CN109696376B - 一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用热重‑质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：A、将质量为mA的外标气体和质量为m的待测样品送入热重‑质谱联用仪中进行热重‑质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：
Figure DDA0001442510210000011
其中，FAB(mB)为外标气体与待测样品中所含待测元素所产生气体的相关函数；C、采用式(2)计算所述待测元素占待测样品的质量含量wB，式(2)为：
Figure DDA0001442510210000012
本发明提供的方法可以准确测定固体、液体和固液混合样品中待测元素的含量，测定结果受仪器状态影响小。

Description

一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法
技术领域
本发明涉及一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法。
背景技术
在现有元素分析方法中，待测样品中碳、氢、硫、氮等元素的含量测定主要依靠碳硫分析仪和元素分析仪来测定，但是上述测定方法都存在分析时间长、所需样品量大、对低含量元素定量准确性低等问题。此外，碳硫分析仪和元素分析仪均只能给出样品中待测元素的总含量，但是人们在对待测样品的研究过程中往往还会关注不同温度范围内碳、氢、硫、氮等元素的热解量。一般而言，人们通常会采用分阶段试验的间接方法进行研究，即：将样品分别在不同温度下处理，然后再分别对处理后的样品进行测试。但是，这样的方法存在所需样品量大、工作量大、试验操作过程复杂、测试周期长、人工成本高等问题。
与上述测定方法不同的是，热重-质谱联用仪(TG-MS)具有灵敏度高、可进行程序控温氧化热解的双重特点，热重-质谱联用仪是常用的热分析方法，可以用于热解逸出气体中分子和元素的定性和半定量分析。其主要分析方法包括利用脉冲气体进样器向TG-MS系统中原位注入外标气体进定量(脉冲气体原位定量法)和利用固体标准样品建立外标曲线(固体标准样品外标曲线法)两种方法。
热重-质谱联用仪的脉冲气体原位定量法是利用脉冲气体进样器向TG-MS系统中原位注入外标气体进定量的方法。文献(石油学报(石油加工),2016,32(3):622-628)报道了以CO2为标气，利用六通阀和loop环在特定的时间和温度下向TG-MS系统中注入一定量纯的CO2标气，对样品中热解和燃烧所产生的CO2进行定量分析，从而计算得到样品中碳元素的含量。还有文献(Thermochimica Acta 295(1997)167-182；Thermochimica Acta 295(1997)95-105)利用商品化的脉冲进样器(德国耐驰公司的Pusle
Figure BDA0001442510190000021
)和纯的CO2标气探讨了试验条件对固体样品中热解出的CO2进行定量分析的影响。Yu等人(ThermochimicaActa 451(2006)10-15；Thermochimica Acta 440(2006)195-199)利用类似的方法对InN中热解逸出的N2进行了定量分析，其采用的标气为纯氮气。可以看到，上述文献均是采用了与待测气体相同的纯气体为标气(如：定量CO2就用纯CO2为标气，定量N2就用纯N2为标气)，再用脉冲气体进样器将一定量的标气注入到TG-MS中，以计算样品中热解、燃烧或挥发出来的待测气体。但是，上述方法存在难以寻找合适的标气的问题，尤其是一些在常温和低压下易液化的气体或者具有腐蚀性和刺激性气味的气体(如：H2O、SO2、NH3、有机气体等)。此外，上述方法在同时对多种元素进行定量时，需要同时将多个标样混合后注入TG-MS，一方面导致费用和成本的增加；另一方面方法的适应性较差，一旦样品改变，就需要重新配置标样，且操作困难，测定成本高。
固体标准样品外标曲线法是利用固体标准样品建立外标曲线进行TG-MS元素定量分析的技术，也是一种广泛应用的方法。闫金定等人(分析化学32(2)(2004)166-168)和陈玲红等人(浙江大学学报(工学版)50(5)(2016)961-969)公开了采用该方法进行测定元素，该方法的实现需要分为两个阶段，第一个阶段是建立外标曲线，每对一种气体进行定量，就需要寻找可以释放出该气体的固体样品，对其进行多次TG-MS试验，从而建立该气体的质谱峰面积与其质量相关性的定量工作曲线或者是外标曲线；第二个阶段是测试待测样品并获得该气体的质谱峰面积，然后利用第一阶段获得的该气体的质谱峰面积与其质量相关性的外标曲线来计算待测样品中该气体的质量。但是由于建立外标曲线的过程和测试样品的过程是完全独立的两个阶段，所以非常容易出现仪器状态变化(真空度变化、离子源污染、气体流速的波动等等)导致的系统性偏差，误差甚至会在100％以上。
上述两种方法之间还有一个变通方法。于惠梅等人(中国专利CN 102830130A)等人利用一种双槽样品坩埚，将待测样品，以及可以释放出与之相同气体的标准固体放在一起，将二者同时进行TG-MS试验，然后对比待测样品和标准固体样品释放的同一气体的质谱峰面积，从而进行定量分析。该方法在一定程度上克服了固体标准样品外标曲线法和脉冲气体原位定量法各自的缺点，但是其存在明显的局限性，原因在于固体标准样品和待测样品不能在同一时刻热解，例如，样品积炭、沥青残渣、煤炭残渣等的燃烧释放出CO2的温度往往会出现在600-800℃，而该专利的使用的固态标准样品为CaCO3，其热解释放出CO2的温度也为600-800℃，从而导致固态标准样品和待测样品所产生的CO2的质谱峰重叠，给定量分析造成误差甚至错误。此外，如果要同时对多种热解气体或者元素进行定量分析时，往往难以实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，本发明提供的方法可以准确测定固体、液体和固液混合样品中待测元素的含量，测定结果受仪器状态影响小。
为了实现上述目的，本发明提供一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：
A、将质量为mA的外标气体和质量为m的待测样品送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；其中，所述外标气体的质谱峰与待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰无重叠，所述外标气体为在热重条件下的热稳定性气体；
B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：
Figure BDA0001442510190000041
其中，FAB(mB)为外标气体与待测样品中所含待测元素所产生气体的相关函数，其获取步骤包括：
S1、将质量为mA'的所述外标气体与含有所述待测元素的内标物送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA'和内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰面积SB'；其中，所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质量为mB'，外标气体的质谱峰与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰无重叠；
S2、采用式(1-1)计算外标气体与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的相关系数a，式(1-1)为：
Figure BDA0001442510190000042
S3、重复步骤S1和S2并改变所述内标物的质量，得到n个相关系数a；其中，n为大于2的自然数；
S4、以mB'为横坐标和以a为纵坐标进行函数拟合，得到相关函数FAB(mB)；
C、采用式(2)计算所述待测元素占待测样品的质量含量wB，式(2)为：
Figure BDA0001442510190000043
其中，x为待测样品中所含待测元素所产生气体中待测元素的总原子量与待测样品中所含待测元素所产生气体的分子量的比值。
可选的，将反应气送入所述热重-质谱联用仪的热重分析仪中与所述待测样品中所含待测元素进行反应，得到所述待测样品中所含待测元素所产生气体。
可选的，所述反应气包括选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种，所述反应气的流速为大于零至1000mL/min。
可选的，所述外标气体的沸点低于室温。
可选的，所述外标气体为选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。
可选的，所述外标气体的送入体积V满足以下条件：0.1mL≤V≤200mL。
可选的，所述待测样品为液体、固体或固液混合物。
可选的，所述热重-质谱联用仪中热重分析仪的测试温度范围在室温℃-2400℃之间。
可选的，所述热重-质谱联用仪中热重分析仪的测试温度范围在100℃-1700℃之间。
可选的，所述待测样品和内标物的质量各自独立地为0.1mg-500g。
可选的，通过载气将外标气体、待测样品中所含待测元素所产生气体和内标物中所含的所述待测元素所产生气体从热重-质谱联用仪的热重分析仪中吹扫至热重-质谱联用仪的质谱分析仪中。
可选的，步骤S4中，采用Origin软件或Excel软件进行所述函数拟合。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明方法与现有注入外标气体的方法相比，可在只注入一种外标气体时同时对样品中多种元素进行定量分析，且外标气体的注入时间可控，不会与待测样品所产生气体的质谱峰发生重合。
2、本发明方法与现有建立外标曲线的测定方法相比，可以克服仪器状态带来的偏差，提高外标气体与待测样品中所含待测元素所产生气体的相关函数的使用时间。
3、本发明方法结合TG的温度程序，可以分析不同温度区间下各元素的热解量。
4、本发明方法简便快捷、准确性高、适用范围广，通过一次试验就可以测定样品在不同温度范围内所热解的元素的质量分数、以及待测样品中各待测元素的总质量分数。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明在热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测的一种具体实施方式的流程示意图。
图2是本发明热重-质谱联用仪所使用六通阀一种具体使用方式的流程示意图(定量环填充外标气体)；
图3是本发明热重-质谱联用仪所使用六通阀一种具体使用方式的流程示意图(定量环释放外标气体)；
图4-图5是本发明实施例4的拟合函数FAB(mB)的坐标图。
附图6为本发明对比例1利用CaCO3作为内标物建立的外标定量曲线。
附图7为本发明对比例2的CaCO3和催化剂I同时进行TG-MS试验所获得的CO2(m/z＝44)质谱峰谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：
A、将质量为mA的外标气体和质量为m的待测样品送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；其中，所述外标气体的质谱峰与待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰无重叠，所述外标气体为在热重条件下的热稳定性气体；
B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：
Figure BDA0001442510190000071
其中，FAB(mB)为外标气体与待测样品中所含待测元素所产生气体的相关函数，其获取步骤包括：
S1、将质量为mA'的所述外标气体与含有所述待测元素的内标物送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA'和内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰面积SB'；其中，所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质量为mB'，外标气体的质谱峰与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰无重叠；
S2、采用式(1-1)计算外标气体与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的相关系数a，式(1-1)为：
Figure BDA0001442510190000072
S3、重复步骤S1和S2并改变所述内标物的质量，得到n个相关系数a；其中，n为大于2的自然数；
S4、以mB'为横坐标和以a为纵坐标进行函数拟合，得到相关函数FAB(mB)；
C、采用式(2)计算所述待测元素占待测样品的质量含量wB，式(2)为：
Figure BDA0001442510190000081
其中，x为待测样品中所含待测元素所产生气体中待测元素的总原子量与待测样品中所含待测元素所产生气体的分子量的比值。
本发明采用比值的形式获取函数FAB(mB)，从而使测定外标气体的质谱峰所产生的仪器偏差与测定内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰所产生的系统性偏差可以相互抵消，而在测定外标气体的质谱峰和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰时所产生的系统性偏差也以比值的形式相互抵消，从而使每次测试相当于附带做了一次校正，从而使每次测定不受系统偏差的影响，从而提高了函数FAB(mB)的使用时间。
根据本发明，热重-质谱联用仪和热重-质谱峰检测是本领域技术人员所熟知的，热重-质谱联用仪包括热重分析仪和质谱分析仪，热重分析仪用于待测样品的热重分解并获取热解量，热解所产生的气体进入质谱分析仪中进行质谱检测，该两个测定过程统称为热重-质谱峰检测。
根据本发明，待测样品所需测定的元素以气体形式部分或完全逸出，可以是氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳、二氧化硫等无机气体和有机气体的一种或多种，即对于同一个待测样品，质谱分析仪可以测得一个或多个质谱峰，所发生的热解反应可以是氧化、挥发、升华、还原或者裂解的一种或者多种。待测样品中部分待测元素在热重条件下即可产生气体，例如碳酸钙在898℃下会分解为氧化钙和二氧化碳，而部分待测元素在热重条件下为稳定状态，例如待生催化剂中的焦炭。为了使热稳定性能较好的待测元素生产气体，可以将反应气送入所述热重-质谱联用仪的热重分析仪中与所述待测样品中所含待测元素进行反应，得到所述待测样品中所含待测元素所产生气体。反应气可以是各种能够与待测元素反应产生气体的气体，例如可以包括选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种，所述反应气的流速可以为大于零至1000mL/min。
根据本发明，外标气体可以根据需要随时送入热重分析仪中，外标气体与含有待测元素的气体可以是同种气体，也可以是不同种气体，注入外标气体时，热重分析仪的控温程序可以是升温、降温或者恒温，但是外标气体一般需满足两个条件，其一为在热重条件下热稳定，即不发生分解或与待测样品和内标物进行反应，其二为外标气体的沸点低于室温，该原因在于外标气体通过定量环送入热重分析仪中，需要防止残留在定量环中，具体送入方式如图1-3所示：
如图1所示，外标气体和载气可以通过外标气体脉冲进样器中的定量环送入热重分析仪中，而反应气则可以直接送入热重分析仪中进行反应，热重分析仪所产生和送入的气体被送入质谱分析仪中进行进一步的质谱检测，利用质谱对含待测元素的气体和外标气体的特征质荷比的强度进行连续地监测从而获得曲线，当样品中待测元素以气体形式逸出或者注入外标气体时，其特征质荷比曲线上可以观测到特征峰，特征峰可以有一个或多个，计算观察到的所有峰的面积。外标气体脉冲进样器一般包括1个六通阀、1个定量环(Loop)、管线若干。定量环连接于热重-质谱联用仪的进气端，定量环体积可以为0.1mL-200mL，具体结构如图2-3所示。
如图2所示，载气沿着所述六通阀的路径1从载气供气瓶进入热重分析仪，同时外标气体沿着所述路径2从外标气体供气瓶出发通过定量环，然后排空，一段时间后外标气体可以填充满定量环，但此时外标气体没有进入热重分析仪。
如图3所示，在需要注入外标气体的时候，切换六通阀的气路，载气沿着路径3经过已经注满了外标气体的定量环，进入到热重分析仪中，此时载气会将确定量的外标气体注入到热重分析仪中；与此同时，外标气体供气瓶与定量环的通路被切断，外标气体供气瓶提供的外标气体被直接排空。
满足前述两个条件的外标气体可以为选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种，可以为一种或多种气体的混合物，优选为二氧化碳、氮气、氦气和氩气等惰性气体。外标气体的注入时间可以根据需要进行选择，本发明没有具体限制，但不能与待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰以及内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰存在重叠。外标气体的注入量以质谱分析仪能够检测到明显质谱峰为准，例如，所述外标气体的送入体积V满足以下条件：0.1mL≤V≤200mL，优选条件为1mL≤V≤20mL，而根据公式：m＝V×ρ即可计算外标气体的送入质量，ρ为外标气体在室温下的密度。
本发明的方法可以用于测定各种适合热重分析的样品，例如可以为液体、固体或固液混合物，所述内标物可以为纯样品或混合物，优选为固定分析纯或以上纯度的样品。一般热重分析仪的测试温度范围在室温℃-2400℃之间，优选在100℃-1700℃之间，可以通过程序升温的方式进行选择合理的温度区间进行待测样品的热重分解，在最高温度时一般要确保待测样品中的待测元素完全生成气体或部分生成气体，控温程序可以是升温、降温或恒温。所述待测样品和内标物的质量可以根据不同热重分析仪进行选择，例如可以各自独立地为0.1mg-500g，优选为0.1mg-50g，最优为5mg-5g。
根据本发明，在通常情况下，一般通过载气将外标气体、待测样品中所含待测元素所产生气体和内标物中所含的所述待测元素所产生气体从热重-质谱联用仪的热重分析仪中吹扫至热重-质谱联用仪的质谱分析仪中，可以使所有气体在质谱分析仪中均能得到充分检测，载气可以是热重-质谱联用仪的常规载体，与外标气体、待测样品中所含待测元素所产生气体和内标物中所含的所述待测元素所产生气体是不同种气体即可，例如可以为选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫等无机气体和有机气体中的至少一种，优选为氮气等惰性气体，载气的流速可以为0.1-1000mL/min。
根据本发明，步骤S4中，可以采用Origin软件或Excel软件进行所述函数拟合，本领域技术人员也可以采用其它常用函数拟合软件进行拟合，该拟合方式可以为线性拟合，也可以为非线性拟合。或者，若多次测定的相关系数a相差不大，则可以判断相关函数FAB(mB)为常数函数，将相关系数a作平均值即可。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例和对比例所用TG-MS联用仪的型号为德国耐驰公司STA449F5+QMS403D和STA409C+QMS40，表8中催化剂样品的元素分析结果采用德国Elementar公司Vario El III型元素分析仪测定催化剂中氢元素含量，美国LECO-600碳硫分析仪测量催化剂中碳和硫元素含量。
实施例1
(1)将外标气体脉冲进样器与TG-MS联用仪连接，定量环体积为5mL，选择纯的二氧化碳气体(CO2)为外标气体；
(2)选择分析纯碳酸氢钠样品(NaHCO3)作为碳和氢元素的内标物，其在受热过程中可以释放出水(H2O)和二氧化碳(CO2)气体；
(3)精确称量NaHCO3 29.1mg，放入TG-MS系统中待测；
(4)在室温下恒温10min，注入一个定量环体积的CO2，待稳定10min后再以20℃/min的升温速率升温至350℃，恒温10min后再次注入一个定量环体积的CO2；载气N2的流速为50mL/min，反应气空气的流速为75mL/min；
(5)同时用质谱检测质合比为18(H2O)和44(CO2)的谱线，并记录其强度；
(6)待试验结束后，计算两次注入的CO2的质谱峰面积并计算其平均值，计算NaHCO3分解出的H2O和CO2的质谱峰面积；
(7)计算外标气体CO2、热解逸出气体CO2和H2O的相关系数a分别为0.98和0.85；
(8)精确称量NaHCO3 25.9mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体CO2和H2O的相关系数a分别为1.01和0.89；
(9)精确称量NaHCO3 6.9mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体CO2和H2O的相关系数a分别为1.05和0.94；
(10)精确称量NaHCO3 53.1mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体CO2和H2O的相关系数分别为0.97和0.82；
(11)拟合并计算外标气体CO2和待测样品释放出的气体CO2和H2O的函数为常数函数，分别为FAB(mB)＝1.00和FAB(mB)＝0.875；
(12)精确称量待测样品A、B、C和D分别为301mg、200mg、21.6mg和20.8mg，分别在室温下恒温10min，注入一个定量环体积的CO2，待稳定10min后再以20℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温10min后再次注入一个定量环体积的CO2；载气N2的流速为50mL/min，反应气空气的流速为75mL/min，同时用质谱检测质合比为18(H2O)和44(CO2)的谱线，并记录其强度；
(13)待试验结束后，计算两次注入的CO2的质谱峰面积并计算其平均值，计算样品分解出的H2O和CO2的质谱峰面积；
(14)将外标气体CO2、样品中挥发和燃烧生成的H2O、样品中燃烧生成的CO2的质谱峰面积分别代入式(1)
Figure BDA0001442510190000131
(15)根据CO2和H2O的化学式和样品的质量，采用式(2)计算样品中待测元素的含量
Figure BDA0001442510190000132
结果如表1所示。
实施例2
(1)将外标气体脉冲进样器与TG-MS联用仪连接，定量环体积为2mL，选择纯的二氧化碳气体(CO2)为外标气体；
(2)选择分析纯硫化锌(ZnS)作为硫元素的内标物，其在受热过程中与氧气反应可以释放出二氧化硫(SO2)；
(3)精确称量ZnS 4.0mg，放入TG-MS系统中待测；
(4)在室温下恒温10min，注入一个定量环体积的CO2，待稳定10min后再以10℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温10min后再次注入一个定量环体积的CO2；载气N2的流速为20mL/min，反应气空气的流速为30mL/min；
(5)用质谱检测质合比为64(SO2)的谱线，并记录其强度；
(6)待试验结束后，计算两次注入的CO2的质谱峰面积并计算其平均值，计算ZnS分解出的SO2的质谱峰面积；
(7)计算外标气体CO2、热解逸出气体SO2的相关系数a为0.41；
(8)精确称量ZnS 13.0mg，其它条件不变，测试并计算相关系数a为0.40；
(9)精确称量ZnS 17.6mg，其它条件不变，测试并计算相关系数a为0.41；
(10)精确称量ZnS 35.0mg，其它条件不变，测试并计算相关系数a为0.42；
(11)拟合并计算外标气体CO2和待测样品释放出的气体SO2的函数为常数函数，即FAB(mB)＝0.41；
(12)精确称量待测样品E、F、G和H分别为5.5mg、22.6mg、31.9mg和64.2mg，分别在室温下恒温10min，注入一个定量环体积的CO2，待稳定10min后再以10℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温10min后再次注入一个定量环体积的CO2；载气N2的流速为20mL/min，反应气空气的流速为30mL/min，同时用质谱检测质合比为44(CO2)和64(SO2)的谱线，并记录其强度；
(13)待试验结束后，计算两次注入的CO2的质谱峰面积并计算其平均值，计算样品分解出的SO2和CO2的质谱峰面积；
(14)将外标CO2气体、样品中燃烧生成的SO2的质谱峰面积分别代入式(1)
Figure BDA0001442510190000141
(15)根据CO2和SO2的化学式和样品的质量，采用式(2)计算样品中待测元素的含量
Figure BDA0001442510190000142
结果如表2所示。
实施例3
(1)将外标气体脉冲进样器与TG-MS联用仪连接，定量环体积为1mL，选择纯的二氧化碳气体(CO2)为外标气体；
(2)选择分析纯一水合草酸钙(CaC2O4﹒H2O)作为碳和氢元素的内标物，其在受热过程中先后释放出水(H2O)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)；
(3)精确称量CaC2O4﹒H2O 1.8mg，放入TG-MS系统中待测；
(4)在室温下恒温10min，注入一个定量环体积的CO2，待稳定10min后再以20℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温10min后再次注入一个定量环体积的CO2；载气N2的流速为20mL/min，反应气空气的流速为0mL/min；
(5)同时用质谱检测质合比为18(H2O)和44(CO2)的谱线，并记录其强度；
(6)待试验结束后，计算两次注入的CO2的质谱峰面积并计算其平均值，计算CaC2O4﹒H2O分解出的H2O和CO2的质谱峰面积；
(7)计算外标气体CO2、热解逸出气体CO2和H2O的相关系数a分别为1.01和0.92；
(8)精确称量CaC2O4﹒H2O 5.2mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体CO2和H2O的相关系数a分别为0.98和0.87；
(9)精确称量CaC2O4﹒H2O 8.7mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体CO2和H2O的相关系数a分别为0.96和0.88；
(10)拟合并计算外标气体CO2和待测样品释放出的气体CO2和H2O的函数为常数函数，分别为FAB(mB)＝0.98和FAB(mB)＝0.89；
(11)精确称量待测样品A、B、C和D分别为44.2mg、18.2mg、120.8mg和78.7mg，分别在室温下恒温10min，注入一个定量环体积的CO2，待稳定10min后再以10℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温10min后再次注入一个定量环体积的CO2；载气N2的流速为10mL/min，反应气空气的流速为10mL/min，同时用质谱检测质合比为18(H2O)和44(CO2)的谱线，并记录其强度；
(12)待试验结束后，计算两次注入的CO2的质谱峰面积并计算其平均值，计算样品分解出的H2O和CO2的质谱峰面积；
(13)将外标CO2气体、样品中挥发和燃烧生成的H2O、样品中燃烧生成的CO2的质谱峰面积分别代入式(1)
Figure BDA0001442510190000151
(14)根据CO2和H2O的化学式和样品的质量，采用式(2)计算样品中待测元素的含量
Figure BDA0001442510190000161
结果如表3所示。
实施例4
(1)将外标气体脉冲进样器与TG-MS联用仪连接，定量环体积为2mL，选择纯的二氧化碳气体(CO2)为外标气体；
(2)选择分析纯五水合硫酸铜(CuSO4﹒5H2O)作为硫和氢元素的内标物，其在受热过程中先后释放出水(H2O)和二氧化硫(SO2)；
(3)精确称量(CuSO4﹒5H2O 0.6mg，放入TG-MS系统中待测；
(4)在室温下恒温10min，注入一个定量环体积的CO2，待稳定10min后再以10℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温10min后再次注入一个定量环体积的CO2；载气N2的流速为20mL/min，反应气空气的流速为30mL/min；
(5)同时用质谱检测质合比为18(H2O)和64(SO2)的谱线，并记录其强度；
(6)待试验结束后，计算两次注入的CO2的质谱峰面积并计算其平均值，计算(CuSO4﹒5H2O分解出的H2O和SO2的质谱峰面积；
(7)计算外标气体CO2、热解逸出气体SO2和H2O的相关系数a分别为0.40和0.88；
(8)精确称量(CuSO4﹒5H2O 3.0mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体SO2和H2O的相关系数a分别为0.41和0.88；
(9)精确称量CuSO4﹒5H2O 14.6mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体SO2和H2O的相关系数a分别为0.44和0.91；
(10)精确称量CuSO4﹒5H2O 25.7mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体SO2和H2O的相关系数a分别为0.42和0.93；
(11)精确称量CuSO4﹒5H2O 37.2mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体SO2和H2O的相关系数a分别为0.38和0.95；
(12)精确称量CuSO4﹒5H2O 47.3mg，其它条件不变，测试并计算外标气体CO2、热解逸出气体SO2和H2O的相关系数a分别为0.41和0.97；
(13)拟合并计算外标气体CO2和待测样品释放出的SO2的函数为常数函数(坐标图见图5)：FAB(mB)＝0.41、外标气体CO2和待测样品释放出的气体H2O的相关函数坐标图列于图4，函数拟合为FAB(mB)＝0.88+0.11mB，拟合相关系数R2＝0.982；
(14)精确称量待测样品A、B、C、D、E、F、G和H分别为5.1mg、18.2mg、33.6mg、55.1mg、89.5mg、91.2mg、152.1mg和243.2mg，分别在室温下恒温10min，注入一个定量环体积的CO2，待稳定10min后再以10℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温10min后再次注入一个定量环体积的CO2，载气N2的流速为20mL/min，反应气空气的流速为30mL/min；
(15)同时用质谱检测质合比为18(H2O)、44(CO2)和64(SO2)的谱线，并记录其强度；
(16)待试验结束后，计算两次注入的CO2的质谱峰面积并计算其平均值，计算样品分解出的H2O、CO2和SO2的质谱峰面积；
(17)将外标CO2气体、样品中挥发和燃烧生成的H2O、样品中燃烧生成的CO2和SO2的质谱峰面积分别代入式(1)
Figure BDA0001442510190000171
(18)根据H2O、CO2和SO2的化学式和样品的质量，采用式(2)计算样品中待测元素的含量
Figure BDA0001442510190000172
结果如表4所示。
实施例5
采用实施例4的方法在于实施例4间隔3个月以后对同样的样品进行测定，测定结果见表5。
对比例1
(1)精确称量5mg、10mg、20mg分析纯的碳酸钙(CaCO3)，分别在干燥空气气氛中进行TG-MS测试，以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，载气N2的流速为20mL/min，反应气空气的流速为30mL/min；
(2)用质谱检测质合比为44(CO2)的谱线，分别计算其谱峰面积；
(3)将谱峰面积与碳元素质量关联，建立定量模型，结果如图6所示；
(4)称量样品(A～H)20～30mg，以完全相同的试验条件分别进行TG-MS测试，同时用质谱检测质合比为44(CO2)的谱线，分别计算其谱峰面积；
(5)将各个样品的谱峰面积带入定量模型中，计算出其碳元素的质量分数，结果示于表6。
对比例2
(1)称量10mg分析纯的碳酸钙(CaCO3)和20mg待测样品I，将二者分别装入两个Al2O3小坩埚中，并将上述两个坩埚在热重样品支架上，然后以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，载气N2的流速为20mL/min，反应气空气的流速为30mL/min；
(2)用质谱检测质合比为44(CO2)的谱线，结果如图7所示；
(3)由于CaCO3和待测样品在600℃-800℃均会产生CO2气体，二者质谱谱线重叠，无法分别计算各自的谱峰面积，所以进行定量测试。
对比例3
采用对比例1的所测定的图6的定量模型在进行对比例1实验的三个月后进行测定相同样品的碳元素质量分数，测定结果见表7。
从表1-7以及参考表8可以看出，本发明方法简便快捷、准确性高、适用范围广，而且函数适用时间长。
表1实施例1样品中碳和氢元素的定量分析结果
样品 样品量/mg H/mg C/mg H/w％ C/w％
催化剂样品A 301.0 1.3 8.3 0.4 2.8
催化剂样品B 200.0 0.7 4.3 0.4 2.2
催化剂样品C 21.6 0.03 0.4 0.1 1.9
催化剂样品D 20.8 0.04 0 0.2 0
表2实施例2样品中硫元素的定量分析结果
样品 样品量/mg S/mg S/w％
催化剂样品E 5.5 0.36 6.5
催化剂样品F 22.6 1.87 8.3
催化剂样品G 31.9 3.16 9.9
催化剂样品H 64.2 4.55 7.0
表3实施例3样品中碳和氢元素的定量分析结果
样品 样品量/mg H/mg C/mg H/w％ C/w％
催化剂样品A 44.2 0.13 1.3 0.3 3.0
催化剂样品B 18.2 0.08 0.46 0.4 2.5
催化剂样品C 120.8 0.38 2.2 0.3 1.8
催化剂样品D 78.7 0.18 0 0.2 0
表4实施例4样品中碳、氢和硫元素的定量分析结果
样品 样品量/mg H/mg C/mg S/mg H/w％ C/w％ S/w％
催化剂样品A 5.1 0.02 0.16 0 0.4 3.1 0
催化剂样品B 18.2 0.07 0.43 0 0.4 2.4 0
催化剂样品C 33.6 0.10 0.7 0 0.3 2.0 0
催化剂样品D 55.1 0.11 0 0 0.2 0 0
催化剂样品E 89.5 0.09 1.0 6.0 0.1 1.1 6.7
催化剂样品F 91.2 0.18 6.0 7.2 0.2 6.6 7.9
催化剂样品G 152.1 0.30 7.3 15.2 0.2 4.8 10.0
催化剂样品H 243.2 0.73 2.9 16.1 0.3 1.2 6.6
表5实施例5样品中碳、氢和硫元素的定量分析结果
样品 样品量/mg H/mg C/mg S/mg H/w％ C/w％ S/w％
催化剂样品A 22.4 0.09 0.67 0.00 0.4 3 0
催化剂样品B 26.1 0.10 0.65 0.00 0.4 2.5 0
催化剂样品C 20.8 0.06 0.44 0.00 0.3 2.1 0
催化剂样品D 19.0 0.04 0.00 0.00 0.2 0 0
催化剂样品E 33.0 0.03 0.36 2.28 0.1 1.1 6.9
催化剂样品F 15.7 0.03 1.04 1.24 0.2 6.6 7.9
催化剂样品G 61.9 0.12 3.03 6.31 0.2 4.9 10.2
催化剂样品H 211.4 0.63 2.54 13.53 0.3 1.2 6.4
表6对比例1样品中碳、氢和硫元素的定量分析结果
Figure BDA0001442510190000221
表7对比例3样品中碳、氢和硫元素的定量分析结果
Figure BDA0001442510190000222
表8样品的牌号和元素分析结果
样品 牌号 其它元素/w％ H/w％ C/w％ S/w％
样品A FT-10 96.4 0.6 3.0 0
样品B FT-11 97.4 0.4 2.2 0
样品C FT-12 97.8 0.4 1.8 0
样品D FT-XJ 99.7 0.3 0 0
样品E S-1 91.9 0.2 1.3 6.6
样品F S-2 85.2 0.2 6.5 8.1
样品G S-3 84.5 0.3 5.1 10.1
样品H S-4l 91.9 0.3 1.0 6.8

Claims (10)

1.一种采用热重-质谱联用仪测定元素含量的方法，该方法包括：
A、将质量为mA的外标气体和质量为m的待测样品送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA和由待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰面积SB；其中，所述外标气体的质谱峰与待测样品中所含待测元素所产生气体的质谱峰无重叠，所述外标气体为在热重条件下的热稳定性气体；所述外标气体与所述待测样品中所含待测元素所产生气体是不同种气体；
B、采用式(1)计算待测样品中所含待测元素所产生气体的质量mB，式(1)为：
Figure FDA0002945923780000011
其中，FAB(mB)为外标气体与待测样品中所含待测元素所产生气体的相关函数，其获取步骤包括：
S1、将质量为mA'的所述外标气体与含有所述待测元素的内标物送入热重-质谱联用仪中进行热重-质谱峰检测，得到外标气体的质谱峰面积SA'和内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰面积SB'；其中，所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质量为mB'，外标气体的质谱峰与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的质谱峰无重叠；所述外标气体与所述内标物中所含的所述待测元素所产生气体是不同种气体；
S2、采用式(1-1)计算外标气体与内标物中所含的所述待测元素所产生气体的相关系数a，式(1-1)为：
Figure FDA0002945923780000012
S3、重复步骤S1和S2并改变所述内标物的质量，得到n个相关系数a；其中，n为大于2的自然数；
S4、以mB'为横坐标和以a为纵坐标进行函数拟合，得到相关函数FAB(mB)；
C、采用式(2)计算所述待测元素占待测样品的质量含量wB，式(2)为：
Figure FDA0002945923780000021
其中，x为待测样品中所含待测元素所产生气体中待测元素的总原子量与待测样品中所含待测元素所产生气体的分子量的比值；
所述外标气体的沸点低于室温，且所述待测样品为液体、固体或固液混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将反应气送入所述热重-质谱联用仪的热重分析仪中与所述待测样品中所含待测元素进行反应，得到所述待测样品中所含待测元素所产生气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反应气包括选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种，所述反应气的流速为大于零至1000mL/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述外标气体为选自氮气、空气、氧气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳和二氧化硫中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述外标气体的送入体积V满足以下条件：0.1mL≤V≤200mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热重-质谱联用仪中热重分析仪的测试温度范围在室温℃-2400℃之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热重-质谱联用仪中热重分析仪的测试温度范围在100℃-1700℃之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待测样品和内标物的质量各自独立地为0.1mg-500g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，通过载气将外标气体、待测样品中所含待测元素所产生气体和内标物中所含的所述待测元素所产生气体从热重-质谱联用仪的热重分析仪中吹扫至热重-质谱联用仪的质谱分析仪中。
10.根据权利要求1所述的方法，在步骤S4中，采用Origin软件或Excel软件进行所述函数拟合。
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