CN109694719B - 甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法，主要解决现有技术中芳烃收率低、催化剂水热失活严重的问题。本发明通过甲醇和/或二甲醚原料进入流化床反应器和改性ZSM‑5催化剂接触反应得到包含芳烃的产物和待生催化剂，待生催化剂进入第一再生器和再生介质Ⅰ接触烧焦得到半再生催化剂和一再烟气，半再生催化剂进入脱气罐的脱气罐Ⅰ区和脱气介质Ⅰ接触得到脱气后半再生催化剂，脱气后半再生催化剂进入第二再生器和再生介质Ⅱ接触继续烧焦得到再生催化剂和二再烟气，再生催化剂进入脱气罐的脱气罐Ⅱ区和脱气介质Ⅱ接触得到脱气后再生催化剂，脱气后再生催化剂返回流化床反应器，较好地解决了该问题，可用于芳烃工业生产中。

Description

甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯、甲苯、二甲苯，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
催化重整、蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺，属于石油路线生产技术。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇和/或二甲醚的生产成本大幅度降低，这为甲醇和/或二甲醚下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3小时-1。
该领域的相关报道和专利较多。甲醇制芳烃催化剂的专利：中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。甲醇制芳烃工艺方面的专利：美国专利US4686312，CN 101244969、CN 1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN101607858、CN102199069、CN102199446、CN1880288、CN102146010、CN104326859、CN105457568、CN105457569、CN105457570、CN105461497等。
其中，CN105457568、CN105457569、CN105457570、CN105461497专利介绍减少催化剂水热失活问题的双再生流化床技术，这些技术中待生剂经第一再生器再生后或是直接进入，或是经旋风分离器，或是经沉降器沉降后进入第二再生器，仍会在一定程度上引起催化剂水热失活。
上述专利技术中都存在芳烃收率低、催化剂水热失活严重的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳烃收率低、催化剂水热失活严重的技术问题，提供一种甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法，该方法具有芳烃收率高、催化剂水热稳定性好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：甲醇和/或二甲醚原料进入流化床反应器和改性ZSM-5催化剂接触反应得到包含芳烃的产物和待生催化剂，待生催化剂进入第一再生器于500～600℃的条件下和再生介质Ⅰ接触烧焦得到半再生催化剂和一再烟气，半再生催化剂进入脱气罐的脱气罐Ⅰ区和脱气介质Ⅰ接触得到脱气后半再生催化剂，脱气后半再生催化剂进入第二再生器于610～700℃的条件下和再生介质Ⅱ接触继续烧焦得到再生催化剂和二再烟气，再生催化剂进入脱气罐的脱气罐Ⅱ区和脱气介质Ⅱ接触得到脱气后再生催化剂，脱气后再生催化剂返回流化床反应器，一再烟气和二再烟气合并进入后续系统。
上述技术方案中，优选地，所述脱气罐分为脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区，脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区间由隔板隔开，脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区的体积比为(0.3～1)︰1。以进一步提高催化剂稳定性。
上述技术方案中，优选地，所述脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区并列布置，隔板高度占脱气罐总高度的60～90％。以进一步提高催化剂稳定性。
上述技术方案中，优选地，所述脱气罐Ⅰ区位于脱气罐Ⅱ区的上部，隔板为大孔分布板，开孔率为20～50％。以进一步提高催化剂稳定性。上述技术方案中，优选地，所述脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为0.01～1.3重量％。
上述技术方案中，优选地，所述再生介质Ⅰ、再生介质Ⅱ、脱气介质Ⅰ、脱气介质Ⅱ、第一再生器提升介质、脱气罐提升介质20℃条件下的水分压不高于2千帕。
上述技术方案中，优选地，所述脱气介质Ⅰ和脱气介质Ⅱ和第一再生器提升介质和脱气罐提升介质为二再烟气和/或氮气；再生介质Ⅱ为空气，再生介质Ⅰ为空气或空气和二再烟气的混合气。
上述技术方案中，优选地，所述脱气介质Ⅰ和脱气介质Ⅱ和第一再生器提升介质和脱气罐提升介质为氮气，氮气经设置于第一再生器和/或第二再生器内部的取热盘管加热到400℃以上。
上述技术方案中，优选地，所述半再生催化剂和再生催化剂在脱气罐内脱气产生的脱气产物返回第一再生器。
上述技术方案中，优选地，所述流化床反应器的催化剂床层温度为420～550℃，原料的重量空速为0.2～6小时-1，反应表压为0～0.5兆帕。
上述技术方案中，优选地，所述流化床反应器的催化剂床层温度为460～530℃，原料的重量空速为0.6～5小时-1，反应表压为0.02～0.4兆帕。
上述技术方案中，优选地，所述改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Cu中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％。
上述技术方案中，优选地，所述再生催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，低于0.3％。
本发明提供双再生器的技术方案，第一再生器主要完成烧氢过程，第二再生器完成烧碳过程。而且，第二再生器内水分压低于明显引起催化剂水热失活的水分压，第一再生器和第二再生器之间经过脱气步骤，避免第一再生器再生过程生成的水由催化剂夹带进入高温再生条件的第二再生器，有效地减弱金属改性的ZSM系列催化剂水热失活现象，维持催化剂活性，得到较高的芳烃收率。
采用本发明的技术方案，运转1000小时，芳烃单程碳基收率可一直维持65重量％以上，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1～3为本发明的流程示意图。
图1中，1为流化床反应器；2为第二再生器；3为第一再生器；4为脱气罐；5为第一再生器提升介质；6为甲醇和/或二甲醚原料；7为反应产物；8为再生介质Ⅱ；9为二再烟气；10为再生介质Ⅰ；11为一再烟气；12为再生催化剂；13为脱气产物；14为脱气罐提升介质；15为待生催化剂；16为脱气后再生催化剂；17为半再生催化剂；18为脱气后半再生催化剂；19为脱气介质Ⅰ；20为脱气介质Ⅱ；21为隔板；22为脱气罐Ⅰ区；23为脱气罐Ⅱ区。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
甲醇和/或二甲醚原料进入流化床反应器和改性ZSM-5催化剂接触反应得到包含芳烃的产物和待生催化剂，待生催化剂进入第一再生器于500℃的条件下和再生介质Ⅰ接触烧焦得到半再生催化剂和一再烟气，半再生催化剂进入脱气罐的脱气罐Ⅰ区和脱气介质Ⅰ接触得到脱气后半再生催化剂，脱气后半再生催化剂进入第二再生器于610℃的条件下和再生介质Ⅱ接触继续烧焦得到再生催化剂和二再烟气，再生催化剂进入脱气罐的脱气罐Ⅱ区和脱气介质Ⅱ接触得到脱气后再生催化剂，脱气后再生催化剂返回流化床反应器，一再烟气和二再烟气合并进入后续系统。
脱气罐分为脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区，脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区间由隔板隔开。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区并列布置，隔板高度占脱气罐总高度的60％。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区的体积比为0.3︰1。
脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为1.3％。再生催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为0.39％。
再生介质Ⅰ、再生介质Ⅱ、脱气介质Ⅰ、脱气介质Ⅱ、第一再生器提升介质、脱气罐提升介质20℃条件下的水分压均为1.99千帕。
脱气介质Ⅰ和脱气介质Ⅱ和第一再生器提升介质和脱气罐提升介质为二再烟气；再生介质Ⅱ为空气，再生介质Ⅰ为空气和二再烟气的混合气，氧气体积含量为15％。
以甲醇为原料，流化床反应器的催化剂床层温度为420℃，原料的重量空速为0.2小时-1，反应表压为0兆帕。
采用Zn-La-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为7％，La元素含量为5％，P元素含量为3％。
结果表明，运转1000小时，芳烃单程碳基收率可一直维持55重量％以上。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，第一再生器的再生温度为600℃，第二再生器的再生温度为700℃。脱气罐Ⅰ区位于脱气罐Ⅱ区的上部，隔板为大孔分布板，开孔率为20％。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区的体积比为1︰1。脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为0.01％。再生催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为0.01％。以二甲醚为原料。再生介质Ⅰ、再生介质Ⅱ、脱气介质Ⅰ、脱气介质Ⅱ、第一再生器提升介质、脱气罐提升介质20℃条件下的水分压均为0.5千帕。脱气介质Ⅰ和脱气介质Ⅱ和第一再生器提升介质和脱气罐提升介质为氮气，氮气经设置于第一再生器和第二再生器内部的取热盘管加热到400℃以上。再生介质Ⅰ、再生介质Ⅱ为空气。流化床反应器的催化剂床层温度为550℃，原料的重量空速为6小时-1，反应表压为0.5兆帕。
采用Zn-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为0.01％。
结果表明，运转1000小时，芳烃单程碳基收率可一直维持58重量％以上。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，第一再生器的再生温度为550℃，第二再生器的再生温度为670℃。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区并列布置，隔板高度占脱气罐总高度的70％。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区的体积比为0.8︰1。脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为0.05％。再生催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为0.2％。甲醇原料中甲醇的质量百分含量为99％。再生介质Ⅰ、再生介质Ⅱ、脱气介质Ⅰ、脱气介质Ⅱ、第一再生器提升介质、脱气罐提升介质20℃条件下的水分压分别为0.03千帕、0.01千帕、0.01千帕、0.01千帕、0.02千帕、0.02千帕。流化床反应器的催化剂床层温度为500℃，原料的重量空速为1.2小时-1，反应表压为0.15兆帕。
脱气介质Ⅰ和脱气介质Ⅱ和第一再生器提升介质和脱气罐提升介质为二再烟气和氮气的混合气，两者的体积比为1:2。再生介质Ⅱ为空气，再生介质Ⅰ为空气和二再烟气的混合气，氧气体积含量为18％。
采用Zn-P-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为1.5％，P元素含量为2.1％。
结果表明，运转1000小时，芳烃单程碳基收率可一直维持65重量％以上。
【实施例4】
按照实施例3所述的催化剂、条件和步骤。第一再生器的再生温度为580℃，第二再生器的再生温度为690℃。脱气罐Ⅰ区位于脱气罐Ⅱ区的上部，隔板为大孔分布板，开孔率为50％。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区的体积比为0.6︰1。脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为1.1％。再生催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为0.3％。二甲醚原料中二甲醚的质量百分含量为100％。流化床反应器的催化剂床层温度为540℃，原料的重量空速为5.5小时-1，反应表压为0.45兆帕。
结果表明，运转1000小时，芳烃单程碳基收率可一直维持58重量％以上。
【实施例5】
按照实施例3所述的催化剂、条件和步骤。第一再生器的再生温度为570℃，第二再生器的再生温度为680℃。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区并列布置，隔板高度占脱气罐总高度的90％。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区的体积比为0.7︰1。脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为0.7％。再生催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为0.05％。甲醇和二甲醚混合原料中甲醇的质量百分含量为80％，二甲醚的质量百分含量为20％。流化床反应器的催化剂床层温度为530℃，原料的重量空速为5小时-1，反应表压为0.4兆帕。
结果表明，运转1000小时，芳烃单程碳基收率可一直维持60重量％以上。
【实施例6】
按照实施例3所述的催化剂、条件和步骤。第一再生器的再生温度为500℃，第二再生器的再生温度为630℃。脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为0.01％。再生催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为0.15％。甲醇和二甲醚混合原料中甲醇的质量百分含量为80％，二甲醚的质量百分含量为20％。流化床反应器的催化剂床层温度为460℃，原料的重量空速为0.6小时-1，反应表压为0.02兆帕。
结果表明，运转1000小时，芳烃单程碳基收率可一直维持60重量％以上。
【实施例7】
按照实施例3所述的催化剂、条件和步骤。第一再生器的再生温度为520℃，第二再生器的再生温度为640℃。脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为0.3％。再生催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，为0.12％。甲醇原料中甲醇的质量百分含量为98％，水的质量百分含量为2％。再生介质Ⅰ、再生介质Ⅱ、脱气介质Ⅰ、脱气介质Ⅱ、第一再生器提升介质、脱气罐提升介质20℃条件下的水分压均为1千帕。流化床反应器的催化剂床层温度为520℃，原料的重量空速为4小时-1，反应表压为0.35兆帕。
结果表明，运转1000小时，芳烃单程碳基收率可一直维持62重量％以上。
【对比例1】
采用实施例2的原料、步骤和催化剂，只是再生介质Ⅰ、再生介质Ⅱ、脱气介质Ⅰ、脱气介质Ⅱ、第一再生器提升介质、脱气罐提升介质20℃条件下的水分压大于2千帕。结果表明，运转200小时内，芳烃单程碳基收率可维持56重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到1000小时时，芳烃单程碳基收率降低到49重量％。
【对比例2】
采用实施例2的原料、步骤和催化剂，只是脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为1.5％。结果表明，运转400小时内，芳烃单程碳基收率可维持56重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到1000小时时，芳烃单程碳基收率降低到47重量％。
【对比例3】
采用实施例2的原料和催化剂，只是采用一个再生器，再生温度为670℃，再生介质20℃条件下的水分压为0.5千帕。结果表明，运转300小时内，芳烃单程碳基收率可一直维持56重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到1000小时时，芳烃单程碳基收率降低到46重量％。
【对比例4】
采用实施例2的原料和催化剂，只是脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区并列布置，隔板高度占脱气罐总高度的50％。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区的体积比为0.2︰1。结果表明，脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为3.1重量％，运转250小时内，芳烃单程碳基收率为53重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到1000小时时，芳烃单程碳基收率降低到48重量％。
【对比例5】
采用实施例2的原料和催化剂，只是脱气罐Ⅰ区位于脱气罐Ⅱ区的上部，隔板为大孔分布板，开孔率为60％。脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区的体积比为1.2︰1。结果表明，脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为4.7重量％，运转250小时内，芳烃单程碳基收率为54重量％以上，之后，芳烃单程碳基收率逐渐降低，运转到1000小时时，芳烃单程碳基收率降低到46重量％。

Claims (7)

1.一种甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法，甲醇和/或二甲醚原料进入流化床反应器和改性ZSM-5催化剂接触反应得到包含芳烃的产物和待生催化剂，待生催化剂进入第一再生器于500～600℃的条件下和再生介质Ⅰ接触烧焦得到半再生催化剂和一再烟气，半再生催化剂进入脱气罐的脱气罐Ⅰ区和脱气介质Ⅰ接触得到脱气后半再生催化剂，脱气后半再生催化剂进入第二再生器于610～700℃的条件下和再生介质Ⅱ接触继续烧焦得到再生催化剂和二再烟气，再生催化剂进入脱气罐的脱气罐Ⅱ区和脱气介质Ⅱ接触得到脱气后再生催化剂，脱气后再生催化剂返回流化床反应器，一再烟气和二再烟气合并进入后续系统；
其中，所述脱气罐分为脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区，脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区间由隔板隔开，脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区的体积比为(0.3～1)︰1；
所述脱气后半再生催化剂的水蒸气夹带量为0.01～1.3重量％；
所述再生介质Ⅰ、再生介质Ⅱ、脱气介质Ⅰ、脱气介质Ⅱ、第一再生器提升介质、脱气罐提升介质20℃条件下的水分压不高于2千帕。
2.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述脱气罐Ⅰ区和脱气罐Ⅱ区并列布置，隔板高度占脱气罐总高度的60～90％。
3.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述脱气罐Ⅰ区位于脱气罐Ⅱ区的上部，隔板为大孔分布板，开孔率为20～50％。
4.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述脱气介质Ⅰ和脱气介质Ⅱ和第一再生器提升介质和脱气罐提升介质为二再烟气和/或氮气；再生介质Ⅱ为空气，再生介质Ⅰ为空气或空气和二再烟气的混合气。
5.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述脱气介质Ⅰ和脱气介质Ⅱ和第一再生器提升介质和脱气罐提升介质为氮气，氮气经设置于第一再生器和/或第二再生器内部的取热盘管加热到400℃以上。
6.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述半再生催化剂和再生催化剂在脱气罐内脱气产生的脱气产物返回第一再生器。
7.根据权利要求1所述的甲醇和/或二甲醚催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述流化床反应器的催化剂床层温度为420～550℃，原料的重量空速为0.2～6小时-1，反应表压为0～0.5兆帕；所述改性ZSM-5分子筛催化剂的所述改性元素为Zn、La、P、Ga、Mn、Ag、Cu中的至少一种，以催化剂的重量百分比计，改性元素含量为0.01～15％；所述再生催化剂的碳含量，以催化剂质量百分比计，低于0.3％。
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