CN1097080A

CN1097080A - 用于熔碳燃料电池的填质及其制造方法

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Publication number: CN1097080A
Application number: CN94104483A
Authority: CN
Inventors: 权镐真
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Yu Kun Technology Co., Ltd.
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-01-04
Anticipated expiration: 2014-04-08
Also published as: GB2279494B; KR0125747B1; JPH0722039A; CN1051407C; GB2279494A; GB9404327D0; KR950002098A; JP2820886B2; US5427590A

Abstract

用于熔碳燃料电池的填质的制造方法，包括用氨气饱和γ-铝酸锂并加金属钠的步骤，它可在低温下制作大直径的γ-铝酸锂颗粒。该填质以直径为 4-10μm的γ-铝酸锂颗粒作为主要成分并具有高强度。

Description

本发明涉及一种用于制作熔碳燃料电池的填质，更具体地说，本发明涉及一种通过在低温下烧结而具有高强度的填质及其制造方法。

一种燃料电池是一种新的发电系统，它利用了从燃料气体和一种氧化剂气体的电化学反应所产生的能量直接转换的电能;该燃料电池得到仔细的检验，以便被用作电源，诸如用于空间站、海洋中或海岸区域无人管理的设施、固定或移动无线电、汽车、家用电器或袖珍电器。

燃料电池被分为在高温（在约500℃至约700℃的范围内）下工作的熔碳电解燃料电池、在200℃左右工作的磷酸电解燃料电池、工作在室温至约100℃的碱性电解燃料电池、和在很高温度（1000℃）下工作的固体电解燃料电池。

熔碳燃料电池（MCFC）是由多孔的镍阳极、掺锂的多孔镍氧化阴极和填充有作为电解质的碳酸钾和锂的铝酸锂填质组成的。该电解质通过在约500℃下熔化而被电离，且从中产生的碳化离子在电极之间形成电子流。氢在阳极区被消耗而产生出水、二氧化碳和电子。这些电子经过外部电路流向阴极以产生所希望的电流。

MCFC的填质一般由要被制成厚度约为0.5-2mm的多孔片的γ铝酸锂（γ-LiAlO₂）组成。这种填质支持着混合的、作为电解质的碳酸盐（Li₂CO₃/K₂CO₃），并在运行中为从阴极产生的碳酸离子（CO₃ ^-2）提供了移向阳极的路径。MCFC填质的其他功能是在电极之间提供电绝缘、防止诸如被引入各个电极或空气的燃料的各种反应剂发生混合、和被用作湿性密封以防止有害气体从电池中泄漏出去。与其他电化学系统不同，其中浸有电解质的填质在室温下是固体，且在650℃即MCFC的工作温度下是糊状的。因此，填质的性能是由内电阻、气体交换、燃料电池的湿性密封功能等确定的。

由于室温和电池工作温度之间的温差很大，MCFC填质受到很大的压力，因此功能稳定性是一个常见的问题。因此，为克服功能稳定性的问题进行了研究。例如，美国专利第4，322，482号中公布，当体积百分比为20%或更少的、其直径至少为50微米的铝酸锂和/或氧化铝颗粒被加到亚微米的铝酸锂支持颗粒时，可防止由于温度变化而产生的裂缝。另外，美国专利第4，511，636号公布了一种填质，它通过把其直径小于约一微米的惰性材料与其直径大于约25微米的陶瓷颗粒相混合并向其加入约体积百分比为35%的有机粘合剂，从而能承受制作时产生的压力，因而是坚实的。这里，铝酸锂和氧化铝分别是惰性材料和陶瓷颗粒的例子。

铝酸锂存在着3种相（状态），即α相、β相和γ相。在这些相中，当MCFC的工作温度为650℃时，γ相是最稳定的相，且由γ铝酸锂组成的填质得到了最广泛的应用。

图1是扫描电子显微镜（SEM）拍摄的相片，显示了通过按照传统方法把纯γ铝酸锂在1200℃下烧结四小时而制作的丸。这里，用于用传统方法制作的MCFC具有较小的（约1μm）的γ铝酸锂颗粒。因而，所产生的填质没有适当的孔分布且强度很低，因为不能保持结构稳定性。另外，由于在制作填质中所采用的烧结温度很高，所以总的制造成本非常高。

为了克服上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于具有高强度和改进质量的MCFC的填质。

本发明的另一目的是提供一种用于以低成本制作上述MCFC的方法。

为实现上述第一个目的，根据本发明，提供了一种用于具有高强度和改进质量的MCFC的填质，其中主成分是具有4-10μm直径的γ-铝酸锂（γ-LiAlO₂）颗粒。这里，γ-铝酸锂颗粒的比例最好在重量百分比60%或更高。

本发明的另一目的，是借助一种制作用于MCFC的填质的方法而实现的，该方法包括以下步骤：研磨γ-铝酸锂颗粒;在一种溶剂中搅拌所述γ-铝酸锂颗粒;用氨气饱和所搅拌的混合物并再次搅拌;把金属钠加入再次搅拌的混合物中;从该加有钠金属的混合物获得沉淀物;以及干燥并烧结该沉淀物。

特别地，在饱和氨气和搅拌的步骤中，最好浸入350X-450X（毫升）的氨气并搅拌23-25小时。这里，变量“X”是γ铝酸锂的总质量（克）。另外，加入的金属钠的量最好是X/50mol并最好被分成30-35份，以防止剧烈反应，烧结最好是在600-1，100℃的温度范围进行3至5个小时，且溶剂最好是2-丙醇。

通过结合附图对本发明的最佳实施例所作的说明，本发明的上述目的和其他优点将变得更为明显。在附图中：

图1是扫描电子显微（SEM）图象，显示的是根据传统方法，通过把纯γ-铝酸锂在1，200℃下烧结4小时而制作的丸;

图2是扫描电子显微（SEM）图象，显示的是根据本发明的实施例，通过把加有氨气和金属钠的γ-铝酸锂在1，000℃下烧结4小时而制作的丸;

图3是扫描电子显微（SEM）图象，显示的是根据本发明的另一实施例，通过把加有氨气和金属钠的γ-铝酸锂在900℃下烧结4小时而制作的丸;

图4是扫描电子显微（SEM）图象，显示的是根据本发明的另一实施例，通过把加有氨气和金属钠的γ-铝酸锂下在800℃下烧结4小时而制作的丸;

图5是扫描电子显微（SEM）图象，显示的是根据本发明的另一实施例，通过把加有氨气和金属钠的γ-铝酸锂下在650℃下烧结4小时而制作的丸;

图6是曲线图，显示了纯γ铝酸锂的X射线衍射分析;

图7是曲线图，显示了根据本发明的加有氨气和金属钠的γ-铝酸锂的X射线衍射分析;

图8显示了根据本发明的一个实施例的MCFC填质的制造方法。

借助根据本发明的方法，在一适当的溶剂中用氨气和金属钠对γ-铝酸锂所进行的处理，使烧结能在较低的温度下进行，以产生具有高纯度而且具有大颗粒尺寸的γ-铝酸锂，从而获得强度高且质量优异的、用于MCFC的填质。

下面将详细地地描述根据本发明的填质的制造方法。

首先，借助球磨，使γ-铝酸锂颗粒的大小均匀。该γ-铝酸锂被加到2-丙醇中，其中借助4-6埃的分子筛除去了水并搅拌约23-25小时。随后，氨气被引入至饱和的水平且其产物被再次搅拌另一23-25小时。这里，对于总重量为“X”克的γ-铝酸锂，使利用流量计量器氨气的引入量被控制在约350X-450X毫升，以达到饱和。图8中显示了用于搅拌所产生的混合物和浸入氨气的设备。

在图8所示的设备中，标号2代表其中由电源产生磁力的磁搅拌器，4代表被磁搅拌器2所旋转的磁棒，6代表γ-铝酸锂和2-丙醇的混合物，8代表一真空泵，10代表装有氨气的氨气罐，12代表其中盛有氯化钙的烧瓶，14代表氯化钙，16代表冰和氯化钠的混合物，18代表金属钠，20是干冰和丙酮的混合物，且22和24代表阀。

在γ铝酸锂和2-丙醇的搅拌混合物被用氨气饱和之后，该产物被搅拌24小时，直到反应完成。然后，X/50mol的金属钠被以小量加入并被分成30-35份以防止剧烈反应的发生。然后，借助离心机把沉淀物从该混合物中分离出来。所获得的沉淀物被干燥并在600-1，000℃被烧结3至5小时，从而形成根据本发明的高强度的填质。

在根据本发明的方法中，γ-铝酸锂的化学处理使颗粒能经过溶胶状态。这里，该直径变成几个nm，随后，烧结使直径变得较大，且能通过调节烧结温度和持续时间来调节该直径。

以下，将结合例子对本发明的最佳实施例进行详细描述。然而，本发明不仅限于下面的实施例。

这些例子中所用的材料包括球磨72小时的γ-铝酸锂、用分子筛除去水的2-丙醇、金属钠（直径3-8mm且每个0.1克）。另外利用经过氯化钙脱水的98%的氨，如图8所示（氨经过氯化钙12和14），以降低纯度和含水量。

用于确定所获得的材料的装置是由JEOL Co.制造的扫描电子显微镜JSM 5200和由Rigaku Co.制造的用于确定表面和填质的结构的X射线衍射器、感应耦合等离子体仪Perkin Elmer Plasma 40、气体单色质谱仪GC-MASS HP 5988、IR摄谱仪Biorad FT-60、和用于确定组成材料的 UV-VIS摄谱仪HP二极管矩阵8452A。

例1

首先，γ-铝酸锂（Johnson & Metthey Co.）在具有三个支管的500毫升容积计反应容器中被球磨72小时，以使颗粒的大小均匀。然后，为保证球磨的γ-铝酸锂处于γ相，使其在1，000℃下反应6小时。

随后，利用分子筛脱水24小时的300ml2-丙醇（GR级，Merck Co.）在加入50g的γ-铝酸锂之后被搅拌。该搅拌利用如图8所示的磁搅拌器进行24小时。

然后，利用如图8所示的设备，通过使氯化钙经过一个盛有氯化钠和冰的槽和一个盛有丙酮和干冰的槽，把氨气引入该混合物，以达到流量400cc/分的饱和状态。饱和状态可通过溶液由于反应容器中的逆向压力而产生的向后的流动而确定。

若在用氨气饱和之后，通过24小时的充分搅拌反应完成，则分30-35次把少量的金属钠（Aldrich Co.3-8mm且每个0.1g的球）加入。

在反应混合物被离心处理以得到沉淀物并在炉中干燥之后，用X射线衍射仪对粉末的物理性质进行检验。然后，该粉末通过在8，000kPa/cm²的压力下在1，000℃烧结四小时，被用来制作直径为1.5cm的丸。

图2是通过在1，000℃烧结4小时而制作的丸的扫描电子显微（SEM）图象，它确定丸是由γ-铝酸锂制成且大多数颗粒的直径在1-20μm的范围内。这些γ-铝酸锂颗粒的大约20%的直径为1-4μm且约80%的直径为4-20μm。

例2

丸用与例1中相同的方法制造，且烧结是在900℃下进行四小时。

图3是根据上述实施例通过在900℃烧结四小时而制成的丸的扫描电子显微（SEM）图象。丸被确定为由γ-铝酸锂组成且约40%的颗粒的直径为1-4μm，且约60%的直径为4-20μm。

例3

丸用与例1中相同的方法制造，且烧结是在800℃下进行四小时。

图4是根据上述实施例通过在800℃烧结四小时而制成的丸的扫描电子显微（SEM）图象。丸被确定为由γ-铝酸锂组成且约40%的颗粒的直径为1-4μm，且约60%的直径为4-15μm。

例4

丸用与例1中相同的方法制造，且烧结是在650℃下进行四小时。

图5是根据上述实施例通过在650℃烧结四小时而制成的丸的扫描电子显微（SEM）图象。丸被确定为由γ-铝酸锂组成且约40%的颗粒的直径为1-4μm，且约60%的直径为4-10μm。

比较例

由纯γ-铝酸锂制成的丸被制成预定的形状并随后在不进行球磨的情况下在1，200℃烧结4小时，带2-丙醇搅拌，在饱和氨气中搅拌，加金属钠，通过对混合物进行离心而获得沉淀物，并干燥例1中的沉淀物。

图1是通过把纯γ-铝酸锂在1，200℃烧结四小时而制成的丸的扫描电子显微（SEM）图象。这些丸被确定是由γ-铝酸锂组成且几乎所有的颗粒的直径都是1-4μm。

把图1和5的SEM图象进行比较，可理解根据本发明制作的丸（图2至5）的颗粒直径比图1中所示的要大得多。

随后，为确定如上制作的丸的成分，把用氨气饱和并根据例1而加有金属钠的溶液被干燥以获得一种粉末。对所获得的粉末进行X射线衍射分析并随后与纯γ-铝酸锂进行比较。

图6显示了对纯γ-铝酸锂的X射线衍射分析且图7显示了对根据本发明的γ-铝酸锂的分析。在这些图中，标有点的峰对应于γ-铝酸锂，标有正方形的峰对应于α-Al₂O₃，且标有X的峰对应于LiAl₅O₈。

在图6中，显示了纯γ-铝酸锂的X射线衍射分析的数据，它证实了γ-铝酸锂以外的、诸如α-Al₂O₃和LiAl₅O₈的各种材料是作为混合物而存在的，这意味在纯γ-铝酸锂中存在有作为杂质的少量氧化剂。另一方面，图7中显示了通过对根据本发明处理γ-铝酸锂而获得的粉末进行X射线衍射分析的数据，它证实了仅有对应于纯γ-铝酸锂的峰（标为“●”）出现，该意味着借助根据本发明方法的处理获得了纯γ-铝酸锂产物。换言之，根据本发明，由于γ-铝酸锂是纯的且具有大的直径，可以制成优异的填质。

为更详细地分析该数据，应该理解被用作起始材料的γ-铝酸锂包含约10%的α-Al₂O₃。在根据本发明的方法中，用氨气的处理和金属钠的加入使α-Al₂O₃熔化，以形成碱金属氧化物，即异丙醇铝，它直到烧结过程之前都是作为溶胶状态而存在的，其中发生了相互结合以产生更大的颗粒。

若填质是用大直径颗粒制作的，强度变得更高。利用三个文件（即P.I.Gutshall和G.E.Gross在Eng.frc.Mech.，Vol.1，pp.463-471，1969上的"Observations and Mechanisms of Fracture in Polycrystalline Alumina";A.H.Heur，在J.Am. Ceram，Soc.，pp. 510-511，1969上的"Transgranular and Intergranular Fracture in Polycrystalline Alumina";和"Destruction Driving Change of a PZT Ceramic Body According to Particle Size，”Master thesis of the Department of Inorganic Material Engineering Science，Seoul National University，1988），将对这种颗粒-尺寸/强度关系进行说明。

也就是说，由于小直径颗粒的丸没有裂痕结构，由于相变而产生的内部张力都集中在颗粒的边界部件，从而主要产生对颗粒边界的破坏。另一方面，由于大直径颗粒的丸具有裂痕结构，集中在颗粒边界部件上的内部张力被降低了，因此，破坏减小了。

另外，材料的破坏方面与材料的强度有关。这里，若其他因素相同，内部颗粒破坏情况的强度高于颗粒间破坏的情况。由于颗粒边界部件的内聚性一般比颗粒内部的弱，当产生颗粒边界的破坏时，裂缝很容易沿颗粒的边界延伸。

因此，还应该理解，根据本发明的、用纯且具有大直径颗粒的γ-铝酸锂制作的填质，具有比用传统方法制造的更高的强度。

为了证实根据本发明制作的填质的强度更高，进行了冲击实验，其中尺寸相同的丸被从预定的高度落下并比较破坏或裂缝的程度。该实验的结果被显示在下面的表1中，其中丸的强度通过用裸眼的判定而被分级。

表1

丸	烧结温度	等级
			例1	1,000℃	A
例2	900℃	B
			例3	800℃	C
例4	650℃	D
			比较例	1,200℃	D

从上表，证实了根据本发明制作的丸具有比用传统方法制造的更高的强度，且烧结温度越高，强度越高。而且，虽然丸是用根据本发明的方法制造的，若烧结温度被降低到650℃或以下，就不能获得高强度的丸，这意味温度太低的烧结不能产生优异的效果。然而，由于根据本发明的填质与传统方法相比可在较低的温度下制作（例如1000℃、900℃、800℃或650℃），制作成本被大大地降低了。因此，根据本发明制作的、用于MCFC的填质具有优异的强度和质量，而且是非常有用的。

Claims

1、用于熔碳燃料电池的填质，其中其主要成分是具有4-10μm直径的γ-铝酸锂颗粒。

2、根据权利要求1的用于熔碳燃料电池的填质，其中所述γ-铝酸锂颗粒构成的所述填质多于60%。

3、用于制作用于熔碳燃料电池的填质的方法，包括以下步骤：

研磨γ-铝酸锂颗粒;

搅拌在溶剂中的所述γ-铝酸锂颗粒;

用氨气来饱和所述搅拌的混合物并再次搅拌;

把金属钠加入所述再次搅拌的混合物;

从所述加有金属钠的混合物获得沉淀物;

干燥并烧结所述沉淀物。

4、根据权利要求3的制造用于熔碳燃料电池的填质的方法，其中浸有350X-450X（以毫升为单位且“X”是γ-铝酸锂的总质量（以克计）的氨气且其产物被搅拌23-25小时。

5、根据权利要求3的用于制作用于熔碳燃料电池的填质的方法，其中X/50mol（“X”是γ-铝酸锂的总质量（以克计））的所述金属钠被分成30-35份，加入所述再次摇动的混合物中，以防止发生剧烈反应。

6、根据权利要求3的用于熔碳燃料电池的填质的制造方法，其中所述烧结是在600-1，100℃的范围内进行3至5小时。

7、根据权利要求3的用于熔碳燃料电池的填质的制造方法，其中所述溶剂是2-丙醇。