CN109666175A - 经表面结构化的聚合体及其制造方法 - Google Patents

经表面结构化的聚合体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109666175A
CN109666175A CN201811197848.2A CN201811197848A CN109666175A CN 109666175 A CN109666175 A CN 109666175A CN 201811197848 A CN201811197848 A CN 201811197848A CN 109666175 A CN109666175 A CN 109666175A
Authority
CN
China
Prior art keywords
condensate
layer
polymeric
structuration
surface structuration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811197848.2A
Other languages
English (en)
Inventor
B·加拉茨
A·纳普
A·费里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV filed Critical Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Publication of CN109666175A publication Critical patent/CN109666175A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B08B17/06—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement
    • B08B17/065—Preventing deposition of fouling or of dust by giving articles subject to fouling a special shape or arrangement the surface having a microscopic surface pattern to achieve the same effect as a lotus flower
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/16—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial simultaneously
    • B29C55/165—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/16—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. infrared heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/18—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by liberation of internal stresses, e.g. plastic memory
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00031—Regular or irregular arrays of nanoscale structures, e.g. etch mask layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2009/00—Use of rubber derived from conjugated dienes, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及聚合物化学领域并且涉及经表面结构化的聚合体，例如可用在太阳能电池中或用作医疗技术中的防污膜。本发明的目的是提供经表面结构化的聚合体，该聚合体在其表面的尺寸方面具有高精确度的结构化。该目的通过经表面结构化的聚合体实现，其中，聚合体以至少≥100cm2的尺寸存在，聚合体的表面至少部分地被至少一个纳米至微米厚度的层覆盖并且层以物理和/或化学方式与聚合体耦合并且聚合体的具有所述层的表面至少部分地变形，其中在一种变形方式之内的变形是周期性的并且聚合体上的多种不同变形方式的布置是各向异性的或各向同性的，并且聚合体的材料的E模量小于层材料的E模量。

Description

经表面结构化的聚合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物化学领域并且涉及经表面结构化的聚合体，例如可用在太阳能电池中或用作医疗技术中的防污膜以防止病毒和/或细菌的粘附或改变摩擦学特性、例如可以用于工业制造工艺中的摩擦最小化，以及涉及其制造方法。
背景技术
聚合物是多种多样的并且用于各种技术领域。对此，由这些聚合物制成的物体被表面结构化通常是有利的。这种结构化可以物理和/或化学方式完成。
已知在纳米级和微米级的机械工艺中受控地且有针对性地形成褶皱。这由Bowden等人在1998年首次提出(Bowden,N等,1998；Nature，393-6681,146-9)。
自此，多次报道了该系统的新方案和生产方法，对此几乎总是强调所谓的软光刻相对于传统的基于辐射的光刻的优点，机械起皱属于所述软光刻。在软光刻(SoftLithography)中实现了结构化的有序性和精确性，但是没有蚀刻和辐射。这几乎总是在机械拉伸和印刷工艺中使用软基板材料，因此称为软光刻(Y.Xia等，1998，Science，37-5,550-575)。两个最重要的优点尤其是时间消耗和金钱支出以及起皱系统的潜在可扩展性。前一点大多经受住检验，但后者尚未投入实际应用以及并未显示出来。
起皱工艺的已知方案的缺点主要在于聚合物表面只能以较低的cm2尺寸褶皱。
此外，DE 10 2012 010 635 A1公开了一种用于由硬的、脆的和光学材料制成的表面的3D结构化和成形的方法。为此，借助超短脉冲激光通过直接烧蚀实现材料的表面并且成形表面通过等离子体射流变平滑。
从WO 2012/031201 A3中还已知一种用于制造具有微结构化或纳米结构化涂层的防污表面的方法。在此，拉伸基材，涂覆经拉伸的基材的表面并随后取消拉伸，从而经涂覆的表面被压缩。在这种情况下可以照射基板以进行改性并且仅通过初始化学气相沉积(iCVD)进行基板表面的涂覆。
利用已知的制备表面结构化的聚合体的方法只能以增加的复杂性和不够高的结构化精度以及特别是仅以基本上各向同性的排列的结构化提供聚合体。
发明内容
本发明的目的是提供经表面结构化的聚合体，该聚合体在其表面的尺寸方面具有高精确度的结构化，并且提供简单且较低成本的用于制造聚合物的方法。
该目的通过在权利要求中给出的本发明实现。有利的设计方案是从属权利要求的内容。
在根据本发明的经表面结构化的聚合体中，聚合体以至少≥100cm2的尺寸存在，聚合体的表面至少部分地被至少一个纳米至微米厚度的层覆盖并且层以物理和/或化学方式与聚合体耦合并且聚合体的具有所述层的表面至少部分地变形，其中在一种变形方式之内的变形是周期性的并且聚合体上的多种不同排列的变形方式是各向异性的或各向同性的，并且聚合体的材料的E模量小于层材料的E模量。
有利地，聚合体以100cm2至100m2的尺寸存在。
同样有利地，存在具有在10nm和100μm之间的层厚度的层。
还有利的是，表面涂覆有由两个至10个层叠置地构成的复合层，其中，所有层的总厚度不大于100μm。
还有利的是，聚合体的表面完全地或部分地涂覆有由不同层材料叠置和/或并排地构成的层或复合层。
也有利的是，聚合体和层或复合层的物理耦合通过机械结合或通过范德瓦尔斯力实现并且聚合体和层或复合层的化学耦合通过化学共价键实现。
此外有利的是，聚合体上的在一种变形方式之内的变形是周期性的以及各向异性的。
同样有利的是，变形在聚合体上多种排列的变形方式情况下在一种排列之内设置成周期性的且各向同性的，不同变形方式之间彼此设置成各向异性的。
也有利的是，聚合体具有多种变形方式，该多种变形方式在变形的周期性、尺寸和/或形状方面不同。
也有利的是，聚合体的材料是弹性体、热塑性弹性体、热塑性塑料和/或热固性塑料或至少在聚合体的待涂覆的表面上存在或含有上述物质。
此外有利的是，层或复合层由金属材料、聚合材料、聚合物复合材料、陶瓷材料或玻璃材料组成。
同样有利的是，聚合体的材料的E模量比层材料的E模量小至少1个数量级。
在根据本发明的用于制造经表面结构化的聚合体的方法中，具有至少≥100cm2的尺寸的聚合体在至少高于临界的起皱应力并且至多低于聚合体材料的断裂应力下经受在至少一个方向上的拉伸(Dehnung)，在拉伸阶段中，聚合体的表面借助于大气等离子体或借助于印刷或借助刮涂涂覆有至少一个纳米至微米厚度的层或复合层，并且随后至少部分地停止聚合体的拉伸，其中，使用的聚合体的材料的E模量小于涂覆的层材料的E模量，并且制造工艺连续地进行。
有利地，聚合体的材料的临界的起皱应力根据以下公式得出：
同样有利的是，层涂覆借助大气等离子体、例如借助等离子体射流、借助电晕放电或借助介质阻挡放电实施。
也有利的是，使用层材料的前体材料。
还有利的是，层涂覆借助等离子体射流实现，等离子体射流的等离子体有效横截面是射流形的、旋转圆形的和/或线性扁平的。
借助根据本发明的方案可首次实现在聚合体的表面上具有结构化尺寸高度精确的经表面结构化的聚合体，且同样实现了简单且成本有利的用于制造该聚合体的方法。
这通过这样的经表面结构化的聚合体实现，即，该聚合体例如是如注塑件的成型体或薄膜，其在二维中以至少≥100cm2尺寸存在。
对此，使用的聚合体的材料具有至少作为最小拉伸的临界起皱应力。根据本发明只有这种聚合体材料可进行表面结构化且作为根据本发明的经表面结构化的聚合体。
本发明尤其有利地应用于对长度和宽度相对于厚度尺寸很大的聚合体进行表面结构化，该尺寸应至少≥100cm2，但是有利的也可为100m2或更大。
相对于现有技术的聚合体，这种大面积的已经按比例放大并且在连续工艺中生产的经表面结构化的聚合体至今还是未知的。根据本发明的聚合体的放大在本发明中是指，现有技术中已知的经表面结构化的聚合体可以通过根据本发明的方案以明显更大的长度和宽度存在以及制造，该聚合体的表面结构化相应于根据本发明的方案的变形。
根据本发明的经表面结构化的聚合体至少部分地在其表面上具有至少一个纳米至微米厚度的层或复合层。层或复合层的层厚度有利地在10nm和100μm之间。
层或复合层的长度和宽度的尺寸可以等于或小于聚合体的长度和宽度的最大尺寸，由此层或复合层的长度和宽度的尺寸也可以小于100cm2。
在复合层的情况下，该复合层可以有利地由两层组成，但也可以由多达10或100或更多层叠置组成，其中所有层的总厚度至少比聚合体的厚度小一个数量级。
聚合体的表面也可以完全或部分地覆盖有层或复合层，其中，在聚合体上也可布置由不同层材料叠置地和/或并排地构成的层或复合层。
除了根据本发明的表面结构化之外，根据本发明的层或复合层也可以具有整个表面结构化的聚合体的功能特性，例如它们可以是防水和/或防油的、导电的或绝缘的、反射光的、吸收光的或透射光的。
层或复合层以物理方式和/或化学方式与聚合体耦合。层材料与聚合体材料的耦合可以例如通过离子键合、范德华力、化学共价键或通过机械结合来实现。
聚合体的表面结构化基本上通过聚合体的近表面区域和所涂覆的层或复合层的变形来进行。在此，聚合体的具有层的表面至少部分地变形。
根据本发明，在一种变形方式之内的变形是周期性的以及有利的为各向异性的，但是也可为各向同性的。
在本发明中各向同性的变形理解为，变形至少在至少一个方向上的变形尺寸方面表现出至少基本相同的变形。在本发明中的各向异性变形是变形至少在其多个或所有方向上的尺寸方面是不相等的和/或不相同的变形。
也可以在聚合体上布置多种不同的变形方式，其中，变形是各向同性的或各向异性的。有利地，变形在一种变形方式下也是均匀的，并且还有利地是正弦、双正弦或四正弦。
周期性有利地可为10nm-10μm的例如褶皱状的变形。
在聚合体上有多个变形方式的情况下，变形在一种变形方式之内有利地也是周期性和各向异性的，但是在聚合体上的多种变形方式之间，不同的变形方式也可为彼此各向异性的或者也可以为彼此各向同性的。
在此，变形方式在变形的周期性、尺寸和/或形状方面可为不同的。
有利地，弹性体、热塑性弹性体、热塑性塑料和/或热固性塑料可以作为聚合体的材料，或者它们至少存在于聚合体的待涂覆的表面上。
层或复合层可由不同的聚合材料或金属的或陶瓷的、无机的或有机的层状材料构成，以及由这些材料的分子、颗粒或胶体单层构成。
共同形成根据本发明的经表面结构化的聚合体的层和聚合体的材料的选择至少通过相应材料的E模量实现，该E模量对于所有可用材料是已知的或者可以很容易地确定。
在此，聚合体的材料的E模量必须比层材料的E模量低至少1个数量级。
在根据本发明的用于制造经表面结构化的聚合体的方法中，具有至少≥100cm2的二维尺寸的聚合体在至少高于临界的起皱应力并且至多低于聚合体材料的断裂应力下经受至少一个方向上的拉伸。
作为聚合体的最小拉伸必须至少实现聚合体材料的临界的起皱应力，该临界的起皱应力可根据以下公式得出：
在此，σc为临界的起皱应力，Fc为相应的临界力，h和w是待拉伸的聚合体的高度和宽度，Es和Ek是聚合体和层或复合层的材料的相应的弹性模量，以及vs和vf是它们的相关的交叉收缩数。
对此，拉伸可以在至少一个方向上实现，但也可以在多个方向上同时实现。由此例如可以在一个聚合体上同时产生多种不同的变形方式。通过使聚合体仅在一个空间方向上拉伸(单轴拉伸)可制造在两个相互正交的空间方向上(双轴拉伸)以平行褶皱的形式的变形、所谓的人字形或与箭尾形图案相当的雪佛龙形结构。另外，聚合体在两个或更多个相互非正交方向上的拉伸是可行的。
单轴和双轴方向的拉伸也导致更复杂的变形，这些变形可能由正弦褶皱构成，即所谓的双正弦和四正弦褶皱。
根据本发明的方案的主要优点在于，这种变形根据本发明在连续的工艺期间实现。
在达到聚合体的拉伸之后，聚合体的表面在拉伸阶段中被涂覆至少一个纳米至微米厚度的层或复合层。
聚合体的涂层在此通过大气等离子体、印刷或刮涂进行。
有利地，借助于大气等离子体、例如通过等离子体射流、通过电晕放电或通过介质阻挡放电进行涂层。
在此，层材料或层材料的前体可用作涂覆工艺的原始材料。作为前体特别是玻璃形成的前体用于通过大气等离子体的涂覆。在此，在等离子体涂覆期间，前体在等离子体中被破碎(离子化、自由基化和至少预聚合)并且通过重组在表面上产生层。
作为聚合体的材料例如可使用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxan,PDMS)、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(Ethylen-Proplyen-Dien-Kautschuk,EPDM)或氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(Hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk,HNBR)且作为涂层的前体例如可使用六甲基二硅氧烷(Hexamethyldisilazan,HMDSO)、六甲基二硅氮烷(Tetramethyldisiloxan,HMDSN)、四甲基二硅氧烷(Tetramethyldisiloxan,TMDSO)、六甲基三硅氧烷(Hexamethyltrisiloxan,HMTSO)、原硅酸四甲酯(Tetramethylorthosilicat,TMOS)或原硅酸四乙酯(Tetraethylorthosilikat,TEOS)。PDMS、EPDM或HNBR的E模量分别小于HMDSO、HMDSN、TMDSO、HMTSO、TMOS和TEOS的E模量。
同样地，层和复合层可以直接形成在聚合体的材料中，即，在原地生成。为此需要聚合材料，如硅氧烷，聚合材料的化学特征在于它们的玻璃形成性质，例如PDMS。通过氧化、自由基形成、电离或还原使材料经历从聚合物到玻璃状材料的转变。如果这种转化仅发生在表面附近，则由此产生层、层状膜或复合层。
迄今为止，现有技术还未知的是，使用大气等离子体或印刷或刮涂为聚合体涂覆并且随后至少使表面区域和涂覆的层或复合层变形。
作为层材料，可以使用可在大气条件下供给和处理成等离子体的材料。这些材料可以是例如金属材料、聚合材料、聚合物复合材料、陶瓷材料或玻璃材料。
对此可以通过使拉伸的聚合体在用于层涂覆的工具下面经过或通过使用于层涂覆的工具在拉伸的聚合体上经过进行层涂覆。
有利地，拉伸的聚合体在用于涂覆层的工具的下方经过，由此实现了非常均匀的有效横截面和结构化的高均匀性。
实际中，在采用大气等离子体的情况下使用所谓的辊对辊工艺涂覆层，其包括用于聚合体的拉伸装置，拉伸装置使聚合体拉伸，即，使它们保持在张力下并且在其中聚合体在拉伸保持不变的过程中展开或卷绕。
对于根据本发明的聚合体的表面改性，使用聚合体材料的E模量比涂覆的层材料的E模量小、有利地至少低一个数量级的聚合体。
在将涂层涂覆到聚合体上之后，至少局部地停止了聚合体的拉伸，即，例如由于聚合体的肿胀工艺解除了机械和/或热应力或应力。
根据本发明的方案特别重要的是，连续地进行制造工艺。
由此，根据本发明，可以在连续生产工艺中连续生产大面积至非常大面积的经表面改性的聚合体，这是迄今为止根据现有技术尚未实现的。
利用根据本发明的方法可以生产根据本发明的经表面结构化的聚合体，聚合体在聚合体表面上的尺寸方面表现出很高的结构化精度。对此，一方面可以表面结构化至聚合体的平方米尺寸的大表面，并且同时可以实现在高达nm范围直至μm范围内的在其变形的尺寸和形状方面均匀的结构化。
还有利的是，不仅可制造各向异性的结构化，而且同时也可使聚合体具有各向同性的结构化。
根据本发明的方案的优点同样在于，所涂覆的层或复合层具有如下功能特性，例如增加或减少的亲水性、导电性或电绝缘性；增加或减少的光学活性；例如反射、吸收或透射；增加的化学和机械耐受性；以及增加或减少的静摩擦和滑动摩擦，或所涂覆的层或复合层的性质有利地受到涂覆层的参数的影响。
与现有技术的方案相比，根据本发明的方案可以通过有针对性地对聚合体的表面的各向异性结构化来实现，但也可以通过各向同性的结构化来实现。
同样根据本发明，在使用等离子体辅助的涂覆方法时，前体的单体可以自由基化、涂覆到表面上并聚合。当使用等离子体辅助的方法时，可以使用不仅仅通过自由基或离子方式聚合的分子。其他的物理和化学工艺在此发挥作用，其也通过分子的分裂和重组发生，因此允许与仅聚合工艺不同的交联。
具体实施方式
下面根据多个实施例详细阐述本发明。
示例1
将由E模量为2.5MPa的聚二甲基硅氧烷(PDMS)构成的100×20×0.025cm3的薄膜夹紧到辊对辊拉伸设备中。对此，薄膜的拉伸设定在恒定的值10％。为了对聚合物薄膜的70x 20cm2的有效可用表面进行涂覆，使该面经过直径1cm的点状等离子喷嘴(PlasmaTreatGmbH，Steinhagen，Germany)。喷嘴与试样表面的距离为10mm，等离子喷嘴的额定功率在5.04kW(280V和18A)，喷嘴在试样上的行进速度为100mm/s。
作为层沉积的前体，将具有所得到的层的E模量为450MPa的原硅酸四乙酯(TEOS)输送给等离子喷嘴。借助等离子喷嘴沉积100nm的厚度均匀的层，该层在沉积之后由低聚物的低交联硅酸盐组成。
随着从辊对辊拉伸设备的最后一辊展开经涂覆的聚合物薄膜，终止在连续工艺期间的拉伸，则存在经表面结构化的聚合物薄膜。
表面结构化由各向异性排列的褶皱组成，褶皱的周期性为1.5μm并且结构高度为450nm。
示例2
将由E模量为2.3MPa的丙烯腈-丁二烯橡胶(Acrylnitril-Butadien-Kautschuk,NBR)构成的100×20×0.1cm3的薄膜夹紧到辊对辊拉伸设备中。对此，薄膜的拉伸设定在恒定的值8％。为了对聚合物薄膜的70x 20cm2的有效可用表面进行涂覆，使该面经过直径0.5cm的旋转式等离子喷嘴(PlasmaTreat GmbH，Steinhagen，Deutschland)。喷嘴与试样表面的距离为16mm，等离子喷嘴的额定功率在4.77kW(265V和18A)，喷嘴在试样上的行进速度为100mm/s。
作为层沉积的前体，将具有所得到的层的E模量为250MPa的六甲基二硅氧烷(Hexamethyldisiloxan,HMDSO)输送给等离子喷嘴。前体的沉积速率在4和120g/h之间变化。
借助等离子喷嘴沉积在5和200nm之间的厚度可变的层，该层在沉积之后由低聚物的低交联硅酸盐组成。
随着从辊对辊拉伸设备的最后一辊展开经涂覆的聚合物薄膜，终止在连续工艺期间的拉伸，则存在经表面结构化的聚合物薄膜。
表面结构化由各向异性排列的褶皱组成，褶皱的周期性在350nm和3.75μm之间并且结构高度则在100nm和1.15μm之间。
示例3
将由E模量为2.5MPa的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxan，PDMS)构成的100×50×0.0025cm3的薄膜在背衬纸上经受15％的纵向预拉伸。为了对聚合物薄膜的95x50cm2的有效可用表面(effektiv zur Verfügung stehende)进行涂覆，借助电介质阻挡放电(DBD)对该表面进行等离子处理(4-teilige DBE-Fraunhofer IST，Braunschweig，Germany)。
电极与试样表面的距离设置在0.2mm，DBE的额定功率在600W，展开或卷绕速度为0.5m/min。
作为层沉积的前体，使用具有所得到的层的E模量为300MPa的四甲基二硅氧烷(tetramethyldisiloxane,TMDSO)。前体的沉积速率通过气体运输设定在7l/min，这相应于～3g/h的理论沉积速率。
在从辊对辊DBE设备的最后一辊展开经涂覆的聚合物薄膜之后，终止拉伸，则存在经表面结构化的聚合物薄膜。
表面结构化由各向异性排列的褶皱组成，褶皱的周期性在2.5μm和7μm之间并且结构高度在450nm和2μm之间。
示例4
将由E模量为2.4MPa的聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxan,PDMS)构成的20×10×0.0075cm3的薄膜在背衬纸上经受20％的纵向预拉伸。通过3D打印方法在PDMS上印刷UV可交联(vernetzbares)的树脂并在80℃下固化30分钟。所得到的层在厚度为20μm的情况下E模量为1.2GPa。印刷之后，松开试样。
表面结构化由各向异性排列的褶皱组成，褶皱的周期性为475μm并且结构高度为120μm。
在印刷E模量相同的第二层的情况下实现40μm的总体层厚度，这实现了周期性为850μm以及结构高度为200μm。获得的第三层的总体层厚度为60μm以及在结构高度为300μm的情况下周期性为1.15mm。
示例5
将由E模量为5.7MPa的乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk,EPDM)构成的40×10×0.2cm3的薄膜夹紧到拉伸设备中。对此，薄膜的拉伸设定在恒定的值15％。通过刮涂方法在EPDM上施加UV可交联的树脂并在UV光下固化。所得到的层在厚度为50μm的情况下E模量为500MPa。固化之后，松开试样。
表面结构化由各向异性排列的褶皱组成，褶皱的周期性为200μm并且结构高度为20μm。
示例6
1)双正弦和四正弦起皱
将由E模量为2.1MPa的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxan，PDMS)构成的100×10×0.050cm3的薄膜夹紧到辊对辊拉伸设备中。对此，薄膜的拉伸设定在恒定的值85％。为了对聚合物薄膜进行涂覆，使该聚合物薄膜经过直径1cm的点状等离子喷嘴(PlasmaTreat GmbH，Steinhagen，Deutschland)。喷嘴与试样表面的距离为10mm，等离子喷嘴的额定功率在6.3kW(350V和18A)，喷嘴在试样上的行进速度为25mm/s。
PDMS被原位氧化以产生该层。所得到的层的厚度为180nm，并且所得到的层的平均E模量为150MPa。
随着从辊对辊拉伸设备的最后一辊展开经涂覆的聚合物薄膜，终止在连续工艺期间的拉伸，则存在经表面结构化的聚合物薄膜。
表面结构化由各向异性排列的双正弦的褶皱组成，褶皱的周期性为1.5μm并且低幅度的结构高度为650nm以及平幅度的结构高度为125nm。
在薄膜拉伸95％的情况下获得各向异性排列的双正弦的褶皱，褶皱的周期性为1.45μm并且低幅度的结构高度为750nm、平均幅度的结构高度为450nm以及平幅度的结构高度为75nm。
2)彼此正交的双轴拉伸
将由E模量为2.0MPa的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxan,PDMS)构成的100×10×0.125cm3的薄膜纵向地夹紧到辊对辊拉伸设备中并且与此横向地在侧面夹紧到两个由聚四氟乙烯(Polytetrafluorethylen,PTFE)制成的滑动薄膜拉伸机中。对此，薄膜的拉伸在两个彼此正交的方向上设定在恒定的值5％。为了对聚合物薄膜进行涂覆，使该聚合物薄膜经过直径2.5cm的圆形旋转式等离子喷嘴(PlasmaTreat GmbH，Steinhagen，Deutschland)。喷嘴与试样表面的距离为13mm，等离子喷嘴的额定功率在6.3kW(350V和18A)，喷嘴在试样上的行进速度为50mm/s。
PDMS被原位氧化以产生该层。所得到的层的厚度为110nm，并且所得到的层的平均E模量为85MPa。
随着从辊对辊拉伸设备的最后一辊展开经涂覆的聚合物薄膜，终止在连续工艺期间的拉伸，则存在经表面结构化的聚合物薄膜。
表面结构化由各向异性排列的褶皱组成，褶皱在规则的模型中彼此正交地定向，也称为雪佛龙或人字形结构。在两个空间方向上周期性为1.4μm并且结构高度为80nm。

Claims (17)

1.一种经表面结构化的聚合体，其中，聚合体以至少≥100cm2的尺寸存在，所述聚合体的表面至少部分地被至少一个纳米至微米厚度的层覆盖并且所述层以物理和/或化学方式与所述聚合体耦合并且所述聚合体的具有所述层的表面至少部分地变形，其中，所述变形是以一种变形方式周期性的并且所述聚合体上的多种不同变形方式的布置是各向异性的或各向同性的，并且所述聚合体的材料的E模量小于层材料的E模量。
2.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，所述聚合体以100cm2至100m2的尺寸存在。
3.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，存在具有10nm和100μm之间的层厚度的层。
4.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，所述表面涂覆有由两个至10个层叠置地构成的复合层，其中，所有层的总厚度不大于100μm。
5.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，聚合体的表面完全地或部分地涂覆有由不同层材料叠置和/或并排地构成的层或者复合层。
6.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，聚合体和层或复合层的物理耦合通过机械形状啮合或通过范德瓦尔斯力实现并且聚合体和层或复合层的化学耦合通过化学共价键实现。
7.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，聚合体上的在一种变形方式之内的变形是周期性的以及各向异性的。
8.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，变形在聚合体上多种排列变形方式的情况下在一种排列之内的方向设置成周期性的且各向同性的，不同变形方式之间的方向彼此设置成各向异性的。
9.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，所述聚合体具有多种变形方式，所述变形方式在变形的周期性、尺寸和/或形状方面不同。
10.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，所述聚合体的材料是弹性体、热塑性弹性体、热塑性塑料和/或热固性塑料或至少在所述聚合体的待涂覆的表面上存在或含有上述物质。
11.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，所述层或所述复合层由金属材料、聚合材料、聚合物复合材料、陶瓷材料或玻璃材料组成。
12.根据权利要求1所述的经表面结构化的聚合体，其中，所述聚合体的材料的E模量比层材料的E模量小至少1个数量级。
13.一种用于制造经表面结构化的聚合体的方法，其中，具有至少≥100cm2的尺寸的聚合体在至少高于临界的起皱应力并且至多低于所述聚合体的材料的断裂应力的应力下经受至少一个方向上的拉伸，在拉伸阶段中，所述聚合体的表面借助于大气等离子体或借助于印刷或借助于刮涂涂覆有至少一个纳米至微米厚度的层或复合层，并且随后至少部分地停止所述聚合体的拉伸，其中，使用的所述聚合体的材料的E模量小于涂覆的层材料的E模量，并且制造工艺连续地进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚合体的材料的临界的起皱应力根据以下公式得出：
15.根据权利要求13所述的方法，其中，层涂覆借助大气等离子体、例如借助等离子体射流、借助电晕放电或借助介质阻挡放电实施。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，使用所述层材料的前体材料。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，层涂覆借助等离子体射流实现，等离子体射流的等离子体有效横截面是射流形的、旋转圆形的和/或线性扁平的。
CN201811197848.2A 2017-10-13 2018-10-15 经表面结构化的聚合体及其制造方法 Pending CN109666175A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017218363.2 2017-10-13
DE102017218363.2A DE102017218363A1 (de) 2017-10-13 2017-10-13 Oberflächenstrukturierte polymerkörper und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109666175A true CN109666175A (zh) 2019-04-23

Family

ID=63787810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811197848.2A Pending CN109666175A (zh) 2017-10-13 2018-10-15 经表面结构化的聚合体及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190111610A1 (zh)
EP (1) EP3470456A1 (zh)
JP (1) JP2019073016A (zh)
CN (1) CN109666175A (zh)
DE (1) DE102017218363A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7078857B2 (ja) * 2016-10-18 2022-06-01 ユニバーシティ オブ ピッツバーグ－オブ ザ コモンウェルス システム オブ ハイヤー エデュケーション 接触するデバイス界面における付着の調整：表面ファウリングを最小化するための幾何学的ツール
DE102020118555A1 (de) 2020-07-14 2022-01-20 Forschungszentrum Jülich GmbH Herstellung strukturierter oberflächen

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19946252A1 (de) * 1999-09-27 2001-04-05 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung selbstorganisierter Strukturen auf einer Substratoberfläche
US20100116430A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-13 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Adhesives with mechanical tunable adhesion
WO2012031201A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Massachusetts Institute Of Technology Fabrication of anti-fouling surfaces comprising a micro- or nano-patterned coating
US20120212820A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-23 Hanqing Jiang Optical diffraction gratings and methods for manufacturing same
US20140017454A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Massachusetts Institute Of Technology Thin Films with Micro-Topologies Prepared by Sequential Wrinkling
US20150202821A1 (en) * 2014-01-06 2015-07-23 Sourabh Kumar Saha Biaxial tensile stage for fabricating and tuning wrinkles
CN105658418A (zh) * 2013-08-23 2016-06-08 W.L.戈尔有限公司 生产结构化的膜的方法
KR20170025464A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 부산대학교 산학협력단 바이러스 자기조립을 이용한 주름 구조체 및 그 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008100330A2 (en) * 2006-07-26 2008-08-21 President And Fellows Of Harvard College Surface modification of polymer surface using ion beam irradiation
DE102012010635B4 (de) 2012-05-18 2022-04-07 Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Verfahren zur 3D-Strukturierung und Formgebung von Oberflächen aus harten, spröden und optischen Materialien

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19946252A1 (de) * 1999-09-27 2001-04-05 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung selbstorganisierter Strukturen auf einer Substratoberfläche
US20100116430A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-13 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Adhesives with mechanical tunable adhesion
WO2012031201A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Massachusetts Institute Of Technology Fabrication of anti-fouling surfaces comprising a micro- or nano-patterned coating
US20120212820A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-23 Hanqing Jiang Optical diffraction gratings and methods for manufacturing same
US20140017454A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Massachusetts Institute Of Technology Thin Films with Micro-Topologies Prepared by Sequential Wrinkling
CN105658418A (zh) * 2013-08-23 2016-06-08 W.L.戈尔有限公司 生产结构化的膜的方法
US20150202821A1 (en) * 2014-01-06 2015-07-23 Sourabh Kumar Saha Biaxial tensile stage for fabricating and tuning wrinkles
KR20170025464A (ko) * 2015-08-28 2017-03-08 부산대학교 산학협력단 바이러스 자기조립을 이용한 주름 구조체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3470456A1 (de) 2019-04-17
JP2019073016A (ja) 2019-05-16
US20190111610A1 (en) 2019-04-18
DE102017218363A1 (de) 2019-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6788013B2 (ja) 接着剤と１つ又は複数のナノファイバーシートとを備える複数層複合材
Mengjin et al. Interfacial performance of high-performance fiber-reinforced composites improved by cold plasma treatment: A review
Hirvikorpi et al. Thin Al2O3 barrier coatings onto temperature-sensitive packaging materials by atomic layer deposition
Lin et al. Excellent optoelectrical properties of graphene oxide thin films deposited on a flexible substrate by Langmuir–Blodgett assembly
JP5821637B2 (ja) ガスバリアフィルム、ガスバリアフィルムの製造方法及び有機光電変換素子
CN104640808B (zh) 包含石墨烯的组合物
Priolo et al. Precisely tuning the clay spacing in nanobrick wall gas barrier thin films
WO2010120273A2 (en) Multifunctional composites based on coated nanostructures
Reeja‐Jayan et al. A route towards sustainability through engineered polymeric interfaces
Zhao et al. Preparation of graphene oxide/polyethyleneimine layer-by-layer assembled film for enhanced hydrogen barrier property
Han et al. Effects of the corona pretreatment of PET substrates on the properties of flexible transparent CNT electrodes
CN109666175A (zh) 经表面结构化的聚合体及其制造方法
Hu et al. Tuning the electronic properties of robust bio-bond graphene papers by spontaneous electrochemical reduction: from insulators to flexible semi-metals
KR20170080487A (ko) 접착제를 사용하지 않는 다층구조의 수분 및 기체 고차단성 유연필름 및 그 제조방법
Bayram et al. A study on the optical, chemical and dielectric properties of PPCIN thin films derived from essential oil compounds using RF plasma polymerisation technique
US10041748B2 (en) Carbon coated articles and methods for making the same
Kim et al. Fabrication of electrically highly conductive, mechanically strong, and near-infrared responsive phytic acid crosslinked polypyrrole coated Korean paper
JP5640976B2 (ja) ガスバリアフィルムとその製造方法、これを用いた光電変換素子
Wang et al. A laser curable palladium complex ink used for fabrication of copper pattern on polyimide substrate
Rhee et al. Soft skin layers for reconfigurable and programmable nanowrinkles
Ortega et al. Spray-assisted layer-by-layer assembly of decorated PEI/PAA films: morphological, growth and mechanical behavior
Janczak et al. Thick film polymer composites with graphene nanoplatelets for use in printed electronics
CN114506131A (zh) 一种三维石墨烯功能复合层压材料及其制备方法和应用
Wang et al. Silver nanowires buried at the surface of mixed cellulose Ester as transparent conducting electrode
CN103786457B (zh) 碳材导电膜的转印方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40002968

Country of ref document: HK

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190423