CN109689713A - 由金属部件和官能聚合物基质制成的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料，所述复合材料由至少一个具有金属表面的部件以及包含二烯弹性体Ed和官能二烯聚合物的聚合物基质制成，所述官能二烯聚合物为具有至少一个膦酸或膦半酸官能团、膦酸二酯、或者膦酸或膦半酸官能团的盐的二烯聚合物。这样的复合材料具有良好的抗剥离性。

Description

由金属部件和官能聚合物基质制成的复合材料
技术领域
本发明涉及基于金属和二烯聚合物的复合材料的领域，所述复合材料旨在例如用作车辆轮胎特别是具有径向胎体增强件的轮胎的增强结构或增强件，例如胎体帘布层或胎冠帘布层。
背景技术
以已知的方式，具有径向胎体增强件的轮胎包括胎面、两个不可伸展的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个胎侧、以及在胎体增强件和胎面之间周向设置的带束层，该带束层和胎体增强件由各种橡胶帘布层(或“层”)组成，所述橡胶帘布层用由例如金属制得的丝状增强元件或丝状增强体(例如帘线或单丝)增强。因此用丝状元件增强的增强帘布层由橡胶和嵌入橡胶中的增强元件形成。所述橡胶一般基于：二烯弹性体(例如天然橡胶)，增强填料(例如炭黑)，以及基于硫和氧化锌的交联体系。增强元件在帘布层内几乎彼此平行设置。
为了有效地实现增强这些帘布层(其在轮胎的运转过程中以已知的方式经受极高的应力)的功能，丝状金属增强元件必须满足非常多的有时相互矛盾的技术标准，例如高疲劳耐久性、高拉伸强度、高耐磨性、高抗腐蚀性以及对周围橡胶的强力粘合，并且必须能够尽可能长时间地以极高水平维持这些性能品质。
容易理解的是，在橡胶与丝状金属增强元件之间的粘合因此是这些性能品质持久的关键特性。例如，用于将橡胶结合至钢的传统方法在于用黄铜(铜-锌合金)包覆钢的表面，通过在硫化或固化橡胶中存在的弹性体的过程中使黄铜加硫来提供钢与橡胶之间的结合。事实上，已知的是，由于在所遇到的各种应力特别是机械应力和/或热应力的影响下形成的硫化物逐渐生长，所以在钢与橡胶之间的粘合可随着时间减弱。
因此，轮胎制造商持续关注的是寻找作为现有复合材料的替代解决方案的复合材料，该复合材料基于金属和二烯聚合物基质，并且具有内聚性而无需求助于硫化步骤。
发明内容
在其研究过程中，本申请人公司发现了能够解决针对不同金属所提及的问题的解决方案。
因此，本发明的第一个主题为复合材料，所述复合材料至少基于具有金属表面的部件以及包含二烯弹性体DE和官能二烯聚合物的聚合物基质，所述官能二烯聚合物为带有至少一个官能团的二烯聚合物，所述官能团为膦酸官能团、膦半酸(hémiacidephosphonique)官能团、膦酸二酯官能团、或者膦酸或膦半酸官能团的盐。
本发明还涉及包括根据本发明的复合材料的轮胎。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。以份数表示的化合物的含量为重量份数。
表述复合材料“至少基于部件和聚合物基质”应该理解为意指复合材料包含部件和聚合物基质，所述聚合物基质在制备复合材料的各个阶段期间，特别是在聚合物基质的交联期间或在聚合物基质交联之前的复合材料的制备期间能够与部件的金属表面反应。
提及的参与橡胶组合物制备的化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在后一种情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别受关注的是聚合物、增塑剂、填料等。
在本专利申请中，表述“膦酸官能团”、“膦半酸官能团”和“膦酸二酯官能团”分别表示P(O)(OH)2、P(O)(OH)(OR)和P(O)(OR)2官能团，R相同或不同并且为能够被一个或多个杂原子取代或中断的烃基。
在本专利申请中，术语(甲基)丙烯酸酯无差别地表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根据本发明的复合材料至少基于聚合物基质和呈现出金属表面(亦即由金属制成的表面)的部件。聚合物基质表示复合材料中存在的所有聚合物(亦即大分子链)。部件的金属表面可以是部件整个表面的全部或部分，并且旨在与聚合物基质接触，亦即与聚合物基质的一种或多种聚合物接触。
根据本发明，部件完全或部分地由聚合物基质包覆。
根据本发明，部件的仅一部分为金属的，该部分至少由金属表面形成，或者就是整个部件为金属的。优选地，部件完全由金属制成。
根据本发明的第一替代形式，部件的金属表面由与部件的其余部分不同的材料制成。换言之，部件由这样的材料制成，即所述材料由形成金属表面的金属层全部或部分覆盖。由金属表面全部或部分覆盖的材料在性质上为金属或非金属，优选金属。
根据本发明的第二替代形式，部件由同一材料制成，在这种情况下，部件由与金属表面的金属相同的金属制成。
根据本发明的有利的实施方案，金属表面包含铁、铜、锌、锡、铝、钴或镍。
根据本发明的特别优选的实施方案，金属表面的金属为选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中至少一种的合金的金属。合金可以例如为二元或三元合金，如钢、青铜和黄铜。优选地，金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或包含这些金属中至少一种的合金。更优选地，金属表面的金属为钢、黄铜(Cu-Zn合金)或青铜(Cu-Sn合金)。
在本专利申请中，表述“金属表面的金属为下文所示的金属”相当于是说金属表面由下文所示的金属制成。例如如上所写的表述“金属表面的金属为铁”意指金属表面由铁制成。
当金属表面由钢制成时，钢优选为碳钢或不锈钢。当钢为碳钢时，其碳含量优选在0.01％和1.2％之间或在0.05％和1.2％之间，或在0.2％和1.2％之间，特别地在0.4％和1.1％之间。当钢为不锈钢时，其优选地包含至少11％的铬和至少50％的铁。
部件可以具有任何形状。优选地，部件设置为丝线或帘线的形式。
根据本发明的特定实施方案，部件呈现出至少等于1毫米的长度。长度理解为意指部件的最大尺寸。作为长度至少等于1毫米的部件，可以提及例如用在车辆轮胎中的增强元件，如丝状元件(单丝或帘线)或非丝状元件。
根据本发明的特别优选的实施方案，复合材料具有如下增强结构：所述部件构成增强元件并且所述聚合物基质包覆增强元件。
所述聚合物基质具有的必要特征在于包含被定义为如下所述二烯聚合物的官能二烯聚合物，所述二烯聚合物带有至少一个官能团，即一个或多个官能团，所述官能团为膦酸官能团、膦半酸官能团、膦酸二酯官能团、或者膦酸或膦半酸官能团的盐。官能二烯聚合物可以为弹性体聚合物或液体聚合物。根据本发明的任何一个实施方案，用于本发明要求的二烯聚合物优选表现出小于50000，特别是在1000和50000之间的数均摩尔质量。
根据本发明的特定实施方案，官能二烯聚合物带有数个所述官能团。
要提醒读者的是，二烯聚合物应理解为意指包含二烯单元并且通常至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的聚合物。
更特别地，二烯聚合物理解为意指共轭二烯单体的任意均聚物、共轭二烯单体的任意共聚物或者它们的混合物，共轭二烯单体具有4至12个碳原子。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
优选地，官能二烯聚合物选自如下聚合物：聚丁二烯、聚异戊二烯、1,3-丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。作为1,3-丁二烯或异戊二烯共聚物，可以非常特别地提及由1,3-丁二烯或异戊二烯与苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯共聚得到的那些。本领域技术人员清楚地理解，聚丁二烯、聚异戊二烯、1,3-丁二烯共聚物或异戊二烯共聚物作为用于本发明要求的官能二烯聚合物带有一个或多个如上所限定的官能团。
根据本发明的任何一个实施方案，在官能二烯聚合物中二烯单元优选地占官能二烯聚合物的大于50重量％，更优选大于70重量％。
根据本发明的任何一个实施方案，官能团优选为官能二烯聚合物的聚合物链的侧基。
官能团可以位于官能二烯聚合物的聚合物链的末端或位于官能二烯聚合物的聚合物链的末端外侧。当官能团位于官能二烯聚合物的聚合物链的末端外侧时，其在侧部。
根据本发明的特定实施方案，官能团仅被携带在官能二烯聚合物的聚合物链的链端，特别是在官能二烯聚合物的聚合物链的仅一个末端或每个末端上。
官能二烯聚合物可以通过本领域技术人员已知的方法来合成。例如，可以以非限制性的方式提及：
-如在专利申请WO 2016079411中所描述的1,3-二烯与带有用于本发明要求的官能团的(甲基)丙烯酸酯的自由基共聚合，所述共聚合之后可以接着进行用于部分或完全水解官能团的反应；
-如在文献J.Polym.Sc.,1952,8,255-256或专利申请FR 1 403 732中所描述的1,3-二烯与乙烯基膦酸酯的自由基共聚合；
-如分别在文献Adv.Synth.Cat.，2008，350(3)，431-438和Polym.Bull.，1998，41，145-151中所描述的通过对带有官能团的硫醇进行磷酸化或进行自由基加成从而进行的二烯聚合物改性；
-如在例如申请号为FR15/62885的专利申请中所描述的由同时带有官能团和带有亲电子基团的化合物对在链端带有亲核基团的二烯聚合物的改性。
根据官能团位于官能二烯聚合物的链端还是位于其链端外侧，根据官能二烯聚合物的宏观结构，特别是其数均摩尔质量及其多分散指数的值，根据官能二烯聚合物的微观结构，特别是官能二烯聚合物的二烯部分的1,4-顺式、1,4-反式和1,2键的各自含量，以及根据官能团为膦酸、膦半酸或膦酸二酯官能团还是膦酸或膦半酸官能团的盐，本领域技术人员可合理地选择制备官能二烯聚合物的方法。
优选地，官能团为膦酸官能团、膦半酸官能团或它们的一种盐。
根据本发明的任何一个实施方案，官能团的R基团优选为烷基，更优选为包含1至3个碳原子的烷基，还更优选为甲基。
官能团在官能二烯聚合物中的含量优选为0.01至3毫当量/克官能二烯聚合物(meq/g)，更优选0.15至2meq/g。这些含量范围可以适用于本发明的任何一个实施方案。
根据本发明的特定实施方案，官能二烯聚合物占聚合物基质的至多30重量％，优选为聚合物基质的5重量％至小于30重量％。
除了官能二烯聚合物外，聚合物基质还包含二烯弹性体DE，该二烯弹性体DE优选占聚合物基质的至少70重量％。二烯弹性体理解为意指其微观结构或其宏观结构各自不同的一种或多种二烯弹性体。
二烯弹性体(或者替代性的“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)必须以已知的方式理解为在其微观结构方面如上限定的二烯聚合物。
二烯弹性体能够分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”通常是指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物不落入前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
二烯弹性体DE能够以本身已知的方式通过本领域技术人员已知的官能化剂、偶联剂或星形支化剂进行星形支化、偶联、官能化或非官能化。
二烯弹性体DE优选为高度不饱和的二烯弹性体，其以最优选的方式选自如下高度不饱和的弹性体：聚丁二烯、聚异戊二烯、1,3-丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。以甚至更优选的方式，二烯弹性体DE为具有大于90重量％的1,4-顺式键的聚异戊二烯。更好地，二烯弹性体为天然橡胶。
根据本发明的一个特别的实施方案，二烯弹性体DE和官能二烯聚合物占聚合物基质的至少90重量％。该实施方案特别有利于轮胎应用，用以获得复合材料的良好抗撕出性，并同时受益于二烯弹性体DE固有的性能例如其弹性、内聚力、张力下结晶(如在天然橡胶的情况中)的性能。聚合物基质优选由官能二烯聚合物和二烯弹性体DE组成，这使得可以获得橡胶组合物的粘合性能与其它性能(特别是机械性能)之间的最佳折衷。该特别的实施方案以及其优选变体形式能够与本发明的任何一个其它实施方案组合。
根据本发明的复合材料可以包含分布于聚合物基质中的增强填料。
增强填料通常用以改进例如聚合物基质的内聚力或刚性。增强填料为已知其能够增强含有二烯聚合物(更特别地为弹性体)的聚合物基质的填料。增强填料通常为常规地用在能够用于制造轮胎的橡胶组合物中的增强填料。增强填料为例如有机填料如炭黑，无机增强填料如二氧化硅(偶联剂以已知方式与其结合)，或这两类填料的混合物。增强填料优选为炭黑。
这样的增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选地在20和150nm之间。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面中的炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑能够如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者能够以任何其它的形式例如作为所用的一些橡胶添加剂的载体来使用。
本领域技术人员根据为复合材料所设想的应用以及增强填料的性质(特别是其BET比表面积的值)来选择增强填料含量。例如，对于复合材料在轮胎中的应用，特别是作为轮胎中的增强结构或增强件，增强填料含量优选地在20份至80份/100份聚合物基质的范围内。低于20份，则聚合物基质的增强会不足。超过80份，则存在聚合物基质的滞后增加(可引起复合材料发热)的风险，这可导致复合材料性能变差。
根据本发明的复合材料可以包含用于使聚合物基质交联的体系。在制备复合材料的过程中，交联体系旨在起反应以引起聚合物基质的交联，这通常是在使部件与含有交联体系和任选的增强填料的聚合物基质接触之后并且在其成形之后进行。交联通常改进聚合物基质的弹性性能。交联体系可以为硫化体系或者基于一种或多种过氧化物化合物，例如通常用在能够用于制造轮胎的橡胶组合物中的硫化体系或过氧化物化合物。
合适的硫化体系基于硫(或给硫试剂)和通常的主硫化促进剂。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)可以被添加到该基本硫化体系，例如在第一非制备阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。所使用的硫的优选含量为0.5至12份/100份聚合物基质，特别为1至10份/100份聚合物基质。所使用的主硫化促进剂的优选含量在0.5和10份/100份聚合物基质之间，更优选地在0.5和5份/100份聚合物基质之间。作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯聚合物(特别是二烯弹性体)的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
当使用一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物化合物占0.01至10份/100份聚合物基质。作为能够用作化学交联体系的过氧化物化合物，可以提及酰基过氧化物例如过氧化苯甲酰或对氯过氧化苯甲酰，酮过氧化物例如甲乙酮过氧化物，过氧酯例如过乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸叔丁酯，烷基过氧化物例如过氧化二枯基、过氧苯甲酸二(叔丁基)酯和1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，或氢过氧化物例如叔丁基过氧化氢。
根据本发明的复合材料还可以包含惯常分散在含二烯聚合物(特别是弹性体)的聚合物基质中的全部或部分常用添加剂。本领域技术人员根据所设想的复合材料应用来选择添加剂。例如，对于复合材料在轮胎中的应用，特别是作为轮胎中的增强结构或增强件，可以提及颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增塑剂或传递剂作为添加剂。
第一非制备阶段和制备阶段为制造橡胶组合物中本领域技术人员所熟知的机械加工步骤，特别是捏合。第一非制备阶段通常与制备阶段的不同在于机械加工在直至在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行。制备阶段继非制备阶段之后，通常在冷却步骤之后进行，所述制备阶段被定义为在通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工，在该完成阶段过程中引入交联体系。
通过在使部件与聚合物基质接触之前将增强填料、交联体系和添加剂引入聚合物基质中，从而使增强填料、交联体系和添加剂通常分布在聚合物基质中。例如，任选地在前面列举的添加剂的存在下，可以通过机械混合特别是热机械混合将增强填料引入聚合物基质中。本领域技术人员根据聚合物基质的热敏性、其粘度以及增强填料的性质来小心地选择混合温度。通常在比发生交联的温度低的温度下将交联体系引入聚合物基质中，以使其分散在聚合物基质中，并随后在聚合物基质交联之前使复合材料成形。通常，在将增强填料和其它添加剂引入聚合物基质中之后，将交联体系引入聚合物基质中。
根据一个特别优选的实施方案，复合材料为这样的增强产品，即所述增强产品包括增强元件和嵌有增强元件的压延橡胶，每个增强元件由根据本发明的任何一个实施方案在先限定的部件组成，并且压延橡胶包含聚合物基质。根据该实施方案，增强元件通常在主方向上并排设置。压延橡胶还可以含有聚合物基质以及如前所限定的分散在聚合物基质中的增强填料、交联体系和其它添加剂。对于所设想的在轮胎中的应用，复合材料可以因此构成轮胎增强件。
根据本发明的复合材料可以处于未处理的状态(在聚合物基质交联之前)或固化的状态(在聚合物基质交联之后)。在使部件与任选地引入了如上所述的增强填料、交联体系和其它添加剂的聚合物基质接触之后，将复合材料固化。
该复合材料可以通过包括以下步骤的方法制得：
-制备两个聚合物基质层，增强填料、交联体系和其它添加剂任选地分散在聚合物基质中，
-通过将部件置于两层之间而使部件夹在两层中，
-在适当的情况下固化复合材料。
或者，复合材料可以通过以下方式制得：将部件置于层的一部分上，然后将层自身折叠以便覆盖部件，由此使部件夹在层的整个长度或层长度的一部分上。
所述层可以通过压延制得。在固化复合材料的过程中，聚合物基质特别通过硫化或通过过氧化物而交联。
当复合材料旨在用作轮胎中的增强件时，复合材料的固化通常在固化轮胎外胎的过程中进行。
轮胎也是本发明的主题，其具有的必要特征在于包括根据本发明的复合材料。轮胎可以处于未处理的状态(在聚合物基质交联之前)或固化的状态(在聚合物基质交联之后)。通常，在制备轮胎的过程中，在固化轮胎的步骤之前，将复合材料以未处理的状态(即在聚合物基质交联之前)置于轮胎结构中。
本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
II.本发明的示例性实施方案
II.1-用于本发明需求的官能二烯聚合物的制备
质子NMR分析：
质子NMR分析用以确定所合成的产物的结构，特别是所使用或所合成的聚合物的微观结构。官能二烯聚合物中膦酸酯、膦半酸或膦酸基团的含量以毫当量/克官能二烯聚合物(meq/g)给出。
在装备有5mm BBIz-级“宽带”探针的Bruker 500MHz分光仪上采集光谱。1H NMR定量实验使用简单的30°脉冲序列以及每次采集之间3秒的重复时间。将样品溶解在氘代氯仿(CDCl3)或氘代甲醇(MeOD)中。
SEC分析：
尺寸排阻色谱法或SEC用以确定聚合物的宏观结构。SEC使得可以根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱使溶液中的大分子分离。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
虽然不是绝对的方法，SEC使得可以确定聚合物的摩尔质量分布。可以从市售标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“Moore”校准计算多分子性或多分散性指数(PI＝Mw/Mn)。
聚合物的制备：在分析之前不对聚合物样品进行特别处理。将聚合物样品以约1g/l的浓度简单地溶解在四氢呋喃(THF)中或以约1g/l的浓度简单地溶解在氯仿中，其中所述四氢呋喃含有1体积％的二异丙胺、1体积％的三乙胺和0.1体积％的蒸馏水。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。
SEC分析：所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。根据用于溶解聚合物的溶剂，洗脱溶剂为四氢呋喃+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺、或者氯仿。流速为0.7mL/min，体系温度为35℃且分析时间为90min。使用一套串联的四个Waters柱，其商标名为Styragel HMW7、Styragel HMW6E以及两个Styragel HT6E。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光器，并且使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。
计算的平均摩尔质量是相对于从“PSS Ready Cal-Kit”市售的聚苯乙烯(PS)标样产生的校准曲线而言的。
II.1.1-通过至少一种1,3-二烯和一种带有官能团的(甲基)丙烯酸酯的自由基共 聚合以及接下来在适当情况下的单水解或二水解反应，根据以下方案：
·带有P(O)(OH)2官能团的SBR聚合物的合成：C1：
根据以下方案，通过苯乙烯、丁二烯和二甲基(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸酯(MAP)的三元共聚合，接着是膦酸酯官能团的二水解来制得C1聚合物：
三元共聚合：预先制备以下填料：
在苯乙烯中的0.7M叔十二烷基硫醇(RSH)溶液：将3.3ml喷射的RSH和16.7ml苯乙烯引入250ml瓶中。
100g/l的间苯二酚溶液：将在200ml水中的20g间苯二酚引入250ml瓶中。
将225ml水引入750ml的Steinie瓶中。将1.25g(5phr)氯化十六烷基三甲基铵(CTAC)和300mg(1.2phr)K2S2O8引入第二个750ml瓶中。对两个瓶喷气10min。将水通过双针转移到第二个瓶中。将320μl(0.7eq/K2S2O8)的在苯乙烯中的0.7M RSH、6ml的MAP、5.5ml的苯乙烯和22ml的丁二烯引入瓶中。将瓶置于40℃的浴中3小时15分钟以达到60％的转化率。用2.44ml的100g/l间苯二酚溶液进行终止。然后用1/1(以体积计)的丙酮/甲醇混合物使聚合物凝结。使其在烘箱的60℃托盘中干燥过夜。三元共聚物是Mn为47800的弹性体。
二水解：
在双颈圆底烧瓶中，将三元共聚物[苯乙烯/丁二烯/MAP]溶解在氯仿中(固体含量＝13重量％)并在环境温度下进行磁力搅拌。使用滴液漏斗，在氩气流下滴加三乙基溴硅烷(2.5当量/-PO(OMe)2官能团)。在添加结束时，除去氩气流，在环境温度下保持搅拌8小时。在反应结束时，使其恢复到环境温度，然后使三元共聚物在甲醇中凝结。使其分离出来，然后除去上清液甲醇。然后在环境温度下将聚合物露天干燥。合成产率是定量的。
最终产物为Mn与水解前的三元共聚物相同的弹性体，并且其P(O)(OH)2官能团含量为1.30meq/g。
·带有P(O)(OH)(OMe)官能团的聚异戊二烯的合成：C2：
根据以下方案，通过异戊二烯和半水解MAP的共聚合来制得C2聚合物：
将异戊二烯(95摩尔％/单体总和)、半水解MAP(5摩尔％/单体总和)、甲基乙基酮(MEK)(固体含量＝45重量％)和AIBN(1摩尔％/单体总和)引入(开口盖)高压釜反应器中。关闭反应器。进行机械搅拌，借助于气体入口阀和出口阀这两个阀穿过氩气或氮气流5分钟。关闭阀，将反应器置于70℃下16小时。在聚合结束时，产物有两种形式：
-固相，其为半水解MAP均聚物；
-液相，其为[异戊二烯/半水解MAP]共聚物。
将液相与固相分离，因为共聚物不会在甲醇中凝结，所以简单地将液相蒸发出来。合成产率为22％。
最终产物为液体聚合物，其P(O)(OH)(OMe)官能团含量为0.34meq/g。
·带有P(O)(OH)(OMe)官能团的聚异戊二烯的合成：C3：
根据以下方案，通过异戊二烯和MAP的共聚合，接着是膦酸酯官能团的单水解来制得C3聚合物：
共聚合：将异戊二烯(96摩尔％/单体总和)、MAP(4摩尔％/单体总和)、甲苯(固体含量＝65重量％)和AIBN(0.5摩尔％/单体总和)引入(开口盖)高压釜反应器中。关闭反应器。进行机械搅拌，借助于气体入口阀和出口阀这两个阀穿过氩气或氮气流5分钟。关闭阀，将反应器置于70℃下16小时。在聚合结束时，使共聚物在甲醇中凝结。使其分离出来，然后除去上清液甲醇。将共聚物溶解在THF中，然后在旋转蒸发器中减压蒸发掉溶剂。共聚物是Mn为6800的液体聚合物。合成产率为20％。
单水解：将共聚物、NaI(1.5当量/–PO(OMe)2官能团)和以重量计50/50的丙酮/THF混合物(固体含量＝8重量％)引入单颈圆底烧瓶中。置于50℃下20小时。膦酸钠中的单水解共聚物从反应介质(凝胶)中形成沉淀物。除去液相，然后加入丙酮。在60℃下保持搅拌1小时。除去上清液丙酮，然后重复洗涤操作以完全除去过量的NaI。将共聚物溶解在甲醇中，加入安伯莱特IR-120树脂，在环境温度下保持搅拌1小时以将膦酸钠转化为膦酸。通过过滤除去安伯莱特。在旋转蒸发器中减压蒸发掉甲醇。合成产率为85％。
最终产物为Mn与水解前的聚合物相同的液体聚合物，并且其P(O)(OH)(OMe)官能团含量为0.73meq/g。
·带有P(O)(OH)(OMe)官能团的聚异戊二烯的合成：C4：
根据以下方案，通过异戊二烯和MAP的共聚合，接着是膦酸酯官能团的单水解来制得C4聚合物：
共聚合：将异戊二烯(85摩尔％/单体总和)、MAP(15摩尔％/单体总和)、甲苯(固体含量＝60重量％)和AIBN(1摩尔％/单体总和)引入(开口盖)高压釜反应器中。关闭反应器。进行机械搅拌，借助于气体入口阀和出口阀这两个阀穿过氩气或氮气流5分钟。关闭阀，将反应器置于70℃下16小时。在聚合结束时，使共聚物在甲醇中凝结。使其分离出来，然后除去上清液甲醇。将共聚物溶解在THF中，然后在旋转蒸发器中减压蒸发掉溶剂。共聚物是Mn为12500的液体聚合物。合成产率为26％。
单水解：将共聚物、NaI(1.5当量/–PO(OMe)2官能团)和丙酮(固体含量＝13重量％)引入单颈圆底烧瓶中。置于50℃下20小时。膦酸钠中的单水解共聚物从反应介质(凝胶)中形成沉淀物。除去液相，然后加入丙酮。在60℃下保持搅拌1小时。除去上清液丙酮，然后重复洗涤操作以完全除去过量的NaI。将共聚物溶解在甲醇中，加入安伯莱特IR-120树脂，在环境温度下保持搅拌1小时以将膦酸钠转化为膦酸。通过过滤除去安伯莱特。在旋转蒸发器中减压蒸发掉甲醇。合成产率是定量的。
最终产物为Mn与水解前的聚合物相同的液体聚合物，并且其P(O)(OH)(OMe)官能团含量为1.76meq/g。
II.1.2-通过由同时带有官能团和亲电子基团的化合物对在链端带有亲核基团的 二烯聚合物(在恰当的情况下为α,ω-二羟基化聚丁二烯)的改性
·化合物为10-羧基癸基膦酸(羧基C11膦酸)：
将α,ω-二羟基化聚丁二烯、羧基C11膦酸(2.1当量/羟基官能团)和甲苯引入单颈圆底烧瓶中。使圆底烧瓶安装有Dean Stark装置，并且置于140℃下24小时。反应通过膦酸自催化。在Dean Stark装置中通过与甲苯形成共沸物(反应平衡的移动)从而除去反应过程中形成的水。
在反应结束时，使官能聚丁二烯在乙醇中凝结。通过在60℃下进行烘干来干燥聚合物。根据该方案合成聚合物M1至M3，它们为液体聚合物。
·化合物为酸10-羧基癸基甲基膦酸酯(羧基C11膦酸半酯)：
在单颈圆底烧瓶中，将30.0g的α,ω-二羟基化聚丁二烯和5.3g(2eq，即1eq/-OH官能团)的羧基C11膦酸半酯溶解在170ml甲苯中。使圆底烧瓶安装有Dean Stark装置，并且在140℃下进行磁力搅拌。在140℃下8小时后全部转化。在反应结束时，通过真空蒸发除去甲苯。最终产物M4为液体聚合物。
根据以下方案，通过10-羧基癸基二甲基膦酸(羧基C11二甲基膦酸酯)的单水解来制备用于改性反应的化合物10-羧基癸基甲基膦酸：
在单颈圆底烧瓶中，将17.0g羧基C11二甲基膦酸酯溶解于110ml丙酮中。加入19.5g(2.25eq)碘化钠。在50℃下进行磁力搅拌16小时。在反应过程中出现白色沉淀物：其为钠盐形式的羧基C11膦酸半酯ME。在反应结束时，滤出沉淀物，然后将其用丙酮洗涤两次。使粉末悬浮在500ml二氯甲烷中，而后滴加50ml的1M盐酸以将膦酸钠转化为膦酸。在环境温度下保持搅拌2小时，然后将混合物转移到分液漏斗中。用清水洗涤氯化相。用无水硫酸钠干燥。进行过滤。通过真空蒸发除去二氯甲烷。合成产率为60％。最终产物为白色蜡状粉末；其结构通过1H NMR表征。
所用的α,ω-二羟基化聚丁二烯为Cray Valley出售的产品。表1显示出用于制备官能聚合物的α,ω-二羟基化聚丁二烯的商业参考名称，所述官能聚合物用于本发明的需求。
表1
官能二烯聚合物 α,ω-二羟基化聚丁二烯
M1 Poly Bd R-20LM
M2，M4 Krasol LBH-P 3000
M3 Poly Bd R-45HTLO
根据上述方案合成的官能聚合物的官能团的性质在表2中给出，也给出官能团含量。
表2
II.2-复合材料的制备：
通过测试确定聚合物基质和部件之间的结合质量，在所述测试中测量从交联聚合物基质中抽出具有金属表面的独立丝线部段所需的力。基于该目的，复合材料以试样的形式制得，所述试样一方面包含作为具有金属表面的部件的金属独立丝线，另一方面包含含交联聚合物基质的弹性体混合物。
为此，预先制备包含聚合物基质的弹性体混合物。
II.2.1-弹性体混合物的制备：
由于用在聚合物基质中的微观结构、宏观结构和官能二烯聚合物含量不同，所以制备的弹性体混合物因聚合物基质而与彼此不同。对于所有弹性体混合物，聚合物基质由天然橡胶和官能二烯聚合物的混合物组成，官能二烯聚合物根据实施例占聚合物基质的5重量％、10重量％、15重量％或25重量％。在聚合物基质中使用的官能二烯聚合物及其含量在表3至表6中示出。
为了制备弹性体混合物，根据下文所述的方案将增强填料炭黑(N326)、交联体系和过氧化物(过氧化二枯基)引入聚合物基质中。炭黑含量为50份/100份聚合物基质，过氧化物含量为5份/100份聚合物基质。
将天然橡胶、炭黑和官能二烯聚合物相继引入密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)，其中初始容器温度为约60℃。然后进行热机械加工(非制备阶段)，直到达到约150℃的最大“出料”温度。将所得混合物回收并冷却，然后将交联体系引入30℃开放式混合器(均精整机)内的混合物中，将所有物质混合(制备阶段)。
II.2.2-试样的制备
根据以下方案，将由此制得的弹性体混合物用于制备试样形式的复合材料：
制备橡胶块，其由在固化前被施加至彼此的两个板材组成。该块的两个板材由相同的弹性体混合物组成。正是在该块的制备过程中，将独立丝线嵌在两个未处理状态下的板材之间，所述独立丝线相隔的距离相等并且使独立丝线的端部在这些板材的任一侧上伸出足够的长度从而进行随后的拉伸测试。然后将包括独立丝线的块置于适合于目标测试条件并由本领域技术人员自行决定的模具中；举例而言，在本情况下，根据组合物，在5.5吨压力和160℃下将块固化25分钟至60分钟的时间。
独立丝线为普通的(即未涂覆的)钢或涂有黄铜或青铜的钢。除了镀青铜丝线的直径为1.30mm外，它们的直径为1.75mm；黄铜涂层的厚度为200nm至1μm，青铜涂层的厚度为50nm至0.1μm。
对于由此制得的每个试样，表3至表6示出：
-使用的是官能二烯聚合物C1、C2、C3、C4、M1、M2、M3和M4中的哪一种
-聚合物基质中官能二烯聚合物的质量份数
-独立丝线的金属表面的金属。
每个试样通过一个数字加一个小写字母(例如1a)来表示。一个数字对应于一种官能二烯聚合物。小写字母表示独立丝线的金属表面的金属性质：a用于黄铜，b用于钢，c用于青铜。
由此制得的试样对应于根据本发明的复合材料。
II.3-结果：
粘合测试：
在固化结束时，将由交联块和独立丝线组成的所得试样放置在合适的拉伸测试机的夹具之间，从而使得能够在给定的速度和给定的温度下(例如在本情况下，在100mm/min和环境温度下)独立测试每个部段。
通过测量从试样中撕出所述部段的“撕出”力来表征粘合水平。
结果以相对于对照试样而言的基数100来表示，所述对照试样含有性质上与所测试的试样相同的独立丝线并含有弹性体混合物，所述弹性体混合物的聚合物基质由天然橡胶组成(换言之，聚合物基质中的官能二烯聚合物的重量份数在对照试样中为0％)。除了不存在官能二烯聚合物之外，试样以及构成其的弹性体混合物分别以与其它试样和弹性体混合物相同的方式制备。
比对照试样的值(任意地设定为100)大的值表明改进的结果，即比对照试样更大的撕出力。根据在聚合物基质中的官能二烯聚合物水平并根据独立丝线的性质，在表3至表6中汇总了从试样上进行的测试得出的以基数100计的撕出力值。
在由钢制成的丝线元件与由黄铜和青铜制成的丝线元件(即包括铁、铜、锌或锡的丝线元件)的两种情况下，根据本发明的复合材料在粘合测试中均呈现远高于100的值，显示出极大改进的抗撕出性。
无论官能二烯聚合物的微观结构和宏观结构如何，对于所有基质，都可以观察到改进的抗撕出性。只要引入5重量％的官能二烯聚合物就可观察到。
还值得注意的是，在没有任何硫化步骤的情况下观察到复合材料的性能改进，在制造基于二烯聚合物和钢或黄铜或青铜的复合材料时所述硫化步骤通常是必需的。
表3
试样 6a，6b 8b
重量份数5％ M2 M4
黄铜 380
钢 2420 1340
表4
试样 6a，6b 8b
重量份数15％ M2 M4
黄铜 420
钢 2720 1700
表5
表6
试样 2a，2b 3a，3b 4a，4b 5a，5b 6a，6b 7a，7b 8b
重量份数25％ C2 C3 C4 M1 M2 M3 M4
黄铜 1920 1180 500 2020 1440
钢 4000 4200 4640 2820 2200 2600 2020

Claims (30)

1.复合材料，所述复合材料至少基于呈现出金属表面的部件以及包含二烯弹性体DE和官能二烯聚合物的聚合物基质，所述官能二烯聚合物为带有至少一个官能团的二烯聚合物，所述官能团为膦酸官能团、膦半酸官能团、膦酸二酯官能团、或者膦酸或膦半酸官能团的盐。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述部件全部由金属制成。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的复合材料，其中，所述部件的金属表面由与部件的其余部分不同的材料制成。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的复合材料，其中，所述部件由与金属表面的金属相同的金属制成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中，所述金属表面包含铁、铜、锌、锡、铝、钴或镍。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中，所述金属表面的金属为选自铁、铜、锌、锡、铝、钴、镍以及包含这些金属中至少一种的合金的金属。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料，其中，所述金属表面的金属为铁、铜、锡、锌或包含这些金属中至少一种的合金。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料，其中，所述金属表面的金属为钢、黄铜或青铜。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，所述钢为碳钢或不锈钢。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的复合材料，其中，所述部件具有至少等于一毫米的长度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的复合材料，其中，所述部件为丝线或帘线。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的复合材料，所述复合材料具有如下增强结构：所述部件构成增强元件并且所述聚合物基质包覆增强元件。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的复合材料，其中，所述官能二烯聚合物带有数个权利要求1中所限定的官能团。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料，其中，所述官能团位于官能二烯聚合物的聚合物链的末端。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的复合材料，其中，所述官能团仅被携带在官能二烯聚合物的聚合物链的链端，特别是在官能二烯聚合物的聚合物链的单个末端或每个末端上。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料，其中，所述官能团在侧部并且位于官能二烯聚合物的聚合物链的末端外侧。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的复合材料，其中，官能二烯聚合物中的官能团含量为0.01至3毫当量/克官能二烯聚合物，即0.01至3meq/g，优选0.15至2meq/g。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的复合材料，其中，膦半酸官能团和膦酸二酯官能团分别具有式P(O)(OH)(OR)和P(O)(OR)2，其中R相同或不同并且表示烷基，优选含有1至3个碳原子的烷基，更优选甲基。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的复合材料，其中，所述官能二烯聚合物选自如下聚合物：聚丁二烯、聚异戊二烯、1,3-丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的复合材料，其中，所述二烯弹性体DE占聚合物基质的至少70重量％。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的复合材料，其中，所述二烯弹性体DE为具有大于90重量％的1,4-顺式键的聚异戊二烯，优选为天然橡胶。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的复合材料，其中，所述二烯弹性体DE和所述官能二烯聚合物占聚合物基质的至少90重量％。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的复合材料，其中，所述官能二烯聚合物占聚合物基质的至多30重量％，优选为聚合物基质的5重量％至小于30重量％。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的复合材料，所述复合材料还包含分布在聚合物基质中的增强填料。
25.根据权利要求24所述的复合材料，其中，所述增强填料为炭黑。
26.根据权利要求24和25中任一项所述的复合材料，其中，所述增强填料的含量在20份至80份/100份聚合物基质的范围内。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的复合材料，所述复合材料还包含用于交联聚合物基质的体系。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的复合材料，所述复合材料为增强产品，所述增强产品包括增强元件和嵌有增强元件的压延橡胶，每个增强元件由在权利要求1至27的任一项中所限定的部件组成，并且所述压延橡胶包含聚合物基质。
29.根据权利要求28所述的复合材料，所述复合材料为用于轮胎的增强件。
30.一种轮胎，其包括在权利要求1至29中任一项所限定的复合材料。
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