CN109679123B - 一种双交联壳聚糖膜的制备方法 - Google Patents

一种双交联壳聚糖膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

针对现有的壳聚糖膜机械强度较差的上述问题，本发明提供一种双交联壳聚糖膜的制备方法，属于食品包装领域。包括如下步骤：将单宁酸溶解在磷酸缓冲溶液中，添加漆酶氧化，形成氧化单宁酸溶液，离心，水洗沉淀，真空冻干得到氧化单宁酸粉末，将氧化单宁酸粉末溶于水得到氧化单宁酸分散液；将壳聚糖溶解于酸溶液中，得到壳聚糖溶液，将Fe3+溶液添加到壳聚糖溶液中搅拌均匀，再加入氧化单宁酸分散液搅拌均匀，调整其pH值为中性，在50‑70℃条件下保温1–72h，将溶液干燥即可得到氧化单宁酸双交联的壳聚糖膜。本方法操作简单，可提高壳聚糖膜的阻水性，机械性能，增强壳聚糖膜的抗氧化性，同时，本方法制备的膜，具有低毒、绿色、食用安全性高的特点。

Description

一种双交联壳聚糖膜的制备方法
技术领域
本发明涉及食品包装技术领域，具体涉及一种双交联壳聚糖膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的增强及对食品品质要求的提高，采用可食膜包装取代塑料包装已经成为食品包装发展的一个新趋势。可食膜在自然环境中容易被微生物降解，能够减少对环境的污染。壳聚糖是一种天然大分子多糖，除了具有生物相容、血液相容、安全、微生物降解等优良性能，还具有成膜特性和抗菌性。但是，纯的壳聚糖膜阻水性能和机械性能极差，限制了其应用。一般采用化学交联的方式改善其性能。例如申请号为2013101093210的中国专利公开了一种胶原蛋白与壳聚糖通过美拉德反应制备保鲜涂膜的方法，将胶原蛋白与壳聚糖在酸性溶液中进行美拉德反应，冷却后加入甘油。使用时将需要保鲜的产品在保鲜涂膜中浸渍，干燥后形成保护膜，这种膜的机械强度较差。申请号为2017112074550的中国专利公开了一种基于壳聚糖美拉德反应的生鲜肉类复合保鲜膜，将低密度壳聚糖与汤或氨基酸在竹醋液中进行美拉德反应得到低分子量壳聚糖-糖美拉德反应产物的混合液1，再用两种高密度壳聚糖在竹醋液中加入竹叶黄酮得到混合液2，然后将羧甲基纤维素和海藻酸钠溶解在竹醋液中得到混合液3，将三种混合液涂布后干燥成膜。该方法，制备方法复杂，膜的机械强度不够理想。
发明内容
针对现有的壳聚糖膜机械强度较差的上述问题，本发明提供一种双交联壳聚糖膜的制备方法，本方法操作简单，可提高壳聚糖膜的阻水性，机械性能，增强壳聚糖膜的抗氧化性，同时，本方法制备的膜，具有低毒、绿色、食用安全性高的特点。
本发明采取的技术方案为：
一种双交联壳聚糖膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将单宁酸溶解在磷酸缓冲溶液中，添加漆酶氧化，形成氧化单宁酸溶液，离心，水洗沉淀，真空冻干得到氧化单宁酸粉末，将氧化单宁酸粉末溶于水得到氧化单宁酸分散液；
2)将壳聚糖溶解于酸溶液中，得到壳聚糖溶液，将Fe3+溶液添加到壳聚糖溶液中搅拌均匀，再加入氧化单宁酸分散液搅拌均匀，调整其pH值为中性，在50-70℃条件下保温1–72h，将溶液干燥即可得到氧化单宁酸双交联的壳聚糖膜。
所述步骤1)中单宁酸溶液的质量浓度为1％-3％。
所述步骤1)磷酸缓冲溶液的pH为6.5，加入漆酶氧化后的反应条件为30℃连续缓慢搅拌24h。
所述步骤2)中壳聚糖的脱乙酰度80-95％，粘度400-1200mPa.s。
所述步骤2)中壳聚糖溶液的质量浓度为1％～5％。
所述步骤2)中酸溶液为盐酸溶液、磷酸溶液或乙酸溶液。
所述步骤2)中Fe3+溶液的浓度为0.4-6wt％。
所述步骤2)中Fe3+溶液包括但不限于FeCl3溶液、Fe2(SO4)3溶液或者Fe(NO3)3溶液。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过Fe3+与未氧化的单宁酸羟基进行金属配位作用，形成双交联单宁酸/Fe3+/壳聚糖膜，本方法可连续多次揭膜，操作简单。(2)本发明制成的双交联壳聚糖膜与纯壳聚糖可食膜相比，阻水性提高了4-5个数量级，机械强度提高了10倍。(3)水蒸气透过率为0.66×10-10g/m.h.Pa；对DPPH自由基清除率达到99％以上。(4)本发明均使用纯天然物质来制备可食膜，具有低毒、绿色的特点，极大地提高了膜的食用安全性，且与纯壳聚糖相比，对DPPH自由基清除率提高了80％。因此制成的可食膜能够广泛应用于食品包装、药品和化妆品包装。
附图说明
图1不同美拉德反应时间制备的单交联壳聚糖/氧化单宁酸膜机械性能；
图2不同Fe3+浓度制备的双交联壳聚糖/氧化单宁酸/Fe3+膜机械性能；
图3膜对DPPH自由基的抗氧化性。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
以下实施例采用的壳聚糖脱乙酰度80-95％，粘度400-1200mPa.s。所采用的Fe3+溶液为FeCl3溶液，其浓度为Fe3+的浓度。
实施例1
按照如下步骤制备高阻水抗氧化双交联壳聚糖膜：
1)氧化单宁酸溶液制备：1％单宁酸溶解在pH 6.5 100mM磷酸缓冲溶液；再添加75U,153U和206U漆酶氧化，在30℃以200rpm速度连续磁力搅拌24h，形成高聚合物即为氧化单宁酸溶液。最终将溶液离心(12,000g,1h)，水洗三次，沉淀真空干燥-18℃，48h得到氧化单宁酸粉末；将氧化单宁酸粉末溶于水得到质量浓度2％的氧化单宁酸分散液。
2)氧化单宁酸单-Fe3+双交联的壳聚糖膜的制备:将1％壳聚糖溶解于2％乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，0.5mL 0.4-0.6wt％的Fe3+溶液添加到20mL壳聚糖溶液中搅拌均匀后，再加入4mL单宁酸分散液搅拌均匀，再将溶液的用3M NaOH调到pH＝6，搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液倒入平皿，放入50℃恒温保湿箱12h、24h、48h、72h。最终将溶液干燥即可得到氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜。
对比例：氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜的制备：
将1％壳聚糖溶解于2％乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；将4mL单宁酸分散液添加到20mL壳聚糖溶液搅拌均匀，再将溶液的用3M NaOH调到pH＝6，搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液倒入平皿，放入50℃恒温保湿箱12h、24h、48h、72h。最终将溶液干燥即可得到氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜。
实施例2
按照如下步骤制备高阻水抗氧化双交联壳聚糖膜：
1)氧化单宁酸溶液制备：2％单宁酸溶解在pH 6.5 100mM磷酸缓冲溶液；再添加75U,153U和206U漆酶氧化，在30℃以200rpm速度连续磁力搅拌24h，形成高聚合物即为氧化单宁酸溶液。最终将溶液离心(12,000g,1h)，水洗三次，沉淀真空干燥-18℃，48h得到氧化单宁酸粉末；将氧化单宁酸粉末溶于水得到质量浓度2％的氧化单宁酸分散液。
2)氧化单宁酸单-Fe3+双交联的壳聚糖膜的制备：将2％壳聚糖溶解于2％乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，0.5mL 0.4-0.6wt％的Fe3+溶液添加到20mL壳聚糖溶液中搅拌均匀后，再加入4mL单宁酸分散液搅拌均匀，再将溶液的用3M NaOH调到pH＝6，搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液倒入平皿，放入50℃恒温保湿箱12h、24h、48h、72h。最终将溶液干燥即可得到氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜。
对比例：氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜的制备：
将2％壳聚糖溶解于2％乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；将4mL单宁酸分散液添加到20mL壳聚糖溶液搅拌均匀，再将溶液的用3M NaOH调到pH＝6，搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液倒入平皿，放入50℃恒温保湿箱12h、24h、48h、72h。最终将溶液干燥即可得到氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜。
实施例3
按照如下步骤制备高阻水抗氧化双交联壳聚糖膜：
1)氧化单宁酸溶液制备：3％单宁酸溶解在pH 6.5 100mM磷酸缓冲溶液；再添加75U,153U和206U漆酶氧化，在30℃以200rpm速度连续磁力搅拌24h，形成高聚合物即为氧化单宁酸溶液。最终将溶液离心(12,000g,1h)，水洗三次，沉淀真空干燥-18℃，48h得到氧化单宁酸粉末；将氧化单宁酸粉末溶于水得到质量浓度2％的氧化单宁酸分散液。
2)氧化单宁酸单-Fe3+双交联的壳聚糖膜的制备:将3％壳聚糖溶解于2％乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，0.5mL 0.4-0.6wt％的Fe3+溶液添加到20mL壳聚糖溶液中搅拌均匀后，再加入4mL单宁酸分散液搅拌均匀，再将溶液的用3M NaOH调到pH＝6，搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液倒入平皿，放入50℃恒温保湿箱12h、24h、48h、72h。最终将溶液干燥即可得到氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜。
对比例：氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜的制备：
将3％壳聚糖溶解于2％乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，所述酸溶液的pH值为2～5；将4mL单宁酸分散液添加到20mL壳聚糖溶液搅拌均匀，再将溶液的用3M NaOH调到pH＝6，搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液倒入平皿，放入50℃恒温保湿箱12h、24h、48h、72h。最终将溶液干燥即可得到氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜。
实施例4
按照如下步骤制备高阻水抗氧化双交联壳聚糖膜：
1)氧化单宁酸溶液制备：4％单宁酸溶解在pH 6.5 100mM磷酸缓冲溶液；再添加75U,153U和206U漆酶氧化，在30℃以200rpm速度连续磁力搅拌24h，形成高聚合物即为氧化单宁酸溶液。最终将溶液离心(12,000g,1h)，水洗三次，沉淀真空干燥-18℃，48h得到氧化单宁酸粉末；将氧化单宁酸粉末溶于水得到质量浓度2％的氧化单宁酸分散液。
2)氧化单宁酸单-Fe3+双交联的壳聚糖膜的制备：将4％壳聚糖溶解于2％乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，0.5mL 0.4-0.6wt％的Fe3+添加到20mL壳聚糖溶液中搅拌均匀后，再加入4mL单宁酸分散液搅拌均匀，再将溶液的用3M NaOH调到pH＝6，搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液倒入平皿，放入50℃恒温保湿箱312h、24h、48h、72h。最终将溶液干燥即可得到氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜。
对比例：氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜的制备：
将4％壳聚糖溶解于2％乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，所述酸溶液的pH值为2～5；将4mL单宁酸分散液添加到20mL壳聚糖溶液搅拌均匀，再将溶液的用3M NaOH调到pH＝6，搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液倒入平皿，放入50℃恒温保湿箱12h、24h、48h、72h。最终将溶液干燥即可得到氧化单宁酸单交联的壳聚糖膜。
实施例1-4所制备的高阻水抗氧化双交联壳聚糖膜性能表征。
一、阻水性
选取相对均匀的复合膜，用千分尺在膜上随机的选5个点准确的测膜的厚度，然后求平均值。选择光滑无缺陷的膜,将其剪切成1cm×4cm的长方形条,并贴在比色皿的一侧，用紫外－可见分光光度计测定淀粉膜在600nm下的透光率，以空比色皿作对照，每个样品测定三次，取平均值。水蒸气透过率采用拟杯子法测定。将无水氯化钙粉碎成粉末状后在105℃干燥24h。称取5g干燥好的无水氯化钙放入称量瓶中，选取均匀、无破损的膜，测量其厚度。用石蜡将待测的样品膜密封在称量瓶的瓶口处，将称量瓶称重。然后将各个称量瓶放入底部加入蒸馏水的干燥器(25℃，相对湿度100％)中，平衡2h。然后，每隔12h称重一次。每次的称量时间要尽可能的缩短。水蒸气透过率(WVP)的计算方法如下：
WVP＝Δm*d/(A*t*ΔP)
其中：d膜的厚度(m)；Δm时间内增加的质量(g)；A被测膜的面积(m2)；t每两次称重间隔的的时间(h)；ΔP膜两侧的水蒸气压差(Pa)。
表1单宁酸不同氧化程度制备的单交联壳聚糖/氧化单宁酸膜的水蒸气透过率
Figure GDA0001967977710000051
如表1所示，与漆酶不氧化单宁酸的壳聚糖膜相比，氧化单宁酸交联的壳聚糖膜的厚度更小，水蒸气透过率更低。随着漆酶氧化程度的增加，膜的厚度由138±6μm降低到了126±1μm。膜的水蒸气透过率10.31±0.41×10-11g/m×h×Pa降低到0.94±0.04g/m×h×Pa，说明氧化程度越高膜的阻水性越强。
二、机械性能
图1不同美拉德反应时间制备的单交联壳聚糖/氧化单宁酸膜机械性能。由图1可知，当美拉德反应时间由0h增加到72h，单交联壳聚糖/氧化单宁酸膜的拉伸强度由8.57±0.57MPa增加到35.92±1.32MPa。
图2不同Fe3+浓度制备的双交联壳聚糖/氧化单宁酸/Fe3+膜机械性能。由图可知，与单交联壳聚糖/氧化单宁酸膜相比，双交联壳聚糖/氧化单宁酸/Fe3+膜机械性能明显比较强。与纯壳聚糖膜相比，双交联壳聚糖/氧化单宁酸/Fe3+膜机械性能高出10倍。
三、物理特性
选取均匀的膜，将其剪切成1cm×4cm的长方形条，称取其质量(M1)，然后将膜置于烘箱中105℃下干燥至恒重，称其质量(M2)，然后将其放置培养皿中，加入20ml的蒸馏水，室温下放置24h，称取湿膜的重量(M3)，于105℃条件下干燥24h，称重(M4)。计算公式如下：
Figure GDA0001967977710000052
Figure GDA0001967977710000061
Figure GDA0001967977710000062
表2不同美拉德反应时间制备的单交联壳聚糖/氧化单宁酸膜的物理特性
Figure GDA0001967977710000063
如表2所示，随着美拉德反应时间延长，膜的厚度降低，可见度增加，水蒸气透过率最低为1.33±0.01×10-10g/m.h.Pa；膜的溶解度和溶胀度都降低；所有膜的水分含量几乎不变在15-18％之间。
表3不同Fe3+浓度制备的双交联壳聚糖/氧化单宁酸/Fe3+膜的物理特性
Figure GDA0001967977710000064
如表3所示，随着Fe3+浓度的更增加，膜的厚度增加，可见度几乎不变；当Fe3+浓度大于2.0wt％时，水蒸气透过率最低为6.82±0.45×10-10g/m.h.Pa；膜的溶解度和溶胀度都略有增加。
四、抗氧化性
将将样品溶解在4.0mL 100mM DPPH中，其中DPPH溶解在乙醇中，最终样品的浓度分别为1.0,2.0,3.0,4.0和5.0mg/mL。将溶液避光处理25℃培养60min。反应后测量溶液517nm处的吸光值(A1)。将样品用水代替膜测吸光值记为A0。对DPPH自由基清除率计算公式如下：
DPPH自由基清除率(％)＝(A0-A1)/A0×100
如图3所示，单纯壳聚糖膜的抗氧化性为10-20％之间，单交联壳聚糖/氧化单宁酸膜和双交联壳聚糖/氧化单宁酸/Fe3+膜的抗氧化性达到80-100％。证明的单交联壳聚糖/氧化单宁酸膜和双交联壳聚糖/氧化单宁酸/Fe3+膜都具有强的抗氧化性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种双交联壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将单宁酸溶解在磷酸缓冲溶液中，添加漆酶氧化，形成氧化单宁酸溶液，离心，水洗沉淀，真空冻干得到氧化单宁酸粉末，将氧化单宁酸粉末溶于水得到氧化单宁酸分散液；
2)将壳聚糖溶解于酸溶液中，得到壳聚糖溶液，将Fe3+溶液添加到壳聚糖溶液中搅拌均匀，再加入氧化单宁酸分散液搅拌均匀，调整其pH值为中性，在50-70℃条件下保温1–72h，将溶液干燥即可得到氧化单宁酸双交联的壳聚糖膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中单宁酸溶液的质量浓度为1％-3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)磷酸缓冲溶液的pH为6.5，加入漆酶氧化后的反应条件为30℃连续缓慢搅拌24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中壳聚糖的脱乙酰度80-95％，粘度400-1200mPa.s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中壳聚糖溶液的质量浓度为1％-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酸溶液为盐酸溶液、磷酸溶液或乙酸溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中Fe3+溶液的浓度为0.4-6wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中Fe3+溶液为FeCl3溶液、Fe2(SO4)3溶液或者Fe(NO3)3溶液。
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