CN109705040B

CN109705040B - 一种用于催化降解有机磷酸酯的功能单体及其多孔印迹聚合物的制备方法

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Publication number: CN109705040B
Application number: CN201811599428.7A
Authority: CN
Inventors: 郭天瑛; 潘建萍; 周童童
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109705040A

Abstract

一种用于催化降解有机磷酸酯的功能单体及其多孔印迹聚合物的制备方法，涉及功能单体设计，多孔印迹交联聚合物的合成领域。用于催化降解有机磷酸酯的功能单体及其多孔印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：功能单体的合成、功能配合物的制备和多孔印迹聚合物的制备。其主要步骤是先合成模拟磷酸酯水解酶作用机理的功能单体，然后与金属盐配位制备功能配合物，最后加入模版分子、交联剂和引发剂混合均匀后，在溶剂热条件下制备多孔印迹聚合物。本发明以有机磷酸酯为模版，如对氧磷、对硫磷、毒死蜱、敌敌畏和双(4‑硝基苯)磷酸酯等，通过溶剂热法制备对有机磷化合物具有催化降解功能的多孔印迹聚合物。

Description

一种用于催化降解有机磷酸酯的功能单体及其多孔印迹聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及功能单体、功能配合物和多孔印迹聚合物的制备，具体地说，属于具有催化降解磷酸二酯和磷酸三酯作用的功能单体及其多孔印迹聚合物的制备方法。

技术背景

有机磷酸酯是一类广泛使用的杀虫剂，由于其在自然界中的积累和迁移，带来了严重的生态环境问题，同时威胁着人类的健康。除此之外，有机磷酸酯作为神经毒剂，通过抑制乙酰胆碱酶失活，成为一种致命的化学战剂，特别是近年来在恐怖事件的使用，极大的危害到公众安全。因此，制备快速高效的降解有机磷化合物的新型材料非常紧迫和重要。从安全性和有效性方面考虑，天然的有机磷水解酶，是降解有机磷化合物的最佳选择，但是酶在体外的稳定性差，生产成本也较高。因此，通过模拟天然酶的活性位点和空间形貌来实现快速高效降解有机磷酸酯的作为天然酯酶替代物的功能材料受到了广泛关注。本发明通过设计一种新型的功能单体，模拟天然磷酸酯水解酶的作用机理，使其具有与天然酶相媲美的降解性能，值得一提的是，该仿酶结构能够同时实现对磷酸二酯和磷酸三酯的高效降解。然后，通过溶剂热反应，合成了一系列大比表面积的多孔印迹聚合物，实现磷酸酯的高效降解。这一方法克服了传统制备分子印迹聚合物传质速率慢，比表面积小的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效降解有机磷酸酯的功能单体及多孔印迹聚合物的制备方法，通过模拟天然磷酸酯酶的作用机理，设计并合成了一种新型的功能单体，通过金属离子配位制备相应的功能配合物，然后将上述功能配合物、模版以及交联剂混合，在溶剂热条件下得到一系列多孔印迹聚合物。

本发明中用于催化有机磷酸酯降解的功能单体及多孔印迹聚合物制备方法，包括如下步骤：

1)合成一系列功能单体，结构如下所示；

X代表甲基、乙基、环己基或苄基，Y代表乙烯苄基或烯丙基，R¹代表咪唑、吡啶或邻/间/对位甲基或氨基取代的吡啶衍生物，R²代表羟基、肟基或偕胺肟基；

2)通过与金属离子在溶剂中配位，制备功能配合物；

3)将功能配合物、模版和交联剂混合均匀，在溶剂热条件下，制备多孔印迹聚合物。

所述方法步骤2)中溶剂为甲醇、乙腈、二氯甲烷或二甲基亚砜；金属离子为Zn(II)、Cu(II)、Cd(II)、Co(II)、Ni(II)、Ag(I)或La(II)；功能单体和金属盐的摩尔比例为：0.5-2：1。

所述方法步骤3)中模版分子是指有机磷酸酯，优选为对硫磷、对氧磷、毒死蜱、敌敌畏或双(4-硝基苯)磷酸酯；所述的印迹体系中功能配合物和模版的摩尔比例为：1-4：1；交联剂是指N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇丙烯酸酯，所述的印迹体系中功能配合物和交联剂的摩尔比例为：0.1-10：1；溶剂热条件为 70-250℃，反应4-48h。

所述的功能单体的合成步骤为：

1)在室温条件下，在有机溶剂中，将化合物1进行氨基保护，然后进行取代反应制得化合物2：

化合物1中X为甲基、乙基、环己基或苄基；

化合物2中X为甲基、乙基、环己基和苄基，Y为乙烯苄基或烯丙基。

2)在低温下，碱性体系中，将化合物2脱保护，然后进行Michael加成反应或取代反应，制得化合物3；

化合物3中X为甲基、乙基、环己基或苄基，Y为乙烯苄基或烯丙基，R为醛基或氰基，Z为羟基、醛基或氰基。

3)在加热条件下，碱性体系中，化合物3进行取代反应；

化合物3中X为甲基、乙基、环己基或苄基，Y为乙烯苄基或烯丙基，Z^a为羟基，Z^b为醛基或氰基，R¹为咪唑、吡啶或邻/间/对位甲基或氨基取代的吡啶衍生物。

4)在加热条件下,碱性体系中进行加成-消除反应反应；

化合物3中X为甲基、乙基、环己基或苄基，Y为乙烯苄基或烯丙基，Z^b为醛基或氰基，R¹为咪唑、吡啶或邻/间/对位甲基或氨基取代的吡啶衍生物，R^2b为肟基或偕胺肟基。

所述的多孔印迹聚合物的制备步骤为：

1)将功能单体和金属盐混合，室温下搅拌配位；

2)将模版、功能配合物、交联剂和引发剂溶于溶剂中，在室温下混合均匀；

3)将上述混合物转移至高压反应釜，通氩气10min,于70-250℃恒温炉中进行反应；

4)将反应釜从恒温炉中取出，冷却至室温，除去模版，金属盐配位，离心后真空干燥。

本发明的有益效果为：

本发明的制备方法中合成的功能单体实现了对有机磷酸酯的高效降解，采用溶剂热法制备的多孔印迹聚合物对有机磷酸酯也有很好的催化降解效果。

附图说明

图1为本发明中实施例1中的多孔印迹聚合物的扫描电镜照片；

图2为本发明中实施例1中的多孔印迹聚合物的红外谱图；

图3为本发明中实施例1中的多孔印迹聚合物的热重分析曲线；

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明方案作进一步说明，但此说明并不限制本发明的范围。

实施例1：

1.1、功能单体5a的制备，其结构如下所示：

(1)制备功能单体步骤中化合物2a的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，冰水浴下加入1.69g N-甲基乙二胺、2.84g三氟乙酸乙酯和200ml三氯甲烷，缓慢升至室温，反应两天，用饱和食盐水萃取，抽真空得到浅黄色固体(1.7g,60％)，然后在室温下，将所得1.7g浅黄色液体、1.9g 乙烯基苄氯和8g碳酸钾溶于100ml三氯甲烷，在40-60℃反应两天，过滤，过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇：50/1)得到目标产品2a(1.54g,60％)。

(2)制备功能单体步骤中化合物3a的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，冰水浴下加入1.54g上述所得的2a、6g氢氧化钠、15ml甲醇和15ml水，缓慢升至室温，过夜，真空下旋去甲醇，三氯甲烷溶解，用饱和食盐水萃取，抽真空得到浅黄色固体(0.94g,87％)，然后在室温下，加入0.24g丙烯腈和0.5ml三乙胺，反应12h后，得到目标产物3a(1.15g,98％)。

(3)制备功能单体步骤中化合物4a的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，室温下加入1.15g上述所得的3a、1.2g 2-氯甲基咪唑啉盐酸盐、8g碳酸钾和100ml三氯甲烷，在40-60℃反应两天，过滤，旋去有机溶剂，过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇：60/1)得到目标产品4a(0.58g,47％)。

(4)制备功能单体步骤中化合物5a的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，室温下加入0.58g上述所得的4a、1g盐酸羟胺、 2g氢氧化钠、15ml水和15ml乙醇，在60-100℃反应一天，过滤，过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇/三乙胺：50/1/0.2)得到目标产品5a(0.48g,89％)。

1.2、基于上述5a单体的多孔印迹聚合物的制备

(1)将上述合成的功能单体5a(0.1g,0.27mmol)和Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.08g,0.27mmol)溶于10ml乙腈，室温下搅拌6h；

(2)向上述所得的配合物中加入对氧磷(0.074g,0.27mmol)、二乙烯苯 (0.14g,1.08mmol)和引发剂AIBN(0.002g)，溶于2.6ml乙腈/甲苯(4:1v:v)的混合溶剂，搅拌0.5h至完全溶解；

(3)将(2)中所得溶液转移至10ml反应釜中，通氩气10min，将反应釜放入已预先加热至100℃的反应炉中，反应24h；反应结束后，用乙醇洗涤；3ml 4,4-连吡啶/甲醇溶液(100mM)及3ml氢氧化钠水溶液(200mM)除去模版：再用 3ml Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.08g)甲醇溶液配位，室温下搅拌12h，将产物离心，弃去上清液后，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到多孔印迹聚合物(见附图1)。

1.3、催化活性表征

通过测定在多孔印迹聚合物存在下对氧磷(0.72mM)的水解速率，来表征其催化活性。通过紫外-可见分光光度计检测273nm处吸光度的减小，来测定对氧磷的水解速率。操作如下：

25ml单口瓶中加入4.0ml的Tris-HCl缓冲溶液(pH＝9.0)，900ul乙醇，称取8mg 上述多孔印迹聚合物分散于上述溶液中，30℃水浴恒温；向其中加入100ul对氧磷的乙醇溶液(将0.1g对氧磷配成10.00ml的乙醇溶液)，在搅拌下恒温反应。溶液中对氧磷的浓度用紫外-可见分光光度计来测定；结果表明，实施例1制备的多孔印迹聚合物催化降解对氧磷的初始水解速率为18×10^-3mM/min，半衰期 20min，表现出高的催化活性。

附图2给出了多孔印迹聚合物的红外谱图，可以看出：3426cm^-1和3338cm^-1处为氨基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，3175cm^-1为羟基的吸收峰， 2924cm^-1为甲基的C-H伸缩振动峰，1650cm^-1和901cm^-1分别为肟基的C＝N和 N-O的特征峰，1300～1600cm^-1为芳香环骨架振动特征峰，证明了多空印迹聚合物的成功制备。

附图3给出了多孔印迹聚合物的热重分析曲线，可以看出：该多孔印迹聚合物在接近400℃时，才发生骨架的坍塌，表现出很好的热稳定性。

实施例2：

2.1、功能单体4b的制备，其结构如下所示：

(1)制备功能单体步骤中化合物2b的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，冰水浴下加入3.2g N-乙基乙二胺、5.89g三氟乙酸乙酯和200ml三氯甲烷，缓慢升至室温，反应两天，用饱和食盐水萃取，抽真空得到浅黄色固体(3.4g,61％)，然后在室温下，将所得3.4g浅黄色液体、3.8g 乙烯基苄氯和12g碳酸钾溶于200ml三氯甲烷中，在40-60℃反应两天，过滤，过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇：60/1)得到目标产品2b(2.6g,60％)。

(2)制备功能单体步骤中化合物3b的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，冰水浴下加入2.6g上述所得的2b、10g氢氧化钠、30ml甲醇和20ml水，缓慢升至室温，过夜，真空下旋去甲醇，三氯甲烷溶解，用饱和食盐水萃取，抽真空得到浅黄色固体(1.68g,90％)，然后在室温下，缓慢滴加0.18g 2-氯乙醇，然后加入0.4g氢氧化钠，回流反应24h后，得到目标产物3b(0.2g,38％)。

(3)制备功能单体步骤中化合物4b的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，室温下加入0.2g上述所得的2b、0.13g 2-氯甲基-6-甲基吡啶和2g碳酸钾，溶于20ml三氯甲烷，在40-60℃反应两天，过滤，旋去有机溶剂，过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇：200/1)得到目标产品4b(0.16g,54％)。

2.2、基于上述4b单体的多孔印迹聚合物的制备

(1)将上述合成的功能单体4b(0.095g,0.27mmol)和Cu(NO₃)₂·3H₂O (0.065g,0.27mmol)溶于10ml甲醇，室温下搅拌6h；

(2)向上述所得的配合物中加入对硫磷(0.038g,0.14mmol)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.24g,1.21mmol)和引发剂AIBN(0.002g)，溶于5.8ml混合溶剂乙腈 /甲苯(5:1v:v)，搅拌0.5h,完全溶解；

(3)将(2)中所得溶液转移至10ml反应釜中，通氩气10min，将反应釜放入已预先加热至120℃的反应炉中，反应24h；反应结束后，用乙醇洗涤；3ml 4,4-连吡啶/甲醇溶液(100mM)及3ml氢氧化钠水溶液(200mM)除去模版：再用 3ml Cu(NO₃)₂·3H₂O(0.065g)甲醇溶液配位，室温下搅拌12h，将产物离心，弃去上清液后，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到多孔印迹聚合物。

2、催化活性表征

通过测定在多孔印迹聚合物存在下对硫磷(0.72mM)的水解速率，来表征其催化活性。通过紫外-可见分光光度计检测273nm处吸光度的减小，来测定对硫磷的水解速率。操作如下：

25ml单口瓶中加入4.0ml的Tris-HCl缓冲溶液(pH＝9.0)，900ul乙醇，称取8mg 上述多孔印迹聚合物分散于上述溶液中，30℃水浴恒温；向其中加入100ul对硫磷的乙醇溶液(将0.1g对硫磷配成10.00ml的乙醇溶液)，在搅拌下恒温反应。溶液中对硫磷的浓度用紫外-可见分光光度计来测定,经测试；结果表明，实施例2制备的多孔印迹聚合物催化降解对硫磷的初始水解速率为9×10^-3mM/min，半衰期40min，表现出高的催化活性。

实施例3：

3.1、功能单体5c的制备，其结构如下所示:

(1)制备功能单体步骤中化合物2c的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，冰水浴下加入3.06g N-苄基乙二胺、2.84g三氟乙酸乙酯和200ml三氯甲烷，缓慢升至室温，反应两天，用饱和食盐水萃取，抽真空得到浅黄色固体(2.9g,60％)，然后在室温下，将所得2.9g浅黄色液体、1.9g 乙烯基苄氯和8g碳酸钾，溶于100ml三氯甲烷，在40-60℃反应两天，过滤，过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇：50/1)得到目标产品2c(2.7g,60％)。

(2)制备功能单体步骤中化合物3c的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，冰水浴下加入2.7g上述所得的2c、8g氢氧化钠、25ml甲醇和25ml水，缓慢升至室温，过夜，真空下旋去甲醇，三氯甲烷溶解，用饱和食盐水萃取，抽真空得到浅黄色固体(1.9g,88％)，然后在室温下，加入0.44 g丙烯醛和1ml三乙胺，反应12h后，得到目标产物3c(2.6g,98％)。

(3)制备功能单体步骤中化合物4c的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，室温下加入2.6g上述所得的3c、1.4g 2-氯甲基吡啶盐酸盐和8g碳酸钾，溶于100ml三氯甲烷中，在40-60℃反应两天，过滤，旋去有机溶剂，过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇：60/1)得到目标产品4c(2.1g,40％)。

(4)制备功能单体步骤中化合物5c的合成

在装有磁子的厚壁玻璃瓶中，室温下加入2.1g上述所得的4c、1g盐酸羟胺、 2g氢氧化钠、15ml水和15ml乙醇，在60-100℃反应一天，过滤，过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇/三乙胺：120/1/0.2)得到目标产品5c(1.5g,80％)。

3.2、基于上述5c单体的多孔印迹聚合物的制备

(1)将上述合成的功能单体5c(0.095g,0.27mmol)和Co(NO₃)₂·6H₂O (0.079g,0.27mmol)溶于10ml乙腈，室温下搅拌6h；

(2)向上述所得的配合物中加入双(4-硝基苯)磷酸酯(0.092g,0.27mmol)、季戊四醇丙烯酸酯(0.24g,0.81mmol)和引发剂AIBN(0.005g)，溶于混合溶剂乙腈/甲苯(3.92ml:0.98ml 4:1)，搅拌0.5h,完全溶解；

(3)将(2)中所得溶液转移至10ml反应釜中，通氩气10min，将反应釜放入已预先加热至150℃的反应炉中，反应24h；反应结束后，用乙醇洗涤；3ml 4,4-连吡啶/甲醇溶液(100mM)及3ml氢氧化钠水溶液(200mM)除去模版：再用 3ml Co(NO₃)₂·6H₂O(0.079g)甲醇溶液配位，室温下搅拌12h，将产物离心，弃去上清液后，再用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到多孔印迹聚合物。

3.3、催化活性表征

通过测定在多孔印迹聚合物存在下双(4-硝基苯)磷酸酯(0.72mM)的水解速率，来表征其催化活性。通过紫外-可见分光光度计检测273nm处吸光度的减小，来测定双(4-硝基苯)磷酸酯的水解速率。操作如下：

25ml单口瓶中加入4.0ml的Tris-HCl缓冲溶液(pH＝9.0)，900ul乙醇，称取 8mg上述多孔印迹聚合物分散于上述溶液中，30℃水浴恒温；向其中加入100ul 双(4-硝基苯)磷酸酯的乙醇溶液(将0.12g双(4-硝基苯)磷酸酯配成10.00ml的乙醇溶液)，在搅拌下恒温反应。溶液中双(4-硝基苯)磷酸酯的浓度用紫外-可见分光光度计来测定；结果表明，实施例3制备的多孔印迹聚合物催化降解双(4- 硝基苯)磷酸酯的初始水解速率为15×10^-3mM/min，半衰期24min，表现出高的催化活性。

Claims

1.一种用于催化降解有机磷酸酯的功能单体，其特征在于：该功能单体具有如下结构：

其中：X代表甲基、乙基或苄基，Y代表乙烯苄基或烯丙基，R¹代表咪唑、吡啶或邻/间/对位甲基取代的吡啶基，R²代表羟基、肟基或偕胺肟基。

2.一种多孔印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)合成一系列如权利要求1所述的功能单体，结构如下所示；

其中：X代表甲基、乙基或苄基，Y代表乙烯苄基或烯丙基，R¹代表咪唑、吡啶或邻/间/对位甲基取代的吡啶基，R²代表羟基、肟基或偕胺肟基；

2)通过所述功能单体与金属盐在溶剂中配位，制备功能配合物；

3)将功能配合物、模版和交联剂混合均匀，在溶剂热条件下，制备多孔印迹聚合物；

步骤2)中所述的金属盐的金属离子为Zn(II)、Cu(II)、Cd(II)、Co(II)、Ni(II)、Ag(I)或La(II)；

所述模版分子为对硫磷、对氧磷、毒死蜱、敌敌畏或双(4-硝基苯)磷酸酯。

3.如权利要求2所述的多孔印迹聚合物的制备方法，其特征在于：功能单体和金属盐的摩尔比例为：0.5-2：1。

4.如权利要求2所述的多孔印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤2) 中所述的溶剂为甲醇、乙腈、二氯甲烷或二甲基亚砜。

5.如权利要求2所述的多孔印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的溶剂热条件为70-250℃，反应4-48h。

6.如权利要求2所述的多孔印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，印迹体系中功能配合物和模版的摩尔比例为：1-4：1。

7.如权利要求2所述的多孔印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的交联剂是N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇丙烯酸酯，所述的印迹体系中功能配合物和交联剂的摩尔比例为：0.1-10：1。