酸的所述方法包括许多步骤。所述方法与现有的制浆厂过程整合，以再循环过程流股，从而减少化学品使用，减少废物，增加能量产生，并使由木质纤维素原料生产有机酸的所述方法更经济可行且对环境无害。
所述方法包括以下步骤：木质纤维素原料的可选预水解；木质纤维素原料的碱性预处理；所述纤维素流股的可选氧化脱木质素；纤维素流股的糖化和发酵(顺序地或同时实施)；以及有机酸产物的后处理(work-up)和可选地纯化。来自预水解和碱性预处理的所述流股可以可选地进行加工从而分别提供衍生自半纤维素和木质素的产物。至少所述用过的碱性预处理液返回至所述制浆厂用于再生碱液和产生能量。然而，与现有的制浆厂过程整合的许多进一步的措施也是可行的，这在以下详细的方法描述中是显而易见的。
原料
可以使用本领域已知的任何木质纤维素原料。这种木质纤维素原料包括，但不限于，木材，草，甘蔗渣，稻草，植物材料，纸，及其组合。合适的木材包括软木和硬木。所述软木树种能够是，例如，但不限于：云杉(spruce)，松树(pine)，冷杉(fir)，落叶松(larch)，雪松(cedar)和铁杉(hemlock)。硬木物种的实例包括，但不限于：桦树(birch)，橡树(oak)，杨树(poplar)，山毛榉(beech)，桉树(eucalyptus)，金合欢(acacia)，枫树(maple)，桤木(alder)，白杨(aspen)，树胶树(gum trees)和石梓(gmelina)。所述原料可以包括不同软木的混合物，例如，松树和云杉。所述原料还可包括非木材原料，如竹子，甜菜浆，麦秆，大豆皮和甘蔗渣。所述原料也可以是软木、硬木和/或非木材中的至少两种的混合物。
由于所述方法与造纸厂紧密整合地进行实施，在造纸厂附近或结合造纸厂一起可获得的原料可以是优选的。这种原料包括制浆木材和林业残余物。
林业残余物可以经过筛选从而排除不适合进一步加工成有机酸的级分。这种不合适的林业残余物级分如针叶(pin)和枝条可以在所述制浆厂的所述燃树皮锅炉(barkboiler)中燃烧，以提供蒸汽和电力。
在进一步加工之前，所述原料可以切成合适的尺寸。
预处理
所述预处理步骤的目标是将所述木质纤维素原料分级成适于进一步提质的过程流股，并提供能够通过糖化和发酵步骤很容易地转化为有机酸的纤维素原料。
木质纤维素原料包含大量的半纤维素。在所述糖化和发酵进料中存在半纤维素意味着如果在所述产物有机酸流股中不能获得大量未加工处理的半纤维素，则需要能够分解半纤维素的酶和能够对所获得的C5糖发酵的微生物。这意味着可能需要更换或补充开发用于利用淀粉质原料的当前商业方法的微生物。此外，在所述发酵步骤中存在半纤维素或半纤维素副产物可能会抑制从纤维素产生有机酸，从而降低所述产物收率和/或纯度。高纯度产物流股对于商业可行性是重要的，从而限制进一步纯化所述有机酸产物的成本。
对木质纤维素原料可以实施初始预水解步骤，以基本上除去所述半纤维素级分。然而，预水解并非必要，并可以直接对所述粗木质纤维素原料进行碱性预处理步骤。
预水解可以通过在水性溶液中蒸煮所述木质纤维素原料进行实施。通过向所述溶液中加入碱金属碳酸盐，例如，在[CO3 2-]浓度为0.1mol/L时，所述预水解溶液可以具有调节的离子强度。所述蒸煮温度可以为140～200℃，优选160～180℃，蒸煮时间可以为30min～最多2h。在可以持续最高达1h的浸渍时间之后，所述温度可以缓慢升至所述蒸煮温度。在所述预水解之后，所述预水解产物在碱性预处理步骤之前除去。所述预水解产物含有半纤维素和可以进行进一步增值步骤的C5糖。
在所述可选的预水解步骤之后，所述木质纤维素原料进行碱性预处理，以提供适于进一步转化成所需有机酸的基本纯的纤维素流股；即，在所述预处理阶段除去木质素和未通过预水解步骤除去的任何半纤维素。
所述碱性预处理步骤通过在来自制浆厂的碱液，另外也称为碱性预处理液中蒸煮木质纤维素原料进行实施。所述最适合使用的碱液取决于许多因素，包括木质纤维素原料的性质，来自预处理步骤的木质素流股是否要进行进一步增值，以及如果需要，是否需要低硫木质素。
苏打液(NaOH水溶液)可以用作所述碱性预处理液。苏打液具有基本上不含硫的优点，因此在预处理后可获得的所述木质素也基本上不含硫。所述苏打液可以从许多制浆厂相关的来源获得。
在苏打制浆厂中，苏打液是所述制浆液，并因此容易大量获得。
在牛皮纸制浆厂中，苏打液能够通过来自制浆厂回收锅炉的静电除尘器的粉尘(ESP-粉尘)的电解而获得。ESP-粉尘主要包含Na2SO4，其能够通过电解转化为NaOH和H2SO4。其他阴离子如氯离子和碳酸根，或阳离子如钾，可以在电解前从所述ESP-粉尘中除去。ESP-粉尘的纯化方法，如脉冲过滤和离子交换，在本领域内是已知的。通过使用ESP-粉尘作为苏打液的来源，获得多个优点。通常从制浆厂过程中排出的物质(ESP-粉尘)反而能够用于不仅提供碱性预处理中所需的苏打液，而且还提供后续处理步骤中使用的硫酸。所述制浆厂白液的Na/S比率必须进行仔细地控制。通过排出有机酸生产期间形成的一部分所述石膏(CaSO4)，同时将所述钠返回至所述制浆厂回收过程，Na/S比率重新平衡，从而减少了对所述制浆厂昂贵的NaOH补充物的需要。
通常添加到所述牛皮纸制浆厂白液中的所述NaOH补充剂也可以在预处理过程中用作苏打液。然而，在典型的制浆厂中通常添加到所述白液中的NaOH补充物的量在某些情况下可能本身不足以支持商业可行性规模的有机酸生产。
来自牛皮纸制浆厂的白液可以用作碱性预处理液。这具有的所述优点是：在所述制浆厂中白液已经很丰富，并因此不需要实施新过程来生产所述碱性预处理液。用白液预处理比用苏打液处理更温和，并因此在某些情况下取决于原料，可以提供适于糖化和发酵的更高产率的纤维素进料。然而，使用白液的预处理会产生含硫木质素流股。在许多情况下，所述木质素中硫的存在是毫无问题的，但如果需要无硫木质素，则应该使用包含较少硫的预处理液。这种液体可以是苏打液，或可替代地，可以通过已知方法氧化白液从而避免所述木质素产物中的硫。使用白液作为碱性预处理液可能会导致对所述制浆厂中NaOH补充物的需求稍大。
所述碱性预处理液可以是来自各种来源的液体的组合。例如，可以使用白液和苏打液的共混物。所述苏打液本身可以包含NaOH补充液和源自ESP-粉尘电解的液体的混合物。来自所述制浆厂或预处理步骤的一定比例的黑液也可以用于所述碱性预处理液中。
所述碱性预处理步骤可以通过在所述碱液中蒸煮所述木质纤维素原料而进行实施。蒸煮温度可以为140～190℃，优选150～180℃。蒸煮时间可以为30min～最高达4h。在碱性预处理之后，所述过程流股分离成预处理纤维素进料和黑液流股。
在进行糖化和发酵之前，所述预处理纤维素进料可以可选地进行氧脱木质素步骤。所述氧脱木质素可以在单个阶段中进行实施或作为两个阶段进行实施。脱木质素的温度可以为80～110℃，所需时间可以为30min～3h。在一些情况下，氧脱木质素步骤的使用可以为糖化和发酵步骤提供更纯的进料，导致对所述有机酸产物进行纯化的需求更少，因此改进了整体方法的经济性。
糖化和发酵
所述纤维素进料的糖化(水解)和发酵将存在于所述进料中的纤维素以及可能的任何半纤维素在两个阶段内转化为所需的有机酸。所述第一阶段是纤维素的酶促催化水解成可发酵糖，主要是葡萄糖。取决于所用的所述酶制剂，所述反应混合物中存在的任何半纤维素也可以水解成糖，主要是C5和C6糖的混合物。
合适的酶制剂包括，但不限于，纤维素酶制剂，半纤维素酶制剂，纤维二糖酶制剂，木聚糖酶制剂，淀粉酶制剂，果胶酶制剂，或包含这些酶的混合物的酶制剂。旨在糖化木质纤维素进料并包含纤维素酶和半纤维素酶的混合物的制剂能够商购获得。一种这样的制剂，例如，由Novozymes以商品名
Figure GDA0001992786830000141
CTec3进行市售。
第二阶段是通过一种或多种合适的微生物对所述糖类进行发酵从而提供所需的有机酸产物。所述获得的有机酸取决于所用的所述微生物。
通过所述糖化和发酵方法可以获得的有机酸包括，但不限于，乳酸，乙酸，柠檬酸，衣康酸，琥珀酸，富马酸，乙醇酸，丙酮酸，乙酸，谷氨酸，苹果酸，马来酸，丙酸，丁酸，葡糖酸，及其组合。所述糖化和发酵产物优选为乳酸或乙酸，更加优选乳酸。
所述发酵中使用的所述微生物可以是细菌，真菌，酵母，古细菌或藻类。如果要生成乳酸，则所述微生物优选是乳酸杆菌属的细菌，或者如果乙酸是所需产物，则是所述微生物是醋酸杆菌属的细菌。
所述糖化和发酵可以顺序地(SHF)或同时(SSF)进行实施。如果顺序地进行，则每个阶段可以在单独的反应器中进行，可选地在这些阶段之间进一步处理所述获得的糖进料。可替代地，通过向所述酶水解反应混合物中加入微生物，所述阶段能够在单个反应器中顺序地进行。
优选所述糖化和发酵同时进行，作为同时糖化和发酵(SSF)。与双反应器方法相比，SSF具有所需的投资设备较少和产物抑制酶活性的风险降低的优点。
所述SSF步骤可以通过将所述纤维素流股的浆液与合适的酶制剂和如上所述的微生物一起搅拌而进行实施。合适的浓度和条件取决于许多参数，包括所述原料的性质、预处理、酶和所用的微生物。所述纤维素进料的pH可以在所述SSF步骤之前进行调节，以优化有机酸形成的速率。这能够，例如，通过添加适量的硫酸进行实施。在发酵期间，通过形成所述有机酸来降低所述反应混合物的pH，导致所述微生物受抑制。这通过添加由所述制浆厂获得的氧化钙进行抵消，以将所述混合物的pH保持于所述最佳pH操作窗口内。氧化钙的加入会获得所述有机酸的钙盐，例如，乳酸钙或醋酸钙。
为了减少所需氧化钙的量，仅使用部分量的所述纤维素进料可以开始所述SSF步骤，调节至合适的pH。由于在所述SSF步骤期间形成有机酸，所述pH的相应降低可以通过定期或连续添加具有碱性pH的纤维素进料，即非pH调节的纤维素进料进行抵消。
石膏沉淀
在生产所述有机酸之后，必须纯化所述产物流股。纯化的所述最初步骤是加入足够量的硫酸以从所述钙盐中回收所述游离有机酸。所述获得的硫酸钙(石膏)基本上不溶于所述水性介质中并沉淀。所述石膏沉淀物，例如，通过过滤或离心除去，从而提供相对纯的有机酸水溶液。在一些情况下，所述产物可能对于所述预期目的是足够纯的和浓的，否则可能需要如下所述的进一步纯化和浓缩。
通过沉淀分离的所述石膏可以返回至所述制浆厂，在所述制浆厂中它与所述化学回收循环整合以再生成氧化钙。这可以，例如，通过将所述石膏添加到所述制浆厂绿液中进行实施。然后通过加入氧化钙再苛性化所述绿液从而提供白液和石灰泥(碳酸钙)。然后将所述石灰泥在所述石灰窑中煅烧以再生所述氧化钙。因此，所述制浆厂回收过程基本上是Na、Ca和S的封闭循环，尽管确实会发生一些损失，因此必须根据需要添加补充化学品。
如果用于沉淀石膏的所述硫酸是所述制浆厂固有的，即源自所述制浆厂过程化学品如ESP-粉尘，则将所述石膏返回至所述制浆厂回收循环对所述制浆厂Na/S比率的影响可以忽略不计。然而，如果使用外来硫酸(即不是源自所述制浆厂过程化学品的硫酸)形成和沉淀所述石膏，所述石膏在制浆厂回收循环中的整合将会影响所述制浆厂过程的Na/S平衡。在某些情况下，这可能是合乎需要的，并减少了所述制浆厂过程中添加其他硫补充化学品如单质硫或盐饼的需要。在其他情况下，所述Na/S平衡可能受到石膏返回的负面影响，这意味着可能需要额外的NaOH补充物以重新平衡所述Na/S比率。
纯化和浓缩
如果在石膏沉淀后获得的所述稀有机酸不够纯或浓，则可以进行进一步的纯化步骤。
所述稀有机酸可以，例如，通过用简单醇如甲醇或乙醇的反应性蒸馏进行纯化，以提供有机酸醇酯，例如，乙酸甲酯或乳酸甲酯。然后所述分离的酯进行水解，以提供更纯、更浓形式的所述原始有机酸。所述回收的醇可以在所述反应蒸馏中再利用，因此所述过程总体上是关于所述醇的封闭循环。根据需要，可以实施其他操作如过滤，萃取，电渗和蒸发，以获得具有所需性质的产物。
木质素回收
如果需要，可以从用过的预处理(黑)液体中回收木质素。木质素市场正在扩大，并且关于木质素产品流股增值的深入研究正在进行中。此外，如果制浆厂的生产能力受其回收锅炉的生产能力限制，则从黑液中去除木质素可能会降低回收锅炉的负荷，从而提高设备的总生产能力。当烧制所述制浆厂石灰窑时，可以出售或使用所述分离的木质素来代替化石燃料。
来自所述预处理的黑液可以以与来自所述制浆厂的黑液合并，并且与所述制浆厂黑液一起进行加工处理。如果使用白液进行所述预处理，这是特别合适的，因为所获得的木质素基本上与常规牛皮纸木质素无法区分。可替代地，来自所述预处理的所述黑液可以单独处理。如果使用苏打液进行预处理并希望分离所获得的无硫木质素，则这是特别合适的。在所述木质素中存在硫被认为有问题的应用中，无硫木质素可能潜在地获得高价(premiumprice)。这些应用可以包括作为固体燃料(其中无需烟道洗涤)、作为食品添加剂或作为碳纤维前体的用途。
木质素可以使用本领域已知的任何方法从黑液中回收。这些方法包括，但不限于，Lignoboost方法，Lignoforce方法，SLRP(顺序液体-木质素回收和纯化，SequentialLiquid-Lignin Recovery and Purification)方法和膜过滤方法。简而言之，所述Lignoboost方法涉及从所述黑液蒸发器中取出浓缩黑液流股。木质素通过酸化，优选使用二氧化碳酸化从所述浓缩的黑液中沉淀出来。所述沉淀的木质素通过过滤分离，再分散并酸化所述分散液。然后所述获得的浆液进行过滤并洗涤。
在木质素沉淀之前，可以从所述黑液中撇去妥尔油皂。可替代地，可以使用其他已知的用于分离牛皮纸木质素的手段和方法。
在可选的木质素去除后，所述黑液被输送到所述制浆厂的回收锅炉，提供蒸汽，电力并通过所述制浆厂回收循环回收所述制浆/预处理白液。所述制浆厂可以使用可替代的化学回收技术，如黑液气化，从而回收所述制浆化学品。
半纤维素利用
如果所述木质纤维素进料进行预水解步骤，则会获得富含半纤维素和C5糖的预水解产物。这种预水解产物可以进行处理，以回收潜在有价值的产物级分，如木糖和糠醛。此类处理可以包括膜过滤和/或半纤维素水解。
本文所述的方法可以与现有制浆厂方法以完全整合的方式进行实施，这意味着所有过程流股和残余物都返回到所述制浆厂进行化学品和能量生成。因此，所述方法对于诸如氧化钙和碱液的过程化学品而言基本上是封闭循环的。所述生物质原料被加工成增值产品，并且所有残余物都可以用于以蒸汽和电力生产的形式产生能量。因此，通过与制浆厂方法整合，本文所述的方法提供了从丰富的可再生木质纤维素原料获得有机酸的经济可行且绿色的方法。
实施例
在所述实施例中测试的原料是桉树木制浆木材(eucalyptus pulpwood)(尾巨桉，E.urograndis)，短轮伐期桉树(short-rotation eucalyptus)，苏格兰松树林业残余物(Scots pine forestry residues)和能源甘蔗(energy cane)。所述原料在加工之前切碎至合适的尺寸。
预处理
图1示意性图示说明了所述木质纤维素原料的所述预处理步骤。所述原料1首先进行可选的预水解步骤3，使用水5作为所述预水解液并获得预水解产物7。然后所述木质纤维素原料用碱性预处理液11进行预处理步骤9。这会获得黑液13和预处理的纤维素进料。使用碱液17对所述预处理的纤维素进料进行可选的氧脱木质素步骤15，获得废液19和适于进一步加工处理的纤维素进料21。
表1中列出了一系列原料的测试的预水解条件。
表1
Figure GDA0001992786830000191
表2概述了所述测试的预处理条件和所述桉树原料的预处理结果。能够看出，使用部分氧化的白液(white liquor)会使蒸煮时间显著减少。
表2
Figure GDA0001992786830000192
Figure GDA0001992786830000201
表3概述了所述松木林业残余物原料的所述测试的预处理方法和结果。能够看出，用白液预处理会提供更高的总产率，并且更大比例的半纤维素保留于所述浆料中。
表3
Figure GDA0001992786830000202
表4概述了能源甘蔗原料的所述测试的预处理方法。
表4
预处理方法 苏打 苏打+O2脱木质素
卡帕值 13.1 5.5
总产率 45.6 n.d
耗碱量,kg/ton 200
灰分含量,％ 2.7 ～2
木质素,％，基于浆料 2.7 n.d.
因此，能够可以看出，使用制浆厂化学品的一系列预处理方法能够应用于所述木质纤维素原料。
水解和发酵
来自巨尾桉(Eucalyptus urograndis)和斯堪的纳维亚软木(Scandinaviansoftwood)的浆料作为底物进行评价，并选择乳杆菌属细菌作为发酵微生物。来自Novozymes的
Figure GDA0001992786830000211
CTec3用作水解酶制剂。
首先在实验室规模上实施单独的水解和发酵(SHF)实验。
所述经预处理的桉树很容易酶促水解成高浓度葡萄糖，其进而能够成为高浓度的乳酸。高产品滴度和“清洁”或非复杂底物是下游加工的关键方面。因此，与使用更复杂的原料如稀酸预处理或蒸汽爆炸的木质纤维素材料相比，使用具有高纤维素含量的相对纯且不复杂的原料如浆料能够是有利的。
在所述发酵步骤中，使用乳杆菌混合培养物获得了非常高滴度的乳酸(143g/L)和良好产率(0.98g乳酸/g消耗的葡萄糖)。与基于葡萄糖的参比培养基相比，当在所述浆料水解产物上生长时，所述乳杆菌属细菌表现更好。
图2显示了作为发酵培养基的桉树制浆木材水解产物和葡萄糖参比物之间的比较。能够看出，与来自葡萄糖参比培养基(线203)的乳酸生产相比，从桉树水解产物(线201)生产的乳酸以更高的速率进行。由所述桉树水解产物获得更大的最终乳酸浓度。检查所述葡萄糖浓度，能够看出，所述桉树水解产物或多或少地完全转化(线205)，而显著比例的所述葡萄糖参比物却保持未转化(线207)。
按照50L中试生物反应器规模的同时糖化和发酵(SSF)实验使用预处理的桉树进料浓度15％干固体和酶浓度6％(g CTec3/干固体)在98小时后产生浓度为107g/L的乳酸。在98小时时添加2％额外的酶并未导致乳酸产量的大幅增加。123小时后最终乳酸浓度为114g/L，所述产率为0.76g乳酸/g进料，所述生产率为0.91g/L/h。在这个中试规模试验中，pH在培养期间使用NH4OH(25wt％)和H2SO4(2M)进行调节。在培养期间用于pH调节的NH4OH和H2SO4的消耗分别为3.75升和50mL。
所述SHF(单独水解和发酵)和SSF(同时糖化和发酵)实验均会产生D-和L-乳酸的混合物。
整合的过程
图3显示了与制浆厂方法整合的有机酸生产方法的示意性概图。制浆厂301具有作为输入的第一木质纤维素原料303并产生浆料305和电(electricity)307。所述有机酸生产过程与所述制浆厂过程并行运行。第二木质纤维素原料309提供于碱性预处理步骤311。碱液313作为所述预处理步骤中的过程化学品从所述制浆厂获得。所述碱液313可以选自液体，包括但不限于，白液，苏打液，或其混合物。在所述碱性预处理步骤311之后，所述预处理原料315转移至SSF步骤317，可选地在开始所述SSF阶段之前通过添加酸319进行中和。对所述SSF阶段317的进一步输入是糖化酶321，发酵微生物323，和从所述制浆厂获得的氧化钙324。在所述SSF阶段317之后，所述获得的粗产物325转移至纯化阶段327，包括沉淀和酯化步骤。所述纯化阶段327的输入是可选地获自所述制浆厂ESP粉尘的硫酸329和醇331。来自所述纯化阶段的输出是，除了所述酯化的酸333之外，转移到所述制浆厂进行能量回收的包括木质素和生物质的有机残余物335和沉淀的石膏337。所述沉淀的石膏流股的一部分339被放出(purge)，而所述石膏流股的另一部分341则返回至所述制浆厂的化学品回收循环中以回收氧化钙。所述酯化的酸333在最后步骤343中水解从而提供纯酸产物345，并回收用于所述纯化阶段的醇331。
来自所述碱性预处理阶段311的所述水解产物347被转移到蒸发阶段349。本文中它可以可选地与来自所述制浆厂的黑液351结合。木质素353随后在木质素沉淀阶段355中从所述蒸发产物中回收。来自这个阶段的残余物357则返回至所述制浆厂301进行化学品和能量回收。
图4显示了使用苏打液和来自ESP粉尘的硫酸作为所述有机酸生产线中的过程化学品的制浆厂和整合的有机酸生产线的示意性质量平衡。
所述制浆厂401显示了常规木屑输入403和浆料输出405。与所述有机酸生产线407的整合意味着大大减少了对ESP粉尘413净化的需要。对所述制浆厂的NaOH补充物408的所述要求也大大降低或完全避免。相反，所述制浆厂ESP粉尘能够转化为作为有机酸(OA)生产线407的输入提供的氢氧化钠409和硫酸411。氧化钙415也从所述制浆厂401中取出用于所述OA生产线407。因此，所述OA生产线所需的大部分所述过程化学品是从所述制浆厂获得的。木质纤维素原料417提供于所述OA生产线。这种木质纤维素原料417可以是制浆木材，但也可以包括来自所述制浆厂的废弃物或不适合常规制浆生产的林业残余物。所述OA生产线407的进一步输入是酶419，二氧化碳421和硫酸补充物423。
关于过程输出，所述OA生产线的最终产品是所述有机酸429，如乳酸或乙酸，和无硫木质素431。所述有机酸生产过程的副产品大多数返回至所述制浆厂用于回收或产生能量(energy generation)。在所述OA生产线中生产的所述石膏的第一部分425返回至所述制浆厂401与所述制浆厂再生循环整合，而所产生的石膏的第二部分426则被排出。所述排出的部分426通常小于所述再循环的部分425。来自所述OA生产线的滤液和残余物427也返回至所述制浆厂用于再生制浆/预处理化学品和产生能量。从所述示意性的质量平衡能够看出，所述OA生产线需要非常少的过量化学品输入，并且产生非常少的不可再生废物。
图5显示了制浆厂和使用白液作为所述有机酸(OA)生产线的所述预处理液的整合有机酸生产线的示意性的质量平衡。
所述制浆厂501显示有常规木屑输入503和浆料输出505。白液509和氧化钙515作为过程化学品提供于所述有机酸生产线507。这会导致所述制浆厂对NaOH补充物508和CaO补充物516的需求增加。
木质纤维素原料517提供于所述OA生产线507。这种木质纤维素原料517可以是制浆木材，但也可以包括来自所述制浆厂的废弃物或不适合常规制浆生产的林业残余物。不适合于所述OA生产线中使用的林业残余物可以转移到所述制浆厂的燃树皮锅炉(barkboiler)中，以进一步增加发电量。所述OA生产线507的进一步输入是酶519、二氧化碳521和硫酸523。
关于过程输出，所述OA生产线的最终产品是有机酸529，如乳酸或乙酸，和木质素531。为了维持所述制浆厂的硫平衡，所述有机酸生产期间产生的石膏526被排出。然而，来自所述OA生产线的进一步的滤液和残余物527返回至所述制浆厂，用于再生制浆/预处理化学品和产生能量。这会导致所述制浆厂中ESP粉尘513的产量略微增加，但提供了大量增加的电力生产514。而且，从所述示意性的质量平衡能够看出，产生的不可再生废物相对较少。

Claims (24)

1.一种由木质纤维素原料生产有机酸的方法，其中所述方法与制浆厂整合并包括以下步骤：
a)提供木质纤维素原料；
b)从所述制浆厂获得碱液；
c)用所述碱液预处理所述木质纤维素原料，从而得到预处理的纤维素进料和黑液；
d)从所述制浆厂获得氧化钙；
e)将来自步骤c)的预处理的纤维素进料进行酶水解，从而获得糖类进料；
f)使用来自步骤d)的所述氧化钙作为中和剂，使来自步骤e)的糖类进料进行微生物发酵，从而获得有机酸钙盐；
g)用硫酸处理所述有机酸钙盐，从而获得石膏和有机酸；
h)可选地从步骤c)中获得的所述黑液中分离木质素，从而获得木质素和稀黑液；和
i)将步骤c)中获得的所述黑液和/或步骤h)中获得的所述稀黑液返回至所述制浆厂以与制浆厂化学回收过程整合；
其中步骤e)和f)顺序地或同时进行实施。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤e)和f)同时进行实施。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其中所述有机酸是乳酸、乙酸、柠檬酸、衣康酸、琥珀酸、富马酸、乙醇酸、丙酮酸、谷氨酸、苹果酸、马来酸、丙酸、丁酸、葡糖酸或其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱液包含制浆厂白液和/或苏打液。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱液和所述硫酸至少部分源自制浆厂静电除尘器粉尘的电解。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱液基本上不含硫化钠。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤h)中分离出木质素之前，将步骤c)中获得的所述黑液与制浆厂黑液合并。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将步骤g)中获得的至少一部分所述石膏返回至所述制浆厂以与制浆厂石灰再生过程整合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)之前，将来自步骤a)的所述木质纤维素原料进行水性预水解步骤，从而获得预水解的木质纤维素原料和半纤维素水解产物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中从所述半纤维素水解产物中分离出半纤维素或衍生自半纤维素的产物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤g)中获得的所述有机酸通过与醇的反应性蒸馏进行纯化从而提供酯，然后水解所述酯从而提供纯化的有机酸。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤e)之前，将来自步骤c)的所述预处理的纤维素进料进行氧脱木质素步骤。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤e)之前，通过加入硫酸对来自步骤c)的至少部分所述预处理的纤维素进料进行中和。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素原料选自由甘蔗渣、植物材料、纸及其组合组成的组中。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中来自所述方法的所有滤液和残余物都返回至所述制浆厂并与制浆厂化学品和/或能量回收过程整合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制浆厂是碱性制浆厂。
17.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其中所述有机酸是乳酸或乙酸。
18.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其中所述有机酸是乳酸。
19.根据权利要求10所述的方法，其中所述半纤维素是木聚糖。
20.根据权利要求10所述的方法，其中所述衍生自半纤维素的产物是木糖或糠醛。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素原料选自由木材和草组成的组中。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述木质纤维素原料是稻草。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制浆厂是牛皮纸制浆厂或苏打制浆厂。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制浆厂是牛皮纸制浆厂。
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