CN109705154A - 一种含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物，如式IV所示，并公开了外消偕二硅基烷烃化合物的合成方法：惰性气体下，以式I所示的炔烃和式II所示的三氢硅烷为原料，以手性CoX₂‑IIP络合物为催化剂，在还原剂存在下，反应制得式IV所示的含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物。本发明方法反应条件温和，操作简便，原子经济性高。另外，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，在药物和材料合成上具有较大的实际应用价值。且反应具有中等至优秀的产率(51％～99％)，高区域选择性(10:1～>19:1，大部分>19:1)。

Description

一种含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物及其合成方 法和应用

技术领域

本方法涉及一种含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物及其合成方法和应用。

背景技术

有机烷基硅化合物在有机合成[(a)Fleming,I.；Barbero,A.；Walter,D.Chem.Rev.1997,97,2063.(b)Denmark,S.E.；Regens,C.S.Acc.Chem.Res.2008,41,1486.(c)Nakao,Y.；Hiyama,T.Chem.Soc.Rev.2011,40,4893.(d)Jensen,K.L.；Dickmeiss,G.；Jiang,H.；Albrecht, K.A.Acc.Chem.Res.2012,45,248.(e)Zhang,H.-J.；Priebbenow,D.L.；Bolm,C.Chem.Soc.Rev.2013,42,8540.]、材料化学[Silicon inOrganic,Organometallic,and Polymer Chemistry；Brook,M.A.,Ed.；Wiley:New York,1999.]、以及药物化学[(a)Pooni,P.K.；Showell,G.A.Mini-Rev.Med.Chem.2006,6,1169.(b)Gately,S.；West,R.Drug Dev.Res.2007,68,156.(c)Franz,A.K.；Wilson,S.O.J.Med.Chem.2013,56,388.(d)Min,G.K.；Hernández,D.；Skrydstrup,T.Acc.Chem.Res.2013,46,457.]等领域有着众多的应用。偕二硅基烷烃，即两个硅基基团连在烷基的同一个碳上的化合物，一方面由于该类化合物存在两个可修饰的硅基，相比于单硅化合物，其转化更具多样性；另一方面，偕二硅基的位阻效应及电子效应可为有机化学反应提供与传统反应不一样的选择性，因此在有机合成中有着广泛的应用。[(a)Gao,L.；Zhang,Y.-B.；Song,Z.-L.Synlett 2013,24,139.(b)Wu,Y.；Li,L.；Li,H.；Gao,L.；Xie,H.；Zhang,Z.；Su,S.；Hu,C.；Song,Z.Org.Lett.2014,16,1880-1883.(c)Gao,L.；Lu,J.；Song,Z.L.；Lin,X.L.；Xu,Y.J.；Yin,Z.P.Chem.Commun.2013,49(79),8961-8963.(d)Liu,Z.J.；Lin,X.L.；Yang,N.；Su,Z.S.；Hu,C.W.；Xiao,P.H.；He,Y.Y.；Song,Z.L.J.Am.Chem.Soc.2016,138(6),1877-1883.(e)Chu,Z.W.；Wang,K.；Gao,L.；Song,Z.L.Chem.Commun.2017,53(21),3078-3081.(f)Chu,Y.；Pu,Q.；Tang,Z.X.；Gao,L.；Song,Z.L.Tetrahedron 2017,73(26),3707-3713.]然而，由于目前很少有方法能够高效便捷地合成偕二硅基烷烃，限制了该类有机硅化合物更为广泛的应用探究。因此，一种高效制备偕二硅基烷烃的方法就显得非常有意义。

目前，文献报道的制备偕二硅基烷烃方法主要有如下方法：Song课题组在2010年报道了通过对3-硅基烯丙硅醇的[1,4]-逆Brook反应来合成烯丙基偕二硅基烷烃的方法[Song,Z.L.；Lei,Z.；Gao,L.；Wu,X.；Li,L.J.Org.Lett.2010,12(22),5298-5301.]。Wang课题组在2015年报道了通过钯卡宾插入硅硅键的策略实现偕二硅基烷烃的合成。[Liu,Z.X.；Tan,H.C.；Fu,T.R.；Xia,Y.；Qiu,D.；Zhang,Y.；Wang,J.B.J.Am.Chem.Soc.2015,137(40),12800-12803.]Oestreich课题组在2018年报道了铜催化的偕二卤代烃双碳硅键偶联反应，以此制备二硅基烷烃。[Hazrati,H.；Oestreich,M.Org.Lett.2018,20(17),5367-5369.]。然而上述反应存在原料不易得，反应原子经济性较差等问题。而且，以上反应均无法制备含有硅氢键的偕二硅基化合物。而硅氢键可以转化为硅碳键，硅卤键，硅氧键等等，可见制备含有更多硅氢键的有机硅化合物更有利于后续的修饰和转化，制备含有多硅氢键的偕二硅基化合物具有更大的价值。

炔烃的串联硅氢化反应，具有反应原料易得，反应原子经济性高等优点，是高效制备多硅化合物的理想方法。在2002年，Hayashi教授等报道了Pd与Pt共催化的芳基炔烃的连续硅氢化反应来合成手性1,2-双硅化合物[Shimada,T.；Mukaide,K.；Shinohara,A.；Han,J.W.；Hayashi,T.J.Am.Chem.Soc.2002,124,1584]。然而该串联反应前后的区域选择性有所不同，没能制备偕二硅化合物，且对脂肪族炔烃没有报道。

由于低毒、廉价、绿色环保、可持续性强、生物兼容性好等特点，地球丰产金属催化转化的研究近年来已成为有机化学热门研究领域[(a)Pellissier,H.Coord.Chem.Rev.2018,360,122.(b)Moselage,M.；Li,J.；Ackermann,L.ACSCatal.2016,6,498.(c)Gao,K.；Yoshikai,N.Acc.Chem.Res.2014,47,1208.(d)Pellissier,H.；Clavier,H.Chem.Rev.2014,114,2775.(e)Cahiez,G.；Moyeux,A.Chem.Rev.2010,110,1435.]。因此，发展高效率高选择性的地球丰产金属催化的末端脂肪族炔烃的串联硅氢化反应来合成多硅氢键的偕二硅基烷烃化合物有着重大的意义。

若一分子末端炔烃能与两分子的三氢硅烷发生连续的硅原子加成在末端的串联硅氢化反应，则能制备含有四个硅氢键的偕二硅化合物。但是该反应存在反应区域、化学选择性难以调控等困难，通过炔烃串联硅氢化来合成多硅化合物具有很大的挑战性。

因此，如何利用同一种催化剂催化炔烃与同一种硅烷的串联硅氢化反应来高效地合成含四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃具有更大的挑战性和意义。更多的硅氢键为化合物后期的修饰带来更多的可能性，在应用上更具多样性，对有机合成化学、材料、医药等领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物及其合成方法。

本发明的采用的技术方案是：一种含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物，由CoX₂-IIP络合物催化炔烃进行双硅氢化反应，可以高效率高选择性地合成外消偕二硅基烷烃化合物。

本发明提供了一种含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物，如式IV所示：

式IV中，R¹任选自H、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基或C1～C16的硅烷基；所述烷基、环烷基或硅烷基上的H不被取代或被1个以上的取代基A取代，所述取代基A包括C1-C10的烯基、硝基、卤素、芳基A、杂环芳基A、邻苯二甲酰亚胺基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C16的酯基、C1-C16的硅烷基、C1-C16的硅氧基、C1-C16的烷氧基、C1～C16的磺酰基、苄氧基或C1-C10的酰胺基；所述芳基A包括苯基或萘基；所述杂环芳基A包括吲哚基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、咔唑基或式X所示的基团；所述烯基、芳基A、杂环芳基A上的H不被取代或被1个以上的取代基B取代，所述取代基B包括C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基、卤素、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基、苯基或酰胺基；

式X中，右端横线“－”表示基团与碳原子的连接键，而不表示甲基

式IV中，R²任选自苄基、苯基乙基、C1-C16的烷基、芳基B或者杂环芳基B，所述芳基B如式X I或式XII所示：

式XI中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基、C1-C16的烷硫基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、硝基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C16的酯基、C1-C16的硅烷基、C1-C16的硅氧基、苄氧基、酰胺基、乙酰氧甲基、2-甲基-1,3-二氧环戊基中的任意一种；R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸全为H时，式XI所示的基团即为苯基；

式XII中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基、C1-C16的烷硫基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、硝基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C16的酯基、C1-C16的硅烷基、C1-C16的硅氧基、苄氧基、酰胺基、乙酰氧甲基、2-甲基-1,3-二氧环戊基中的任意一种；R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵全为H时，式XII所示的基团即为萘基；

所述杂环芳基B为吲哚基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、咔唑基或喹啉基。

进一步，优选所述R¹为H、C1-C16的烷基、C3-C16的环烷基或C1～C16的硅烷基；所述烷基上的H不被取代或被1个以上的取代基A取代，所述取代基A包括烯基、卤素、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、哌啶基、咔唑基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、氨基、C1～C10的酯基、叔丁基二甲基硅氧基、苄氧基、酰胺基、对甲苯磺酰胺基、甲磺酰基、N,N-二乙基胺羰基或式X所示的基团；所述苯基、萘基上的H不被取代或被1个以上的取代基B取代，所述取代基B包括C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、卤素、三氟甲基、羟基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基、苯基或酰胺基；

优选的，R²为苄基、苯基乙基或芳基B，其中芳基B如式XI或式XII所示：

式XI所示的基团优选为苯基或含有1～2个以下取代基的取代苯基：C1～C4的烷基、苯基、C1～C4的烷氧基、甲硫基、F、Cl、Br、三氟甲基、甲氧羰基、乙酰氧甲基。

式XII所示的基团优选为萘基或含有1～2个以下取代基的取代萘基：C1～C4的烷基、苯基、C1～C4的烷氧基、甲硫基、F、Cl、Br、三氟甲基、甲氧羰基、乙酰氧甲基。

更进一步，所述式IV中，R¹优选为H、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基或三甲基硅基，所述烷基可按以下表达式表示：C_nH_2n+1或者R^A—(CH₂)_n—，n为1～10的整数，C_nH_2n+1表示烷基上的H不被取代，R^A—(CH₂)_n—中的R^A为碳链上的取代基，R^A包括乙基烯基、卤素、苯基、萘基、噻吩基、哌啶基、吲哚基、咔唑基、羟基、甲氧羰基、叔丁基二甲基硅氧基、苄氧基、酰胺基、乙氧基草酸酯基、甲苯磺酰胺基、甲磺酰基、N,N-二乙基胺羰基或式X所示的基团，所述苯基上的H不被取代或被1～2个的取代基B取代，所述取代基B包括C1～C3的烷基、卤素、三氟甲基或苯基，更进一步，所述苯基上的H被1～2个的取代基B取代时，优选取代苯基为邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基或联苯基。

更进一步，优选R²为苄基、苯基乙基、苯基、萘基、对氯苯基或对甲氧基苯基；

本发明还提供所述含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物的合成方法，所述方法为：惰性气体下，以式I所示的炔烃和式II所示的三氢硅烷为原料，以手性CoX₂-IIP络合物为催化剂，在还原剂存在下，反应制得式IV所示的含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物；

R²SiH₃ II

制备外消偕二硅化合物的合成方法的反应式如下式(1)所示：

式I、式II中，R ¹、R²的定义如前所述。

本发明所用的催化剂为手性CoX₂-IIP络合物(IIP：亚胺吡啶咪唑啉配体)，其中手性CoX₂-IIP络合物的结构式为式III所示的化合物或其对映体，所述对映体即为式III的镜像。式III中，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵,R²⁶,R²⁷,R²⁸任选自H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基、苯基、萘基或苄基：所述烷基、烷氧基上的H不被取代或被1个以上的取代基E取代，所述取代基E包括硝基、卤素、苯基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基或酰胺基；

所述苯基、苄基、萘基上的H不被取代或被1个以上的取代基D取代，所述取代基D包括C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、硝基、卤素、苯基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基或酰胺基；

X为F、Cl、Br、I、OAc、CF₃SO₃中的任意一种。

进一步，所述手性CoX₂-IIP络合物的结构式优选为式III所示的化合物，式III中，优选R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R²⁶、R²⁷均为H；R¹⁹为甲基；R²⁰为C₁-C₄的烷基，R²¹为H，R²²为H、C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的烷氧基或卤素；R²³为H；R²⁴为C₁-C₄的烷基；R²⁵为C₁-C₄的烷基、苄基或苯基；R²⁸为C₁-C₄的烷基、苄基或苯基；X为Cl。

更优选的，所用的手性CoX₂-IIP络合物如式III-1所示

本发明方法中，手性CoX₂-IIP络合物的合成方法可参考文献J.Am.Chem.Soc.2017,139,15316-15319

作为进一步地改进，本发明所述的合成方法可在无溶剂或在有机溶剂中进行，在有机溶剂中反应时，所述的有机溶剂可以为苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种，优选甲苯。

所述有机溶剂的体积用量一般以式I所示的炔烃的物质的量计为0.1～10mL/mmol。

本发明反应皆在惰性气体下进行，所述惰性气体可以为氮气或氩气。

作为进一步地改进，本发明所述合成方法中，式I所示的炔烃、式II所示的三氢硅烷、手性CoX₂-IIP络合物、还原剂的物质的量之比为1：0.1-10：0.0000005-0.1：0.000003-0.33，优选为1：0.1-3：0.005-0.1：0.015-0.33，更优选为1：0.5-2.5：0.01-0.1：0.015-0.33；更优选1：2.0-2.5：0.01-0.05：0.03-0.15；最优选为1：2.2：0.03：0.09。

作为进一步地改进，本发明所述的合成方法中，反应温度为-30℃～80℃，优选-10℃～50℃，尤其推荐5～30℃。

本发明的反应时间优选0.5小时-60小时，更优选为0.5小时-10小时，尤其推荐2～3小时。

本发明方法中，所述还原剂为三乙基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔戊醇钠、乙醇钠、甲醇钠、甲醇钾中的任意一种，优选三乙基硼氢化钠、叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠，更优选为三乙基硼氢化钠。

作为进一步地改进，本发明反应结束后，所得粗产物经过后处理制得式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物，进一步，所述后处理方法为下列一种或两种以上：重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏，优选为柱层析。

本发明方法提供了一种有效的由手性CoX₂-IIP络合物为催化剂，由炔烃和三氢硅烷为原料，高效率、高区域选择性地合成外消偕二硅基烷烃化合物的方法。该方法反应条件温和，操作简便，原子经济性高。另外，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，在药物和材料合成上具有较大的实际应用价值。且反应具有中等至优秀的产率(51％～99％)，高区域选择性(10:1～>19:1，大部分>19:1)。

本发明提供的式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物可用于氧化合成脂肪醛类化合物、多取代硅醇以及多取代硅烷类化合物。外消的偕二硅基烷烃或者类似物化合物用于合成脂肪醛类化合物，并且将硅氢键转化为硅醇和多取代硅烷方法都是是文献已知的。

进一步，所述式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物可用于氧化合成脂肪醛类化合物，所述的方法是将式IV所示的外消偕基二硅烷烃化合物经H₂O₂氧化，反应得到如式A所示的脂肪醛类化合物，反应式如下式所示：

进一步，所述氧化合成脂肪醛类化合物的反应条件一般为：式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物与四氟硼酸-乙醚络合物催化剂搅拌反应后，再与四丁基氟化铵、碳酸氢钾、双氧水反应，制得式A所示的脂肪醛类化合物；

进一步，优选所述氧化合成脂肪醛类化合物的反应步骤为：式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物与四氟硼酸-乙醚络合物催化剂在三氯甲烷溶剂中，回流反应10～20小时，除去溶剂，加入四氢呋喃、甲醇、四丁基氟化铵、碳酸氢钾、双氧水，室温搅拌反应1～5h,加饱和NaHSO₃溶液稀释，乙醚萃取、洗涤、除水干燥后，除去溶剂后经柱层析分离制得式A所示的脂肪醛类化合物；所述式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物、四氟硼酸-乙醚络合物、四丁基氟化铵、碳酸氢钾、H₂O₂的物质的量之比为1:5～8：5～10：8～10:40～50。

进一步，所述式IV所示的外消偕二硅烷烃化合物可用于合成多取代硅烷类化合物，所述多取代硅烷类化合物可以为多取代烯基硅烷类化合物，所述的方法是：将式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物与式B所示的炔基化合物反应，在金属络合物催化剂及三乙基硼氢化钠的作用下，反应得到如式C所示的多取代烯基硅烷类化合物；反应式如下所示：

所述金属络合物催化剂为Xantphos.CoCl₂。

式B中，R可以为C1～C16的烷基。

进一步，所述合成多取代烯基硅烷类化合物的方法可按以下步骤进行：在氩气保护下，甲苯溶剂中，加入式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物、式B所示的炔基化合物，Xantphos.CoCl₂和三乙基硼氢化钠，室温反应20～50小时，经柱层析制得如式C所示的多取代烯基硅烷类化合物；所述式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物、式B所示的炔基化合物、Xantphos.CoCl₂和三乙基硼氢化钠的物质的量之比为1:4～6:0.1～0.5:0.3～0.8。

本发明提供了一种有效的由炔烃和三氢硅烷合成外消偕二硅基烷烃化合物的方法。该方法是用以手性的CoX₂-IIP络合物作为催化剂，能由烯基硅和三氢硅烷高效率地合成含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物。

含有四个硅氢键的偕二硅基烷烃化合物为本发明首次合成，如此多的硅氢键为化合物后期的修饰带来更多的可能性，在应用上更具多样性，对有机合成化学、材料、医药等领域的发展具有重要的意义。

附图说明

图1催化剂手性CoX₂-IIP络合物III-1的单晶结构图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地具体说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：手性CoX₂-IIP络合物催化的炔烃和硅烷的串联硅氢化反应

室温、氩气下，在一干燥的反应试管中依次加入手性CoX₂-IIP络合物(0.015mol，3mol％)，甲苯(2.0mL)，式II所示的三氢硅烷(1.1mmol)，三乙基硼氢化钠(0.045mol，9mol％)，式I所示的炔烃(0.5mmol)。室温下搅拌2小时后柱层析分离(洗脱溶剂为石油醚或石油醚和乙酸乙酯的混合物)得到产物。(个别反应中，手性CoX₂-IIP络合物和三乙基硼氢化钠的用量有所改变，在每个产物下具体注明)

实施例1中，手性CoX₂-IIP络合物的化学式如下式III-1所示：

具体制备方法如下：

在氮气保护下，向干燥的Schlenk管中加入醋酸钯(0.0576g,0.26mmol),三苯基磷(0.1336g,0.51mmol),碘化亚铜(0.9677g,5.1mmol),1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.75mL,1.018g/mL,5.0mmol)，(S)-4-异丙基-N-苯基-4,5-二氢-1H-咪唑(0.9517g,5.1mmol)，6-(1-(N-2,6-二异丙基苯基)乙亚胺基))-2溴吡啶(1.8164g,5.1mmol)，15mLDMF。Schlenk管用液氮脱气三次，反应混合物在110℃油浴中搅拌22小时，然后冷却到室温，倒入放有硅胶的砂芯抽滤，用300mL乙醚稀释，先后用10％的氨水溶液洗涤(2×250mL)和饱和NaCl溶液洗涤，以Na₂SO₄作干燥剂干燥。旋转蒸发移除溶剂后，用石油醚：乙酸乙酯(2:1)混合溶剂作为流动相，硅胶作为固定相，进行柱层析色谱分离得到黄色固体XIII-1(1.4648g,3.1mmol,61％产率)。Optical Rotation:[α]₂₀ ^D＝-35.8(c 0.93,CHCl3).M.P.:110-113oC.IR(cm^-1):2960,1645,1592,1497,1389.¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.29(d,J＝7.6Hz,1H),8.08(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(dd,J＝8.0,7.6Hz,1H),7.17-7.07(m,4H),7.07-7.01(m,1H),6.93(dd,J＝7.6,7.2Hz,1H),6.82(d,J＝7.2Hz,2H),4.22-4.09(m,2H),3.78-3.65(m,1H),2.69-2.50(m,2H),2.06-1.91(m,1H),1.53(s,3H),1.16-0.97(m,18H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ167.0,159.9,154.8,148.6,146.2,143.7,136.9,135.7,135.6,128.2,125.1,123.4,123.2,122.81,122.78,121.6,70.5,56.6,33.1,28.05,28.01,23.12,23.09,22.8,19.0,18.0,16.4；HRMS(EI)calculated for[C₃₁H₃₈N₄]⁺requires m/z 466.3096,found m/z 466.3099.

在N₂保护下，向干燥的Schlenk管中加入XIII-1(0.4667g,1.0mmol)，THF(5mL)，CoCl₂(0.1215g,0.94mmol)。反应混合物在25℃下搅拌3h后，注射20mL乙醚进入反应混合物，继续搅拌2h。反应混合物过滤，固体用乙醚(10mL)洗涤，在真空下干燥，得到棕色粉末III-1(0.4451g,0.75mmol,80％产率)。

III-1的单晶结构如图1所示，CCDC号：1525168

IV-1:

1,1-二苯硅基己烷

hexane-1,1-diylbis(phenylsilane)

无色油状液体，93％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3068,3014,2924,2853,2132,1463,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.56-7.50(m,4H),7.40-7.28(m,6H),4.42(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.36(dd,J＝6.4,3.6Hz,2H),1.65-1.56(m,2H),1.45-1.36(m,2H),1.24-1.13(m,4H),0.81(t,J＝6.8Hz,3H),0.71-0.63(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.5,132.2,129.6,127.9,31.6,31.1,27.7,22.3,14.0,4.2；HRMS(EI)calculated for[C₁₈H₂₆Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 298.1573,found m/z 298.1572.

IV-2:

1,1-二苯硅基庚烷

heptane-1,1-diylbis(phenylsilane)

(1mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，3mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体，90％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3068,3051,2956,2924,2853,2133,1463,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.56-7.50(m,4H),7.39-7.28(m,6H),4.42(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.37(dd,J＝6.4,3.6Hz,2H),1.65-1.57(m,2H),1.44-1.35(m,2H),1.28-1.12(m,6H),0.83(t,J＝6.8Hz,3H),0.70-0.63(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.5,132.2,129.6,127.9,31.5,31.4,29.1,27.8,22.6,14.0,4.2；HRMS(EI)calculated for[C₁₉H₂₈Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 312.1730,found m/z 312.1730.

IV-3:

1,1-二苯硅基十四烷

tetradecane-1,1-diylbis(phenylsilane)

(1mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，3mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体，96％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3068,3050,2924,2853,2134,1464,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.54-7.50(m,4H),7.37-7.27(m,6H),4.42(dd,J＝6.0,3.2Hz,2H),4.37(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),1.65-1.56(m,2H),1.44-1.37(m,2H),1.30-1.15(m,20H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H),0.70-0.63(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.5,132.2,129.6,127.9,32.0,31.4,29.73,29.69,29.66,29.58,29.46,29.41,29.3,27.8,22.7,14.2,4.2；HRMS(EI)calculated for[C₂₆H₄₂Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 410.2825,found m/z 410.2826.

IV-4:

1,1-二苯硅基丙烷

propane-1,1-diylbis(phenylsilane)

(1mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，3mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体，87％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3068,3012,2928,2869,2133,1457,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.56-7.51(m,4H),7.40-7.29(m,6H),4.42(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.38(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),1.72-1.63(m,2H),1.02(t,J＝7.6Hz,3H),0.66-0.59(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.5,132.2,129.6,127.9,21.0,16.2,6.3；HRMS(EI)calculated for[C₁₅H₂₀Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 256.1104,found m/z256.1103.

IV-5:

4-苯基-1,1-二苯硅基丁烷

(4-phenylbutane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，64％产率(区域选择性14:1)，IR(cm^-1):3067,3024,2927,2853,2133,1454,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.52-7.47(m,4H),7.39-7.28(m,6H),7.24-7.20(m,2H),7.17-7.12(m,1H),7.06-7.02(m,2H),4.42(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.36(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),2.50(t,J＝7.6Hz,2H),1.78-1.62(m,4H),0.74-0.66(m,1H)；¹³CNMR(CDCl₃,101MHz):δ142.1,135.5,132.0,129.6,128.3,128.2,127.9,125.6,35.7,33.0,27.4,4.1；HRMS(EI)calculated for[C₂₂H₂₆Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 346.1573,found m/z346.1570.

IV-6:

4-(4-甲基苯基)-1,1-二苯硅基丁烷

(4-(p-tolyl)butane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

(1mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，3mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体，70％产率(区域选择性14:1)，IR(cm^-1):3068,3048,2924,2854,2132,1589,1515,1428,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.51-7.46(m,4H),7.39-7.26(m,6H),7.03(d,J＝7.6Hz,2H),6.93(d,J＝7.6Hz,2H),4.41(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.36(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),2.45(t,J＝7.2Hz,2H),2.29(s,3H),1.76-1.60(m,4H),0.73-0.64(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ139.0,135.5,135.0,132.0,129.6,128.9,128.2,127.9,35.2,33.1,27.3,21.0,4.1；HRMS(EI)calculated for[C₂₃H₂₈Si₂]⁺[M]⁺requires m/z360.1730,found m/z 360.1730.

IV-7:

4-(3-甲基苯基)-1,1-二苯硅基丁烷

(4-(m-tolyl)butane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，84％产率(区域选择性13:1)，IR(cm^-1):3067,3050,3016,2925,2854,2133,1609,1589,1487,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.52-7.48(m,4H),7.40-7.28(m,6H),7.11(dd,J＝7.6,7.2Hz,1H),6.96(d,J＝7.6Hz,1H),6.87-6.82(m,2H),4.42(dd,J＝6.0,3.2Hz,2H),4.36(dd,J＝6.4,3.6Hz,2H),2.46(t,J＝7.6Hz,2H),2.29(s,3H),1.76-1.62(m,4H),0.74-0.65(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ142.0,137.7,135.5,132.0,129.6,129.1,128.1,127.9,126.4,125.3,35.6,33.1,27.4,21.4,4.1；HRMS(EI)calculated for[C₂₃H₂₈Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 360.1730,found m/z 360.1733.

IV-8:

4-(2-甲基苯基)-1,1-二苯硅基丁烷

(4-(o-tolyl)butane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，79％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3067,3014,2931,2860,2133,1491,1460,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.52-7.49(m,4H),7.40-7.28(m,6H),7.11-7.04(m,3H),7.00-6.96(m,1H),4.42(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.37(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),2.48(t,J＝7.2Hz,2H),2.20(s,3H),1.74-1.64(m,4H),0.74-0.67(m,1H)；¹³CNMR(CDCl₃,101MHz):δ140.3,135.7,135.5,132.0,130.1,129.7,128.7,128.0,125.83,125.81,33.2,31.9,27.7,19.2,4.2；HRMS(EI)calculated for[C₂₃H₂₈Si₂]⁺[M]⁺requiresm/z 360.1730,found m/z 360.1734.

IV-9:

4(4-[1,1'-联苯基]-1,1-二苯硅基丁烷

(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)butane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，89％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3067,3025,2927,2853,2133,1736,1650,1487,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.59-7.54(m,2H),7.53-7.48(m,4H),7.47-7.34(m,6H),7.33-7.28(m,5H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),4.43(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.37(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),2.54(t,J＝7.6Hz,2H),1.81-1.64(m,4H),0.76-0.68(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ141.2,141.1,138.6,135.5,132.0,129.7,128.74,128.69,128.0,127.0,126.9,77.3,77.0,76.7,35.3,32.9,27.3,4.1；HRMS(EI)calculatedfor[C₂₈H₃₀Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 422.1886,found m/z 422.1889.

IV-10:

4-(2-噻吩)-1,1-二苯硅基丁烷

(4-(thiophen-2-yl)butane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

(1mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，3mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体，88％产率(区域选择性15:1)，IR(cm^-1):3068,3014,2926,2851,2132,1588,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.53-7.49(m,4H),7.40-7.28(m,6H),7.06(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H),6.85(dd,J＝5.2,3.6Hz,1H),6.66-6.62(m,1H),4.42(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.37(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),2.71(t,J＝7.2Hz,2H),1.83-1.73(m,2H),1.72-1.65(m,2H),0.73-0.66(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ144.8,135.4,131.9,129.7,128.0,126.6,124.0,122.8,33.3,29.6,27.2,4.0；HRMS(EI)calculated for[C₂₀H₂₄SSi₂]⁺[M]⁺requires m/z 352.1137,found m/z 352.1140.

IV-11:

4-(叔丁基二甲基硅氧基)-1,1-二苯硅基丁烷

(4-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)butane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，78％产率(区域选择性18:1)，IR(cm^-1):3069,3050,2954,2929,2856,2131,1741,1590,1470,1429,1255,1117.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.56-7.52(m,4H),7.41-7.30(m,6H),4.44(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.39(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),3.52(t,J＝5.6Hz,2H),1.73-1.60(m,4H),0.86(s,9H),0.72-0.65(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.5,132.0,129.6,127.9,62.8,34.4,25.9,24.1,18.3,4.0,-5.3；HRMS(EI)calculatedfor[C₂₂H₃₆OSi₃]⁺[M]⁺requires m/z 400.2074,found m/z 400.2077.

IV-12:

6-氯-1,1-二苯硅基己烷

(6-chlorohexane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，69％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3068,3001,2929,2854,2133,1485,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.56-7.52(m,4H),7.41-7.30(m,6H),4.42(dd,J＝6.0,3.2Hz,2H),4.36(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),3.41(t,J＝6.8Hz,2H),1.67-1.59(m,4H),1.45-1.29(m,4H),0.71-0.63(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.4,132.0,129.7,128.0,44.9,32.2,30.6,27.6,26.6,4.1；HRMS(EI)calculated for[C₁₈H₂₅ClSi₂]⁺[M]⁺requires m/z 332.1183,found m/z 332.1185.

IV-13:

6-苄氧基-1,1-二苯硅基己烷

(6-(benzyloxy)hexane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，99％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3067,2930,2853,2132,1429,1454,1363,1262,1115.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.56-7.49(m,4H),7.38-7.22(m,11H),4.44(s,2H),4.42(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.36(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),3.36(t,J＝6.4Hz,2H),1.65-1.58(m,2H),1.55-1.48(m,2H),1.46-1.37(m,2H),1.31-1.23(m,2H),0.70-0.62(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ138.6,135.4,132.1,129.6,128.3,127.9,127.5,127.4,72.8,70.2,31.2,29.4,27.7,26.0,4.1；HRMS(EI)calculated for[C₂₅H₃₂OSi₂]⁺[M]⁺requires m/z 404.1992,found m/z 404.1996.

IV-14:

2-环丙基-1,1-二苯硅基乙烷

(2-cyclopropylethane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，84％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3070,3001,2891,2843,2134,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.62-7.58(m,4H),7.46-7.35(m,6H),4.51(dd,J＝6.0,3.2Hz,2H),4.47(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),1.60(t,J＝6.8Hz,2H),1.00-0.92(m,1H),0.91-0.80(m,1H),0.45-0.39(m,2H),0.05-0.01(m,2H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.4,132.3,129.6,127.9,33.3,13.0,5.5,5.2；HRMS(EI)calculated for[C₁₇H₂₂Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 282.1260,found m/z 282.1263.

IV-15:

5-甲基-1,1-二苯硅基己烷

(5-methylhexane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，99％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3068,3015,2954,2924,2852,2133,1465,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.56-7.51(m,4H),7.41-7.30(m,6H),4.41(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.36(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),1.62-1.56(m,2H),1.46-1.34(m,3H),1.10-1.03(m,2H),0.79(d,J＝6.8Hz,6H),0.71-0.65(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.5,132.2,129.6,127.9,38.8,29.3,28.1,27.7,22.5,4.3；HRMS(EI)calculated for[C₁₉H₂₈Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 312.1730,found m/z 312.1727.

IV-16:

6,6-二苯硅基-1-己醇

6,6-bis(phenylsilyl)hexan-1-ol

黄色油状液体，63％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3358,3068,3015,2927,2854,2131,1459,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.57-7.51(m,4H),7.40-7.30(m,6H),4.44-4.34(m,4H),3.52(t,J＝6.8Hz,2H),1.65-1.59(m,2H),1.48-1.37(m,5H),1.29-1.20(m,2H),0.70-0.64(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.4,132.1,129.6,127.9,62.8,32.3,31.1,27.7,25.5,4.1；HRMS(ESI)calculated for[M+Na]⁺[C₁₈H₂₆NaOSi₂]⁺requires m/z 337.1420,found m/z 337.1416.

IV-17:

1,1-二苯硅基-9-十二烯

dodec-9-ene-1,1-diylbis(phenylsilane)

无色油状液体，80％产率(区域选择性13:1)，IR(neat):3068,3051,2924,2853,2133,1461,1429,1116cm^-1.¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55-7.50(m,4H),7.40-7.29(m,6H),5.43-5.26(m,2H),4.44-4.34(m,4H),2.07-1.92(m,3H),1.66-1.56(m,2H),1.44-1.34(m,2H),1.31-1.14(m,8H),0.95(dt,J＝7.2,3.2Hz,2.26H),0.88(t,J＝7.2Hz,0.44H),0.71-0.62(m,1H)；HRMS(EI)calculated for[C₂₄H₃₆Si₂]+requires m/z 380.2356,found m/z380.2357.

IV-18:

4-(3,5-二甲基苯基)-1,1-二苯硅基丁烷

(4-(3,5-dimethylphenyl)butane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，74％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3067,3014,2920,2853,2133,1606,1459,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.53-7.49(m,4H),7.41-7.29(m,6H),6.80(s,1H),6.67(s,2H),4.41(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.36(dd,J＝6.0,4.0Hz,2H),2.43(t,J＝6.8Hz,2H),2.26(s,6H),1.75-1.63(m,4H),0.76-0.65(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ142.1,137.7,135.5,132.1,129.6,127.9,127.3,126.2,35.5,33.1,27.5,21.2,4.1；HRMS(EI)calculated for[C₂₄H₃₀Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 374.1886,found m/z374.1886.

IV-19:

4-(1-萘基)-1,1-二苯硅基丁烷

(4-(naphthalen-1-yl)butane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，89％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3066,3011,2930,2855,2132,1650,1510,1459,1396,1429,1116.¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.91-7.78(m,1H),7.85-7.81(m,1H),7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.51-7.43(m,6H),7.40-7.28(m,7H),7.16(d,J＝6.8Hz,1H),4.42(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),4.36(dd,J＝6.0,3.6Hz,2H),2.95(t,J＝7.6Hz,2H),1.92-1.81(m,2H),1.81-1.72(m,2H),0.76-0.69(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ138.2,135.5,133.8,131.9,131.8,129.7,128.7,128.0,126.5,125.8,125.7,125.5,125.4,123.7,32.9,32.4,27.8,4.2；HRMS(EI)calculated for[C₂₆H₂₈Si₂]⁺[M]⁺requiresm/z 396.1730,found m/z 396.1733.

IV-20:

4-(2-萘基)-1,1-二苯硅基丁烷

(4-(naphthalen-2-yl)butane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，76％产率(区域选择性15:1)，IR(cm^-1):3050,3015,2925,2852,2131,1508,1457,1429,1116；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.78(d,J＝7.6Hz,1H),7.75-6.69(m,2H),7.51-7.46(m,5H),7.45-7.34(m,4H),7.31-7.25(m,4H),7.18(d,J＝8.4Hz,1H),4.44-4.34(m,4H),2.67(t,J＝7.6Hz,2H),1.86-1.77(m,2H),1.75-1.66(m,2H),0.76-0.68(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ139.6,135.5,133.6,132.03,131.96,129.7,128.0,127.8,127.6,127.4,127.3,126.3,125.8,125.0,35.8,32.9,27.4,4.2；HRMS(EI)calculated for[C₂₆H₂₈Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 396.1730,found m/z 396.1734.

IV-21:

3-苯基-1,1-二苯硅基庚烷

(3-phenylheptane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

无色油状液体，83％产率(区域选择性>19:1)，IR(cm^-1):3067,3024,2956,2926,2855,2133,1493,1454,1429,1116；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.54-7.50(m,2H),7.43-7.26(m,8H),7.24-7.10(m,3H),6.95-6.91(m,2H),4.47-4.37(m,2H),4.34-4.29(m,1H),4.26-4.21(m,1H),2.64-2.54(m,1H),1.89-1.83(m,2H),1.51-1.33(m,2H),1.21-1.09(m,2H),1.06-0.91(m,2H),0.80-0.75(m,3H),0.58-0.45(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ144.8,135.6,135.5,132.1,131.8,129.7,129.6,128.3,127.9,127.9,126.0,46.6,36.8,34.4,29.6,22.6,13.9,1.5；HRMS(EI)calculated for[C₂₅H₃₂Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 388.2043,found m/z 388.2042

IV-22:

4-(4,4-二苯硅基丁基)-苯甲磺酸酯

4,4-bis(phenylsilyl)butyl 4-methylbenzenesulfonate

(5mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，15mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体，61％产率(区域选择性7/1)，IR(cm^-1):3068,2924,2854,2134,1651,1493,1457,1361,1177,1116；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.50-7.46(m,4H),7.41-7.37(m,2H),7.35-7.28(m,6H),4.39-7.29(m,4H),3.92(t,J＝6.4Hz,2H),2.43(s,3H),1.76-1.69(m,2H),1.64-1.57(m,2H),0.61-0.55(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ144.7,135.4,133.2,131.5,129.84,129.80,128.1,127.9,69.9,30.4,23.8,21.6,3.7；HRMS(EI)calculated for[C₂₃H₂₈O₃SSi₂]⁺[M]⁺requires m/z 440.1298,found m/z 440.1297.

IV-23:

4-(4,4-二苯硅基丁基)-甲磺酸酯

4,4-bis(phenylsilyl)butyl methanesulfonate

(5mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，15mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体，68％产率(区域选择性9/1)，IR(cm^-1):3068,3018,2937,2854,2133,1429,1355,1175,1116；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.57-7.51(m,4H),7.42-7.31(m,6H),4.45-4.36(m,4H),4.09(t,J＝6.4Hz,2H),2.86(s,3H),1.86-1.78(m,2H),1.75-1.68(m,2H),0.73-0.65(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.4,131.4,129.9,128.1,69.2,37.2,30.5,23.8,3.7；HRMS(EI)calculated for[C₁₇H₂₄O₃SSi₂]⁺[M]⁺requires m/z364.0985,found m/z 364.0985.

IV-24:

N,N-二乙基-7,7-二苯硅基庚酰胺

N,N-diethyl-7,7-bis(phenylsilyl)heptanamide

(5mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，15mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体，81％产率(区域选择性19/1)，IR(cm^-1):3068,3034,2972,2928,2130,1642,1460,1428,1379,1262,1116；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.55-7.50(m,4H),7.39-7.29(m,6H),4.42-4.34(m,4H),3.35(q,J＝7.2Hz,2H),3.24(q,J＝7.2Hz,2H),2.19(t,J＝7.6Hz,2H),1.66-1.59(m,2H),1.58-4.51(m,2H),1.47-1.39(m,2H),1.28-1.22(m,2H),1.11(dt,J＝16.0,7.2Hz,6H),0.70-0.64(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ172.1,135.4,132.1,129.6,127.9,41.9,40.0,33.0,31.3,29.4,27.7,25.1,14.4,13.1,4.2；HRMS(EI)calculated for[C₂₃H₃₅NOSi₂]⁺[M]⁺requires m/z 397.2257,found m/z 397.2257.

IV-25:

7,7-二苯硅基庚酸甲酯

methyl 7,7-bis(phenylsilyl)heptanoate

无色油状液体，72％产率(区域选择性16/1)，IR(cm^-1):3068,3014,2924,2853,2131,1738,1430,1195,1170,1115；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.56-7.50(m,4H),7.40-7.30(m,6H),4.43-4.33(m,4H),3.64(s,3H),2.21(t,J＝7.2Hz,2H),1.64-1.58(m,2H),1.56-1.47(m,2H),1.45-1.36(m,2H),1.26-1.19(m,2H),0.70-0.62(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ174.1,135.4,132.1,129.6,127.9,51.4,33.9,31.0,28.9,27.6,24.6,4.1；HRMS(EI)calculated for[C₂₀H₂₈O₂Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 356.1628,found m/z 356.1627.

IV-26:

(4,4-二苯硅基丁基)-乙基草酸酯

4,4-bis(phenylsilyl)butyl ethyl oxalate

(5mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，15mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体，51％产率(区域选择性9/1)，IR(cm^-1):3069,2935,2854,2134,1767,1744,1464,1312,1183,1116；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.58-7.50(m,4H),7.42-7.31(m,6H),4.44-4.30(m,6H),4.17(t,J＝6.4Hz,2H),1.88-1.80(m,2H),1.74-1.67(m,2H),1.36(t,J＝7.2Hz,3H),7.73-0.65(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ157.8,157.6,135.4,131.5,129.8,128.0,66.5,63.1,29.8,23.9,13.9,3.8；HRMS(EI)calculated for[C₂₀H₂₆O₄Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 386.1370,found m/z 386.1370.

IV-27:

1-(3,3-二苯硅基丙基)-1H-吲哚

1-(3,3-bis(phenylsilyl)propyl)-1H-indole

(5mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，15mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体；68％产率(区域选择性7/1)，IR(cm^-1):3050,3016,2923,2858,2133,1588,1511,1483,1462,1314,1116；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.58(d,J＝6.8Hz,1H),7.51-7.46(m,4H),7.42-7.37(m,2H),7.34-7.29(m,4H),7.11-7.03(m,2H),6.98(d,J＝7.6Hz,1H),6.85(d,J＝3.2Hz,1H),6.42(d,J＝2.4Hz,1H),4.45-4.40(m,4H),4.03(t,J＝7.6Hz,2H),2.13-2.05(m,2H),0.66-0.58(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.8,135.5,131.2,130.0,128.5,128.2,127.5,121.4,120.9,119.3,109.3,101.2,47.2,28.2,1.1；HRMS(EI)calculated for[C₂₃H₂₅NSi₂]⁺[M]⁺requires m/z 371.1526,found m/z371.1527.

IV-28:

9-(3,3-二苯硅基丙基)-9H-咔唑

9-(3,3-bis(phenylsilyl)propyl)-9H-carbazole

白色固体，熔点86.8-88.7℃；84％产率(区域选择性>19/1)，IR(cm^-1):3043,2925,2855,2133,1593,1484,1458,1427,1369,1151；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.04(d,J＝7.6Hz,2H),7.56-7.51(m,4H),7.46-7.40(m,2H),7.37-7.29(m,6H),7.20-7.14(m,2H),6.96(d,J＝8.0Hz,2H),4.56-4.45(m,4H),4.19(t,J＝8.0Hz,2H),2.13-2.06(m,2H),0.81-0.68(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ140.0,135.5,131.2,130.0,128.2,125.6,122.8,120.3,118.8,108.4,44.1,26.3,1.3；HRMS(EI)calculated for[C₂₇H₂₇NSi₂]⁺[M]⁺requires m/z421.1682,found m/z 421.1683.

IV-29:

2-三甲基硅基-1,1-二苯基硅基乙烷

(2-(trimethylsilyl)ethane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

(5mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，15mol％三乙基硼氢化钠)

无色油状液体；87％产率(区域选择性>19/1)，IR(cm^-1):3068,2965,2900,2132,1427,1409,1249,1115；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.60-7.54(m,4H),7.44-7.33(m,6H),4.48-4.38(m,4H),0.84(d,J＝6.0Hz,2H),0.64-0.57(m,1H),-0.01(s,9H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.6,132.3,129.7,127.9,13.2,-1.3,-3.2；HRMS(EI)calculated for[C₁₇H₂₆Si₃]⁺[M]⁺requires m/z 314.1342,found m/z 314.1340.

IV-30:

3,3-二甲基-1,1-二苯基硅基丁烷

(3,3-dimethylbutane-1,1-diyl)bis(phenylsilane)

(5mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，15mol％三乙基硼氢化钠)

(零度下滴加还原剂和炔烃)

无色油状液体；85％产率(区域选择性15/1)，IR(cm^-1):3069,3014,2956,2133,1472,1429,1365,1116；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.55-7.48(m,4H),7.40-7.28(m,6H),4.45-4.36(m,4H),1.58(d,J＝4.8Hz,2H),0.81(s,9H),0.57-0.50(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ135.6,132.5,129.6,127.9,77.3,77.0,76.7,41.0,32.6,29.2,-1.7；HRMS(EI)calculated for[C₁₈H₂₆Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 298.1573,found m/z 298.1576.

IV-31:

11-(1，(4,4-双(苯基硅烷基)丁基)哌啶-4-亚乙基)-8-氯-6,11-二氢-5H-苯并[5,6]环庚[[1,2-b]吡啶

11-(1-(4,4-bis(phenylsilyl)butyl)piperidin-4-ylidene)-8-chloro-6,11-dihydro-5H-be nzo[5,6]cyclohepta[1,2-b]pyridine

(5mol％手性CoX₂-IIP络合物III-1，15mol％三乙基硼氢化钠)

棕色油状液体；74％产率(区域选择性>19/1)，IR(neat):3066,2924,2855,2763,2132,1646,1589,1565,1477,1432,1116cm^-1；¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.39(d,J＝4.4Hz,1H),7.52(d,J＝7.2Hz,4H),7.43-7.27(m,7H),7.15-7.09(m,3H),7.08-7.03(m,1H),4.44-4.33(m,4H),3.44-3.28(m,2H),2.85-2.72(m,2H),2.69-2.57(m,2H),2.52-2.43(m,1H),2.41-2.16(m,5H),2.06-1.95(m,2H),1.66-1.53(m,4H),0.72-0.63(m,1H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃):δ157.5,146.5,139.4,139.0,137.7,137.1,135.3,133.3,132.5,132.3,131.8,130.8,129.6,128.8,127.8,125.9,121.9,58.0,54.7,54.6,31.7,31.3,30.7,30.5,28.5,25.6,4.0；HRMS(ESI)calculated for[M+H]⁺[C₃₅H₄₀ClN₂Si₂]⁺requires m/z579.2419,found m/z 579.2423.

IV-32:

1,1-二苄硅基己烷

hexane-1,1-diylbis(benzylsilane)

无色油状液体；87％产率(区域选择性>19/1),IR(cm^-1):3060,3025,2957,2924,2853,2128,1599,1493,1454,1207,1157；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.25-7.19(m,4H),7.12-7.06(m,6H),3.89-3.80(m,4H),2.23(t,J＝4.0Hz,4H),1.53-1.46(m,2H),1.33-1.14(m,6H),0.86(t,J＝7.2Hz,3H),0.24-0.18(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ139.6,128.5,128.2,124.7,31.7,31.1,28.0,22.4,19.1,14.0,2.0；HRMS(EI)calculated for[C₂₀H₃₀Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 326.1886,found m/z 326.1888.

IV-33:

1,1-二(苯乙基硅基)己烷

hexane-1,1-diylbis(phenethylsilane)

无色油状液体；86％产率(区域选择性>19/1),IR(cm^-1):3062,3026,2957,2853,2120,1602,1495,1454,1033；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.30-7.24(m,4H),7.21-7.14(m,6H),3.81-3.73(m,4H),2.72(t,J＝8.4Hz,4H),1.56-1.49(m,2H),1.42-1.34(m,2H),1.32-1.21(m,4H),1.12-1.05(m,4H),0.88(t,J＝7.2Hz,3H),0.22-0.15(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ144.2,128.4,127.9,125.8,31.8,31.7,31.3,28.3,22.4,14.0,11.4,2.1；HRMS(EI)calculated for[C₂₂H₃₄Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 354.2199,found m/z 354.2200.

IV-34:

1,1-二(4-甲氧基苯硅基)己烷

hexane-1,1-diylbis((4-methoxyphenyl)silane)

无色油状液体；90％产率(区域选择性>19/1)，IR(cm^-1):3016,2956,2924,2852,2127,1593,1501,1279,1247,1181,1113；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.44(d,J＝8.0Hz,4H),6.87(d,J＝7.6Hz,4H),4.41-4.30(m,4H),3.80(s,6H),1.62-1.54(m,2H),1.44-1.36(m,2H),1.26-1.16(m,4H),0.82(t,J＝6.8Hz,3H),0.64-0.56(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ160.9,137.0,122.9,113.7,55.0,31.7,31.1,27.7,22.4,14.0,4.8；HRMS(EI)calculatedfor[C₂₀H₃₀O₂Si₂]⁺[M]⁺requires m/z 358.1784,found m/z 358.1782.

IV-35:

1,1-二(4-氯苯硅基)己烷

hexane-1,1-diylbis((4-chlorophenyl)silane)

无色油状液体；90％产率(区域选择性19/1)，IR(cm^-1):2959,2923,2136,1641,1482,1380,1085；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.41(d,J＝8.0Hz,4H),7.29(d,J＝7.6Hz,4H),4.39-4.30(m,4H),1.61-1.53(m,2H),1.43-1.35(m,2H),1.26-1.15(m,4H),0.83(t,J＝6.8Hz,3H),0.65-0.58(m,1H)；¹³C NMR(CDCl₃,101MHz):δ136.7,136.2,130.3,128.2,31.6,31.1,27.7,22.3,13.9,4.3；HRMS(EI)calculated for[C₁₈H₂₄Cl₂Si₂]⁺[M]⁺requires m/z366.0794,found m/z 366.0789.

实施例2：产物氧化合成醛类化合物(应用实例)

20mL反应管中，加入IV(1.0mmol)、三氯甲烷(5mL)，HBF₄.OEt₂(6mmol,40％Wt)，混合液回流12小时，旋去溶剂，然后按顺序加入四氢呋喃(1mL),甲醇(3mL),四丁基氟化铵(8.0mmol),碳酸氢钾(8.0mmol),H₂O₂(40mmol,30％wt).室温搅拌2h,饱和NaHSO₃溶液稀释，乙醚萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干，PE/EtOAc＝20/1过柱得到化合物A(实验步骤参考文献：Chem.Commun.2002,114-115.)

以下产物参照上述方法氧化成醛类化合物，如表1所示。

表1外消偕二硅基烷烃产物氧化合成醛类化合物

实施例3：产物合成多取代硅烷化合物(应用实例)

在氩气的保护下，向干燥的25mL的反应管中先后加入Xantphos.CoCl₂(0.0178g,0.025mmol)，甲苯(5.0mL),IV-1(0.0747g,0.25mmol),三乙基硼氢化钠(75μL,1.0M,0.075mmol)，B-1(115μL,0.72g/mL,1.0mmol),室温反应36小时,PE过柱得到目标产物C-1(0.0804g，0.17mmol,69％yield)，油状液体。IR(cm^-1):3067,2957,2925,2855,2113,1614,1462,1429,1168；¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.55-7.45(m,4H),7.39-7.27(m,6H),6.26-6.13(m,2H),5.75-5.61(m,2H),4.60-4.52(m,2H),2.17-2.06(m,4H),1.56-1.47(m,2H),1.40-1.24(m,10H),1.20-1.04(m,4H),0.92-0.86(m,6H),0.82-0.75(m,3H),0.67-0.59(m,1H)；HRMS(EI)calculated for[C₃₀H₄₆Si₂]⁺requires m/z 462.3138,found m/z 462.3137.

实施例4：不同催化剂条件的催化效率及选择性

室温下，在一25mL干燥的Schlenk反应试管中依次加入IIP-CoCl₂(0.025mol)，溶剂(2.0mL)，苯硅烷(1.1mmol)，三乙基硼氢化钠(0.075mol)，己炔(0.5mmol)。室温下搅拌2小时后，通过加入内标三甲基苯硅烷，经核磁(¹H NMR)确定产物IV-1和中间体a及b的产率。所得结果见表2。

表2不同催化剂、溶剂条件的催化效率及选择性

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物，如式IV所示：

式IV中，R¹任选自H、C1-C16的烷基或C3-C16的环烷基或C1～C16的硅烷基；所述烷基、环烷基或硅烷基上的H不被取代或被1个以上的取代基A取代，所述取代基A包括C1-C10的烯基、硝基、卤素、芳基A、杂环芳基A、邻苯二甲酰亚胺基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C16的酯基、C1-C16的硅烷基、C1-C16的硅氧基、C1-C16的烷氧基、C1～C16的磺酰基、苄氧基或C1-C10的酰胺基；所述芳基A包括苯基或萘基；所述杂环芳基A包括吲哚基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、咔唑基或式X所示的基团；所述烯基、芳基A、杂环芳基A上的H不被取代或被1个以上的取代基B取代，所述取代基B包括C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基、卤素、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基、苯基或酰胺基；

式X中，右端横线“－”表示基团与碳原子的连接键，而不表示甲基；

式IV中，R²任选自苄基、苯基乙基、C1-C16的烷基、芳基B或者杂环芳基B，所述芳基B如式XI或式XII所示：

式XI中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基、C1-C16的烷硫基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、硝基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C16的酯基、C1-C16的硅烷基、C1-C16的硅氧基、苄氧基、酰胺基、乙酰氧甲基、2-甲基-1,3-二氧环戊基中的任意一种；R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸全为H时，式XI所示的基团即为苯基；

式XII中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基、C1-C16的烷硫基、苯基、三氟甲基、甲氧羰基、硝基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C16的酯基、C1-C16的硅烷基、C1-C16的硅氧基、苄氧基、酰胺基、乙酰氧甲基、2-甲基-1,3-二氧环戊基中的任意一种；R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵全为H时，式XII所示的基团即为萘基；

所述杂环芳基B为吲哚基、噻吩基、吡啶基、哌啶基、咔唑基或喹啉基。

2.如权利要求1所述的含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物，其特征在于所述R¹为H、C1-C16的烷基、C3-C16的环烷基或C1～C16的硅烷基；所述烷基上的H不被取代或被1个以上的取代基A取代，所述取代基A包括烯基、卤素、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、哌啶基、咔唑基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、氨基、C1～C10的酯基、叔丁基二甲基硅氧基、苄氧基、酰胺基、对甲苯磺酰胺基、甲磺酰基、N,N-二乙基胺羰基或式X所示的基团；所述苯基、萘基上的H不被取代或被1个以上的取代基B取代，所述取代基B包括C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、卤素、三氟甲基、羟基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基、苯基或酰胺基；

所述R²为苄基、苯基乙基或芳基B，所述芳基B如式XI或式XII所示：

式XI所示的基团为苯基或含有1～2个以下取代基的取代苯基：C1～C4的烷基、苯基、C1～C4的烷氧基、甲硫基、F、Cl、Br、三氟甲基、甲氧羰基、乙酰氧甲基；

式XII所示的基团为萘基或含有1～2个以下取代基的取代萘基：C1～C4的烷基、苯基、C1～C4的烷氧基、甲硫基、F、Cl、Br、三氟甲基、甲氧羰基、乙酰氧甲基。

3.如权利要求1所述的含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物，其特征在于所述R¹为H、C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基或三甲基硅基，所述烷基按以下表达式表示：C_nH_2n+1或者R^A—(CH₂)_n—，n为1～10的整数，C_nH_2n+1表示烷基上的H不被取代，R^A—(CH₂)_n—中的R^A为碳链上的取代基，R^A包括乙基烯基、卤素、苯基、萘基、噻吩基、哌啶基、吲哚基、咔唑基、羟基、甲氧羰基、叔丁基二甲基硅氧基、苄氧基、酰胺基、乙氧基草酸酯基、甲苯磺酰胺基、甲磺酰基、N,N-二乙基胺羰基或式X所示的基团，所述苯基上的H不被取代或被1～2个的取代基B取代，所述取代基B包括C1～C3的烷基、卤素、三氟甲基或苯基；

R²为苄基、苯基乙基、苯基、萘基、对氯苯基或对甲氧基苯基。

4.如权利要求1～3之一所述的含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物的合成方法，其特征在于所述方法为：惰性气体下，以式I所示的炔烃和式II所示的三氢硅烷为原料，以手性CoX₂-IIP络合物为催化剂，在还原剂存在下，反应制得式IV所示的含有四个硅氢键的外消偕二硅基烷烃化合物；

R²SiH₃ II

所述手性CoX₂-IIP络合物的结构式为式III所示的化合物或其对映体，式III中，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰，R²¹，R²²，R²³，R²⁴，R²⁵,R²⁶,R²⁷,R²⁸任选自H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基、苯基、萘基或苄基：所述烷基、烷氧基上的H不被取代或被1个以上的取代基E取代，所述取代基E包括硝基、卤素、苯基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基或酰胺基；

所述苯基、苄基、萘基上的H不被取代或被1个以上的取代基D取代，所述取代基D包括C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、硝基、卤素、苯基、甲氧羰基、三氟甲基、羟基、C1～C3的醛基、C1～C3的羧基、氨基、C1～C3的酯基或酰胺基；

X为F、Cl、Br、I、OAc、CF₃SO₃中的任意一种。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述手性CoX₂-IIP络合物的结构式为式III所示的化合物，式III中，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R²⁶、R²⁷均为H；R¹⁹为甲基；R²⁰为C₁-C₄的烷基，R²¹为H，R²²为H、C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的烷氧基或卤素；R²³为H；R²⁴为C₁-C₄的烷基；R²⁵为C₁-C₄的烷基、苄基或苯基；R²⁸为C₁-C₄的烷基、苄基或苯基；X为Cl。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述手性CoX₂-IIP络合物如式III-1所示

7.如权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于所述的式I所示的炔烃、式II所示的三氢硅烷、手性CoX₂-IIP络合物、还原剂的物质的量之比为1：0.1-10：0.0000005-0.1：0.000003-0.33。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的式I所示的炔烃、式II所示的三氢硅烷、手性CoX₂-IIP络合物、还原剂的物质的量之比为1：0.1-3：0.005-0.1：0.015-0.33。

9.如权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于所述还原剂为三乙基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、叔戊醇钠、乙醇钠、甲醇钠、甲醇钾中的任意一种。

10.如权利要求1～3之一所述的式IV所示的外消偕二硅基烷烃化合物在氧化合成脂肪醛类化合物、多取代硅醇以及多取代硅烷类化合物中的应用。