CN109694114B - 铝代水铁矿在吸附重金属中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用铝代水铁矿吸附废水中重金属的方法。分别在酸碱环境下，通过调控pH值和砷镉浓度比例等条件，利用纳米铝代水铁矿协同吸附/固定高浓度砷和镉。本发明可利用无毒无害的地壳常见元素合成纳米铝代水铁矿高效吸附剂，流程简单；纳米铝代水铁矿对共存的砷和镉等阴、阳重金属离子的去除效果较好；除砷和镉外，还可同时处理汞、铜、锌、锑和铋等以阴、阳离子形式存在的重金属；通过该方法合成的纳米铝代水铁矿可用于工矿企业重金属废水处理，也可运用在环境水体突发重金属污染事件中。
Description
技术领域
本发明属工业废水处理或环境水体重金属污染处理技术领域，涉及一种铝代水铁矿在吸附重金属中的应用。该应用具有重金属去除率高、吸附容量大、环境友好的特点。
背景技术
水铁矿(Fe5HO8·4H2O，ferrihydrite，Fh)是羟基铁氧化物中的一种，在沉积物和土壤中十分常见，可占到其总质量的50％。由于具有高比表面积和高表面反应位点，水铁矿被认为是沉积物和土壤中重要的重金属吸附剂，在控制重金属浓度、迁移和转化上起到了关键作用。然而，自然界中的矿物富含杂质，铝(Al)是主要的掺杂元素。不同地质环境条件下沉积物中Al的含量各异，可高达20mol％。Al能通过与羟基铁氧化物共沉淀或表面吸附包含在其中，形成铝代水铁矿。目前，对于铝代水铁矿的应用公开得较少。
矿区流域或工矿企业废水中往往存在多种重金属污染，砷(As)和镉(Cd)及其化合物是主要的重(类)金属污染物。砷和镉在环境介质中常分别以阴离子和阳离子的形式存在，较易迁移，对环境的潜在生态风险较大。在pH为3-5的酸性条件下，水铁矿对砷酸盐吸附量最大，当pH>7时，砷开始解吸；当pH>8.2时，由于静电排斥砷被大量解吸。与砷不同，镉在酸性条件下吸附量低，水铁矿在碱性环境下对镉的沉淀效果更强，这与砷镉共存于废水、沉积物和土壤中需要同时处理的现实情况存在较大差距。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝代水铁矿，尤其是一种改进的方法制备纳米铝代水铁矿处理重金属废水的方法，主要是针对含砷和/或镉的重金属离子水体处理中存在的问题，提出了一种适宜多金属废水的高效处理方案。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
铝代水铁矿应用于吸附废水中的重金属。
所述废水包含以阴离子基团形式存在的重金属至少一种，以及重金属阳离子至少一种，以阴离子基团形式存在的重金属包括砷、锑和铋，重金属阳离子包括镉、汞、铜和锌。
进一步的，用于吸附废水中砷、镉中的一种或两种。
进一步的，在镉含量为0-1mg·L-1的酸性含砷废水条件下，优选pH值为3.0-6.5，铝代水铁矿对砷进行吸附；或者在砷含量为0-1mg·L-1的碱性含镉废水条件下，优选pH值为8-12，铝代水铁矿对镉进行吸附。
反应时间范围：20-24小时。
上述铝代水铁矿与废水的固液比保持在0.5-1.0g·L-1，镉含量为0-1mg·L-1的酸性含砷废水中砷浓度不超过45mg·L-1，砷含量为0-1mg·L-1的碱性含镉废水中镉浓度不超过20mg·L-1。
上述反应温度控制在10-30℃，铝代水铁矿对砷的吸附容量可达42-52mg·g-1，去除率可达90％-98％，原始酸性含砷废水中砷含量45mg·L-1，吸附后废水中砷的浓度低于0.5mg·L-1。对镉的固定量可达15-20mg·g-1，去除率可达90％-99％。原始碱性含镉废水中镉含量20mg·L-1，吸附后废水中镉的浓度低于0.1mg·L-1；上述经吸附后的砷、镉浓度均达到了《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求。
进一步的，可以通过调控包括废水pH值、砷或镉的浓度比例在内的条件，利用铝代水铁矿来协同完成对砷和镉的吸附，优选以下四种方式中的一种或几种：
(1)在酸性条件下，进一步优选调整废水pH值为3.0-6.5，控制砷与镉的浓度比在2.0-3.0之间，利用铝代水铁矿协同吸附废水中的砷和镉；
(2)在酸性条件下，进一步优选调整废水pH值为3.0-6.5，先在镉含量为0-1mg·L-1的废水中让砷吸附饱和，然后让吸附饱和的铝代水铁矿再吸附砷含量为0-1mg·L-1的废水中的镉，所述的镉含量为0-1mg·L-1的废水中的砷与砷含量为0-1mg·L-1的废水中的镉的浓度比控制在3.5-4.5之间；
(3)在碱性条件下，进一步优选调整废水pH值为8-12，控制砷与镉的浓度比在1.0-2.0之间，利用铝代水铁矿协同吸附废水中的砷和镉；
(4)在碱性条件下，进一步优选调整废水pH值为8-12，先在砷含量为0-1mg·L-1的废水中让镉吸附饱和，然后让吸附饱和的铝代水铁矿再吸附镉含量为0-1mg·L-1的废水中的砷；所述的镉含量为0-1mg·L-1的废水中的砷与砷含量为0-1mg·L-1的废水中的镉的浓度比控制在0.5-1.0之间。
反应时间：68-72h。
上述四种方式中铝代水铁矿与废水的固液比保持在0.5-1.0g·L-1；
所述的方式(1)，废水中砷的浓度不超过50mg·L-1，镉的浓度不超过25mg·L-1；铝代水铁矿对砷和镉的协同吸附容量分别可达55-90mg·g-1和15-30mg·g-1。
所述的方式(2)，镉含量为0-1mg·L-1的废水中的砷浓度不超过45mg·L-1，砷含量为0-1mg·L-1的废水中的镉的浓度不超过13mg·L-1；铝代水铁矿对砷和镉的协同吸附容量分别可达42-52mg·g-1和10-20mg·g-1。
所述的方式(3)，废水中砷的浓度不超过40mg·L-1，镉的浓度不超过30mg·L-1，铝代水铁矿对砷和镉的协同吸附容量分别可达40-50mg·g-1和20-40mg·g-1。
所述的方式(4)，镉含量为0-1mg·L-1的废水中的砷浓度不超过30mg·L-1，砷含量为0-1mg·L-1的废水中的镉的浓度不超过30mg·L-1，铝代水铁矿对砷和镉的协同吸附容量分别可达20-30mg·g-1和20-30mg·g-1。
上述反应温度均控制在10-30℃。
上述铝代水铁矿对砷和镉的去除率均分别为90％-98％和90％-99％，经吸附后的砷、镉浓度均达到了《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求。
所述的铝代水铁矿的制备方法包括以下步骤：
(1)按Al/Fe+Al物质的量之比为1:20-1:5混合含铝化合物和含铁化合物的溶液，超声搅拌混匀混合溶液；
(2)采用碱性溶液滴定至该溶液pH为7.2-7.8；
(3)离心、渗析、过滤、干燥，即制得50-100纳米大小的铝代水铁矿。
步骤(1)中所述含铝化合物包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、聚合硫酸铁铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝中一种或几种；所述含铁化合物包括三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合硫酸铁铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的一种或几种。
步骤(1)中搅拌是在10-30℃下置于400-500W功率的超声波仪中以600-800转每分钟搅拌混合溶液；
步骤(2)采用氢氧化钾或氢氧化钠快速滴定，滴定速度控制在8-12mL·min-1，直至该溶液pH为7.2-7.8。
进一步优选，包括以下制备步骤：
(1)按Al/Fe+Al物质的量之比为1:20-1:5混合含铝化合物和含铁化合物的溶液，超声搅拌混匀混合溶液；
(2)采用碱性溶液快速滴定，滴定速度控制在8-12mL·min-1，直至该溶液pH值为7.2-7.8，继续超声搅拌状态约10分钟，然后停止超声搅拌，将悬浊液平衡12h；再次超声搅拌，调整pH值至7.2-7.8，继续保持超声搅拌状态约10分钟，然后停止超声搅拌；
(3)在5000～8000转每分钟的离心机中离心8-10分钟，用半透膜渗析装置渗析固体直到出水电导率不超过1-10μs/cm，用0.45μm的滤膜过滤悬浊液，将过滤后的滤膜(连同固体一起)打开放入培养皿中，用保鲜膜密封，放入冰箱冷冻室冷冻过夜，在保鲜膜上开2-4个小孔将培养皿放入冷冻干燥仪中真空冷冻干燥6-8小时，取出磨细粉末，即制得50-100纳米大小的铝代水铁矿，于4℃下保存即可。
上述制备方法采用超声处理的方式，使得本发明能够制备纳米级别的铝代水铁矿。
在用该方法制备的含不同物质的量铝的纳米铝代水铁矿中，按Al/Fe+Al物质的量之比为1:5制备的纳米铝代水铁矿去除砷、镉的效果最好，在相同条件和效果下，按Al/Fe+Al物质的量之比为1:5制备的纳米铝代水铁矿的用量仅是其他Al/Fe+Al物质的量之比制备的铝代水铁矿投入量的约0.6倍。
本发明的优点如下：
(1)本发明将利用无毒无害的地壳常见元素首次合成的纳米铝代水铁矿应用到含重金属废水的处理过程中，其吸附容量远大于水铁矿对重金属的吸附容量；纳米铝代水铁矿性质较为稳定，铁、铝释放量低，其中铁的释放量低于《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》。
(2)针对工矿企业废水或环境水体突发重金属污染事件中常见的多种以阴、阳离子形式存在的重金属并存的现状，本发明首次探索了纳米铝代水铁矿协同吸附以阴、阳离子形式存在的重金属；与单一重金属处理效果相比，以阴、阳离子形式存在的重金属协同吸附容量均有大幅提高，相同条件和处理效果下，纳米铝代水铁矿用量是水铁矿投加量的三分之一，大大降低了沉淀渣的产生量。
(3)本发明考虑到了处理过程中可能出现的酸碱反应条件，纳米铝代水铁矿的添加量、砷镉的浓度比例和调整后的废水pH值等要求都是建立在发明人大量探索工作结果的基础上，使得砷镉协同吸附或固定效果佳，纳米铝代水铁矿用量少且稳定。
(4)在酸性砷镉共存体系中，纳米铝代水铁矿对砷和镉的吸附容量分别达到了90mg·g-1和30mg·g-1，协同吸附效应明显。在碱性砷镉共存体系中，纳米铝代水铁矿对砷和镉固定量分别为50mg·g-1和40mg·g-1，共沉淀效应明显。本发明中纳米铝代水铁矿高效吸附剂合成流程简单；纳米铝代水铁矿对共存的砷和镉等以阴、阳离子形式存在的重金属的去除效果较好；除砷和镉外，还可同时处理含汞、铜、锌、锑和铋等以阴、阳离子形式存在的多种重金属，以阴离子形式存在的重金属的吸附容量均在15-55mg·g-1，阳离子重金属的吸附容量均在10-40mg·g-1；通过该方法合成的纳米铝代水铁矿可用于工矿企业重金属废水处理，也可运用在环境水体突发重金属污染事件中。
附图说明
图1为本发明制备的纳米铝代水铁矿的物相和形貌；
(a)为水铁矿(Fh)、含按Al/Fe+Al物质的量之比为1:20制备铝的铝代水铁矿(AF5)、含按Al/Fe+Al物质的量之比为1:10制备铝的铝代水铁矿(AF10)、含按Al/Fe+Al物质的量之比为1:5制备铝的铝代水铁矿(AF20)的X射线衍射(XRD)图谱；(b)为纳米铝代水铁矿的透射电镜图，Fe小图是纳米铝代水铁矿颗粒中铁的分布，Al小图是纳米铝代水铁矿颗粒中铝的分布。从图上可看出，该物质是粒径在50-100纳米的2线铝代水铁矿。
图2为本发明制备的纳米铝代水铁矿对砷的吸附特征图；
图3为本发明纳米铝代水铁矿砷镉协同吸附溶液中As、Cd、Fe、Al的动态变化；
图4为砷和镉在本发明纳米铝代水铁矿上的动态分布。
(a)实施例8反应0.25h；(b)实施例8反应72h；(c)实施例10反应0.25h；(d)实施例10反应72h。
如图4(a)所示，0.25h时，5和6号点区域(颗粒边缘)砷的质量比分别为3.22％和2.79％，镉为1.50％和0.63％。1和2号点区域(中心位置)砷的质量比分别仅为0.08％和0.53％，镉为0.31％和0.72％。该结果表明，在试验初期(0.25h)，大量砷镉已协同吸附于AF20颗粒内、外表面，离中心距离越小，砷镉质量比越低。72h时，如图4(b)所示，中心位置砷的质量比已分别达到了2.13％和2.32％，镉达到了2.52％和2.82％，表明砷镉已协同吸附进入颗粒内部孔隙。
如图4(c)所示，在0.25h时，镉几乎均聚集在了颗粒边缘，中心镉的质量比极小(0-0.04％)；当72h时，如图4(d)所示，镉的去除率达到了98.9％，但从中心至边缘砷的质量比仅为0-1.79％，表明砷、镉与铝代水铁矿发生了共沉淀。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图(表)对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
以下实施例中砷和锑分别以砷酸根(AsO3 -)和锑酸根(SbO3 -)形式存在，镉和铜分别以镉离子(Cd2+)和铜离子(Cu2+)形式存在。
实施例1:
采用三氯化铁和硝酸铝合成纳米铝代水铁矿。
配置1mol·L-1六水三氯化铁(A)和1mol·L-1九水硝酸铝溶液(B)，按Al/Fe+Al物质的量之比为1:20(取250mL A与13.2mL B)、1:10(取250mL A与27.8mL B)和1:5(取250mLA与62.5mL B)混合上述溶液，在室温下置于450W功率的超声波仪中以700转每分钟搅拌混合溶液，将6mol·L-1氢氧化钾快速滴定，滴定速度控制在10mL·min-1，直至该溶液pH为7.5，继续保持上述同时超声和搅拌状态约10分钟，然后停止超声和搅拌，将悬浊液平衡12h，再次在室温下置于450W功率的超声波仪中以700转每分钟搅拌悬浊液，调整pH值至7.5，继续保持上述同时超声和搅拌状态约10分钟，然后停止超声和搅拌。在5000～8000转每分钟的离心机中离心10分钟，用半透膜渗析装置渗析固体直到出水电导率不超过10μs/cm，用0.45μm的滤膜过滤悬浊液，将过滤后的滤膜(连同固体一起)打开放入培养皿中，用保鲜膜密封，放入冰箱冷冻室冷冻过夜，在保鲜膜上开3个小孔将培养皿放入冷冻干燥仪中真空冷冻干燥8小时，取出磨细粉末，即制得50-100纳米大小的Al/Fe+Al物质的量之比为1:20、1:10和1:5的铝代水铁矿，于4℃下保存即可，分别用AF5、AF10、AF20表示。纳米铝代水铁矿呈颗粒状，表面粗糙，铝元素已较好地融入铁氢氧化物晶格中，粒径适中，总比表面积和总孔容较大，有利于吸附的发生。(图1和表1)。
表1
实施例2:
采用常规方法合成水铁矿
配置1mol·L-1六水三氯化铁溶液，取该溶液250mL，在300转每分钟的搅拌仪上将6mol·L-1氢氧化钾快速滴定，滴定速度控制在5mL·min-1，直至该溶液pH为7.5，将悬浊液平衡12h，再次在300转每分钟的搅拌仪上搅拌并调整pH至7.5，然后离心，渗析，冷冻干燥，磨细，于4℃下保存，即得水铁矿(图1a)；水铁矿粒径较大(表1)。
实施例3:
采用聚合氯化铁和聚合硫酸铝合成纳米铝代水铁矿。
配置100g·L-1聚合氯化铁(C)和100g·L-1聚合硫酸铝(D)溶液，按Al/Fe+Al质量分数之比为1:20(取250mL C与13.2mL D)、1:10(取250mL C与27.8mL D)和1:5(取250mL C与62.5mL D)混合上述溶液，在室温下置于450W功率的超声波仪中以700转每分钟搅拌混合溶液，将6mol·L-1氢氧化钾快速滴定，滴定速度控制在10mL·min-1，直至该溶液pH为7.5，继续保持上述同时超声和搅拌状态约10分钟，然后停止超声和搅拌，将悬浊液平衡12h，再次在室温下置于450W功率的超声波仪中以700转每分钟搅拌悬浊液，调整pH值至7.5，继续保持上述同时超声和搅拌状态约10分钟，然后停止超声和搅拌，离心，渗析，冷冻干燥，磨细，即可制得50-100纳米大小的Al/Fe+Al物质的量之比为1:20、1:10、1:5的铝代水铁矿，于4℃下保存。纳米铝代水铁矿性状与实施例1相似，但制备相同质量的纳米铝代水铁矿，聚合氯化铁和聚合硫酸铝的用量少，是六水氯化铁和九水硫酸铝投加量的0.3-0.6倍。
实施例4:
利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:20、1:10、1:5的纳米铝代水铁矿吸附高浓度含砷废水。
在不含镉的废水中砷浓度可高达45mg·L-1，利用硝酸或氢氧化钠调整废水pH值至4，加入纳米铝代水铁矿，使固液比为1.0g·L-1，控制反应温度在20℃，反应进行24h，铝代水铁矿吸附砷的容量可达42-52mg·g-1(图2)，吸附后的废水上清液中砷的浓度不超过0.5mg·L-1，达到了《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求。
实施例5：
利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:5的纳米铝代水铁矿固定高浓度含镉废水。
在砷浓度为0.5mg·L-1的废水中镉浓度可高达20mg·L-1，利用硝酸或氢氧化钠调整废水pH值至8-12，加入纳米铝代水铁矿，使固液比为0.8g·L-1，控制反应温度在20℃，反应进行24h，铝代水铁矿对镉的固定量可达15-20mg·g-1，去除率可达90％-99％，吸附后的废水上清液中镉的浓度不超过0.1mg·L-1，达到了《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求。
实施例6:
非最佳pH值条件下利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:5的纳米铝代水铁矿吸附高浓度含砷废水。
在不含镉的废水中砷浓度可高达45mg·L-1，利用硝酸或氢氧化钠调整废水pH值至7-14，加入纳米铝代水铁矿，使固液比为0.6g·L-1，控制反应温度在20℃，反应进行24h，铝代水铁矿吸附砷的容量仅有0-5mg·g-1。
实施例7:
非最佳pH值条件下利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:5的纳米铝代水铁矿固定高浓度含镉废水。
在砷浓度为0.5mg·L-1的废水中镉浓度可高达20mg·L-1，利用硝酸或氢氧化钠调整废水pH值至3-6，加入纳米铝代水铁矿，使固液比为0.8g·L-1，控制反应温度在20℃，反应进行24h，铝代水铁矿吸附镉的容量仅有0-2mg·g-1。
实施例8:
酸性条件下利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:5的纳米铝代水铁矿协同吸附废水中高浓度的砷和镉
调整废水pH值为3.0-6.5，反应温度控制在25℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在1.0g·L-1；废水中砷的浓度50mg·L-1，控制砷与镉的浓度比在2.0-3.0之间，反应进行72h；纳米铝代水铁矿对砷和镉的协同吸附容量可达55-90mg·g-1和15-30mg·g-1(图3a,3b)，去除率分别为90％-98％和90％-99％；吸附后废水中砷和镉的浓度分别不超过0.5mg·L-1和0.1mg·L-1，均达到了《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求；铁的溶出浓度不超过0.3mg·L-1，达到了《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》的要求(图3c),铝的溶出浓度不超过0.05mg·L-1(图3d)；砷镉在纳米铝代水铁矿上呈协同吸附状态(图4a,b)。
酸性条件下，调整废水pH值为3.0-6.5，反应温度控制在25℃，先用纳米铝代水铁矿吸附不含镉的砷废水，废水中砷的浓度45mg·L-1，砷吸附饱和后再吸附不含砷的镉废水，废水中镉的浓度13mg·L-1；纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在1.0g·L-1，反应进行72h；纳米铝代水铁矿对砷和镉的协同吸附容量可达42-52mg·g-1和10-20mg·g-1(图3a,3b)，去除率分别为90％-98％和90％-99％；吸附后废水中砷和镉的浓度分别不超过0.5mg·L-1和0.1mg·L-1，均达到了《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求；铁的溶出浓度不超过0.3mg·L-1，达到了《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》的要求(图3c),铝的溶出浓度不超过0.05mg·L-1(图3d)。
实施例9:
酸性非最佳砷镉比条件下利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:5的纳米铝代水铁矿协同吸附废水中高浓度的砷和镉
调整废水pH值为3.0-6.5，反应温度控制在25℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在1.0g·L-1；废水中砷的浓度为50mg·L-1，控制砷与镉的浓度比为1.5，反应进行72h；吸附后废水中砷的浓度范围为5-27mg·L-1，镉的浓度8-18mg·L-1。
酸性条件下，砷吸附饱和的纳米铝代水铁矿再吸附废水中的高浓度镉；调整废水pH值为3.0-6.5，反应温度控制在25℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在1.0g·L-1，废水中砷的浓度为45mg·L-1，控制砷与镉的浓度比为3.0之间，反应进行72h；吸附后废水中砷的浓度范围为3-27mg·L-1，镉的浓度为12mg·L-1。
实施例10:
碱性条件下利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:5的纳米铝代水铁矿协同吸附/固定废水中的高浓度砷和镉
调整废水pH值为8-12，反应温度控制在15℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在1.0g·L-1；废水中砷的浓度40mg·L-1，镉的浓度30mg·L-1，反应进行72h；纳米铝代水铁矿对砷和镉的协同吸附容量可达40-50mg·g-1和20-40mg·g-1(图3a,3b)，去除率分别为90％-98％和90％-99％；吸附后废水中砷和镉的浓度分别不超过0.5mg·L-1和0.1mg·L-1，均达到了《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求。砷镉在铝代水铁矿上发生了共沉淀反应(图4c,d)。
碱性条件下，调整废水pH值为8-12，反应温度控制在15℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在1.0g·L-1，先用纳米铝代水铁矿在含砷浓度为0.1mg·L-1的镉废水中吸附，废水中镉的浓度30mg·L-1，镉吸附饱和后再吸附含镉浓度为0.1mg·L-1的砷废水，废水中砷的浓度30mg·L-1，反应进行72h；纳米铝代水铁矿对砷和镉的协同吸附/固定容量可达20-30mg·g-1和20-30mg·g-1(图3a,3b)，去除率分别为90％-98％和90％-99％；吸附后废水中砷和镉的浓度分别不超过0.5mg·L-1和0.1mg·L-1，均达到了《污水综合排放标准(GB8978-1996)》的要求。砷镉在铝代水铁矿上同样发生了共沉淀反应。
实施例11:
碱性非最佳pH值和非最佳砷镉比条件下利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:5的纳米铝代水铁矿协同固定废水中的高浓度砷和镉
调整废水pH值为7.0-7.5，反应温度控制在15℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在0.6g·L-1；废水中镉的浓度为20mg·L-1，控制砷与镉的浓度比在2.5，反应进行72h；吸附后废水中砷的浓度范围为44-47mg·L-1，镉的浓度14-17mg·L-1。
实施例12:
酸性条件下利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:5的纳米铝代水铁矿协同吸附废水中高浓度的锑和铜
调整废水pH值为3.0-6.5，反应温度控制在25℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在0.8g·L-1；废水中锑的浓度40mg·L-1，控制锑与铜的浓度比在2.0-3.0之间，反应进行72h；纳米铝代水铁矿对锑和铜的协同吸附容量分别可达35-55mg·g-1和15-25mg·g-1，去除率分别为90％-98％和90％-99％；吸附后废水中锑和铜的浓度分别不超过1.0mg·L-1和0.5mg·L-1，均达到了《锡、锑、汞工业污染物排放标准(GB30770-2014)》的要求；铁的溶出浓度不超过0.3mg·L-1，达到了《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》的要求,铝的溶出浓度不超过0.1mg·L-1；锑铜在纳米铝代水铁矿上同样呈协同吸附状态。
酸性条件下，锑吸附饱和的纳米铝代水铁矿再吸附废水中的高浓度铜；调整废水pH值为3.0-6.5，反应温度控制在25℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在0.8g·L-1，废水中锑的浓度40mg·L-1，锑与铜的浓度比控制在3.5-4.5之间，反应进行72h；纳米铝代水铁矿对锑和铜的协同吸附容量分别可达35-50mg·g-1和10-20mg·g-1，去除率分别为90％-98％和90％-99％；吸附后废水中锑和铜的浓度分别不超过1.0mg·L-1和0.5mg·L-1，均达到了《锡、锑、汞工业污染物排放标准(GB30770-2014)》的要求；铁的溶出浓度不超过0.3mg·L-1，达到了《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》的要求,铝的溶出浓度不超过0.1mg·L-1。
实施例13:
碱性条件下利用实施例1制备的Al/Fe+Al物质的量之比为1:5的纳米铝代水铁矿协同吸附/固定废水中的高浓度锑和铜
调整废水pH值为8-12，反应温度控制在25℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比保持在1.0g·L-1；废水中铜的浓度30mg·L-1，控制锑与铜的浓度比在0.5-1.0之间，反应进行72h；纳米铝代水铁矿对锑和铜的协同吸附容量可达15-30mg·g-1和20-40mg·g-1，去除率分别为90％-98％和90％-99％；吸附后废水中锑和铜的浓度分别不超过1.0mg·L-1和0.5mg·L-1，均达到了《锡、锑、汞工业污染物排放标准(GB30770-2014)》的要求。锑铜在铝代水铁矿上同样发生了共沉淀反应。
碱性条件下，铜吸附饱和的纳米铝代水铁矿再吸附废水中的高浓度锑；调整废水pH值为8-12，反应温度控制在25℃，纳米铝代水铁矿与废水的固液比为1.0g·L-1；先用纳米铝代水铁矿在含锑浓度为0.2mg·L-1的铜废水吸附，废水中铜的浓度30mg·L-1，铜吸附饱和后再吸附含铜浓度为0.2mg·L-1的锑废水，废水中锑的浓度20mg·L-1，反应进行72h；纳米铝代水铁矿对锑和铜的协同吸附/固定容量可达15-25mg·g-1和25-35mg·g-1，去除率分别为90％-98％和90％-99％；吸附后废水中锑和铜的浓度分别不超过1.0mg·L-1和0.5mg·L-1，均达到了《锡、锑、汞工业污染物排放标准(GB30770-2014)》的要求。锑铜在铝代水铁矿上发生了共沉淀反应。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种用铝代水铁矿吸附废水中重金属的应用；通过调控包括废水pH值、砷和镉的质量浓度比例在内的条件，利用铝代水铁矿来协同完成对砷和镉的吸附，具体为以下四种方式中的任一种：
（1）调整废水pH值为3.0-6.5，控制砷与镉的浓度比在2.0-3.0之间，利用铝代水铁矿协同吸附废水中的砷和镉；
（2）调整废水pH值为3.0-6.5，先在镉含量为0-1 mg·L-1的废水中让砷吸附饱和，然后让吸附饱和的铝代水铁矿再吸附砷含量为0-1 mg·L-1的废水中的镉，所述的镉含量为0-1mg·L-1的废水中的砷与砷含量为0-1 mg·L-1的废水中的镉的浓度比控制在3.5-4.5之间；
（3）调整废水pH值为8-12，控制砷与镉的浓度比在1.0-2.0之间，利用铝代水铁矿协同吸附废水中的砷和镉；
（4）调整废水pH值为8-12，先在砷含量为0-1 mg·L-1的废水中让镉吸附饱和，然后让吸附饱和的铝代水铁矿再吸附镉含量为0-1 mg·L-1的废水中的砷；所述的镉含量为0-1 mg·L-1的废水中的砷与砷含量为0-1 mg·L-1的废水中的镉的浓度比控制在0.5-1.0之间。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，铝代水铁矿与废水的固液比保持在0.5-1.0 g·L-1；
所述的方式（1），废水中砷的浓度不超过50mg·L-1，镉的浓度不超过25 mg·L-1；
所述的方式（2），镉含量为0-1mg·L-1的废水中的砷浓度不超过45 mg·L-1，砷含量为0-1mg·L-1的废水中的镉的浓度不超过13 mg·L-1；
所述的方式（3），废水中砷的浓度不超过40mg·L-1，镉的浓度不超过30mg·L-1；
所述的方式（4），镉含量为0-1mg·L-1的废水中的砷浓度不超过30mg·L-1，砷含量为0-1mg·L-1的废水中的镉的浓度不超过30mg·L-1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的铝代水铁矿的制备方法包括以下步骤：
（1）按Al/Fe+Al物质的量之比为1:20-1:5混合含铝化合物和含铁化合物的溶液，超声搅拌混匀混合溶液；
（2）采用碱性溶液滴定至该溶液pH值为7.2-7.8；
（3）离心、渗析、过滤、干燥，即制得50-100纳米大小的铝代水铁矿。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述含铝化合物包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、聚合硫酸铁铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝中一种或几种；所述含铁化合物包括三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、聚合硫酸铁铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
步骤（1）中搅拌是在10-30℃下置于400-500W功率的超声波仪中以600-800转每分钟搅拌混合溶液；
步骤（2）采用氢氧化钾或氢氧化钠快速滴定，滴定速度控制在8-12 mL·min-1，直至该溶液pH值为7.2-7.8。
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