CN109664493B - 一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能薄膜的技术领域，并公开了一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法。该方法包括下列步骤：(a)选取一维纳米材料和粘性热塑性材料制备基体薄膜；(b)采用等离子体射流在相应的气体氛围下来回扫描基体薄膜的一维纳米材料，以此将所述基体薄膜的表面疏水化/亲水化，即获得所需的功能薄膜；(c)再次采用等离子射流在功能薄膜上局部逐点扫描或者图案化扫描形成亲水/疏水图案，该亲水/疏水图案用于调节所述功能薄膜的润湿性。通过本发明，为高效收集空气中水分或者表面复杂流道提供了一种有效的新途径，在调控微区润湿性、微流道、新能源等领域有着潜在的应用。

Description

一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法

技术领域

本发明属于功能薄膜的技术领域，更具体地，涉及一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法。

背景技术

调控固体表面的润湿性无论是在科学前沿还是在工业技术方面都具有十分重要的作用。早在上个世纪四十年代，人们就通过在二维材料表面制作微结构得到超疏水表面。最近在材料和生物方面的研究进展进一步提高了人们对物体表面润湿性调控的能力，其中一种普遍制作自清洁材料的方法是对疏水涂层表面进行修饰或者改性以使其变成超疏水材料。例如通过在交织纤维中硅纳米颗粒，该二元结构经过疏水的PDMS表面改性，即可将亲水表面转化成超疏水表面。通过这种类似的涂层或表面改性的方法来改变润湿性的方法虽然取得一定的效果，但其始终面临一系列固有的缺点：环境污染、高成本、面积受限、工艺复杂及稳定性差等特点。并且，制造梯度润湿性及图案化润湿性的材料尚未得到很好的解决，从而限制了相关技术和领域的发展。

同样，制备图案化润湿性材料在液滴运动调控、微材料输运、水滴收集、纳米材料定位等方面有着重要的作用。位于不同润湿状态的表面上的液滴将呈现不同的接触面积、接触角和接触角滞后，因此，可以通过调节表面润湿性来控制液滴运动和液体输送。Whitesides等人首先报告了在梯度润湿性表面上水滴的爬坡运动，该自由运动由作用在液滴的固液接触线上的梯度表面张力所驱动；Quere等人报道了在硅胶纤维上润湿硅油滴的自推进行为，其中驱动力为不对称液滴的拉普拉斯压力梯度；液滴在材料表面的自推进行为一个重要应用是增强固体表面的热传递，当湿蒸汽通过较冷的疏水基质时，水滴将在基质上成核并凝结，在相流的传热过程中快速地从较冷的基底上除去冷凝的水滴。

在纳米材料定位方面，可利用去湿弯月面引导纳米材料，其中分散的纳米材料将在移动的接触线处组装，与传统方法相比，这种直接自组装方法由于其简单性和与异构集成过程的兼容性而显得非常有必要。此外，可以通过垂直沉积方法在固体基质上制备大量胶体晶体，其中弯月面处的组件由纳米球的横向毛细管力驱动；Yang的研究小组报道了基于Langmuir-Blodgett单层的去湿特性的一步浸涂纳米材料图案化方法，通过控制溶液弯月面，纳米颗粒或纳米线的去湿和蒸发速率将线表面薄膜上带走并干燥到基材上，常见的调控材料润湿性的方法有镀膜、表面改性、制造表面微结构、降低表面活化能等方法，这些方法虽然具有一定范围内的优势，但其始终面临一系列难以避免的挑战：工艺复杂、环境污染、高成本、面积受限等。因此，有必要针对上述挑战做一些技术及生产上的改进。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，通过制备基体薄膜后，利用大气压等离子体射流将该基体薄膜亲水/疏水化形成亲水/疏水，获得所需的功能薄膜，然后调整工作气体、喷嘴管径、放电电压和放电频率，在功能薄膜上进行图案化或逐点扫描，以此在功能薄膜上获得亲水或疏水图案，由此实现功能薄膜润湿性的调控，该方法高效、低成本和无污染，解决受面积限制、工艺复杂和环境污染严重的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)基体薄膜的制备

选取一维纳米材料溶解形成溶液，将该溶液涂覆在衬底上，干燥，在干燥后的所述一维纳米材料的表面旋涂一层粘性热塑性材料，加热使得该粘性热塑性材料固化，以此在所述衬底上形成基体薄膜，将该薄膜从所述衬底剥离获得该薄膜，该薄膜中所述一维纳米材料附着在所述粘性热塑性材料上；

(b)基体薄膜的疏水化/亲水化

将所述基体薄膜置于等离子体运动工作平台的工作台面上，在所述等离子体运动平台的喷头的玻璃管中通入气体，使得该喷头中喷出的等离子体射流在相应的气体氛围下来回扫描所述基体薄膜的一维纳米材料，以此将所述基体薄膜的表面疏水化/亲水化，该疏水化/亲水化的基体薄膜即为所需的功能薄膜，其中，当所需的功能性薄膜为疏水薄膜时，所述气体氛围为隔绝氧气氛围，当所需的功能性薄膜为亲水薄膜时，所述气体氛围为含氧氛围；

(c)功能薄膜上形成亲水/疏水图案

调节所述等离子体射流喷嘴的直径、放电电压或放电频率，并使得该等离子体射流在相应的气体氛围下局部逐点扫描或者图案化扫描所述功能薄膜，以此在所述功能薄膜上形成亲水/疏水图案，该亲水/疏水图案用于调节所述功能薄膜的润湿性，其中，当所需图案为亲水图案时，所述气体氛围为含氧氛围，但所需的图案为疏水图案时，所述气体氛围为隔绝氧气氛围。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述一维纳米材料优选为碳纳米管或氧化锌，其中碳纳米管优选为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述衬底优选为微孔滤膜、玻璃片或PET薄膜。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述涂覆的方法优选为旋涂、抽滤或喷涂。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述粘性热塑性材料优选为PDMS或ecoflex。

进一步优选地，在步骤(b)和(c)中，所述隔绝氧气氛围是指在所述喷头的内管中通入氦气或氩气，在外管中通入氮气。

进一步优选地，在步骤(b)和(c)中，所述含氧氛围是指在所述喷头的内管中通入氦气或氩气，在外管中通入氧气或空气。

进一步优选地，在步骤(b)和(c)中，当制备所述亲水薄膜和亲水图案时，所述气体氛围还包括在所述喷头的内管中通入氦气或氩气，在外管中通入氨气。

进一步优选地，在步骤(b)和(c)中，所述疏水性薄膜和疏水性图案是指对液体的接触角在90°～180°之间，该疏水性不仅包括疏水，还包括疏酸性溶液，疏中性溶液和疏碱性溶液。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明提供的方法，即可实现在疏水性功能薄膜上形成亲水图案，也可实现在亲水性功能薄膜上形成疏水图案，其中只需调节喷头中通入的气体，即可实现两种功能薄膜的切换，制备方法简单，制备过程中不产生废水、废液和废弃，环境污染小；

2、本发明提供的方法，在制备功能薄膜时，不需在真空下进行，因此可以大面积生成超疏水的薄膜，成本低；另外由于其可在低温下进行，对材料的可选择广，既可以做疏水薄膜，也可以做亲水薄膜；

3、本发明得到的图案化润湿性功能薄膜具有可拉伸、稳定、耐强酸强碱等性质，在液滴运动调控、微材料输运、水滴收集、纳米材料定位等方面有着潜在的应用。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的等离子体运动工作平台在功能薄膜上成形亲水图案的示意图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法的工艺流程图；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的等离子体运动工作平台喷头的结构示意图；

图4是按照本发明的优选实施例所构建的在氮气氛围和空气氛围下分别调控不同扫描速度所得的不同疏水表面对液体的接触角的对比折线图；

图5是按照本发明的优选实施例所构建的通过调控不同放电电压所得的不同疏水表面对液体的接触角的对比折线图；

图6是按照本发明的优选实施例所构建的通过调控不同放电频率所得的不同疏水表面对液体的接触角的对比折线图；

图7是按照本发明的优选实施例所构建的等离子体超疏水处理表面后隔离液滴的效果展示图；

图8是按照本发明的优选实施例所构建的在超疏水表面进行超亲水图案化处理的效果展示图；

图9是按照本发明的优选实施例所构建的点扫描出现的多边形图案的效果展示图；

图10是按照本发明的优选实施例所构建的超亲水薄膜上进行超疏水图案化处理和超疏水薄膜上进行超亲水图案化处理的图形展示。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下面结合具体的实施例说明本发明的方法，本实施例用于高效制备亲水图案功能薄膜，在微孔滤膜表面抽滤一层约1um厚的碳纳米管薄膜，然后在碳纳米管薄膜表面旋涂一层PDMS薄膜，固化后将其从微孔滤膜表面剥离下来，进一步在氮气氛围下利用大径等离子体射流，该喷嘴管径约10mm对碳纳米管表面进行处理至其表面绝缘，得到一层超疏水的绝缘薄膜，最后利用细径等离子体射流，该喷嘴管径约100um，对该薄膜进行表面逐点扫描，每点停留约20s，在停留的地方将会得到图案化超亲水图案，图2是按照本发明的优选实施例所构建的可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法的工艺流程图，如图2所示，具体工艺步骤说明如下：

(1)在微孔滤膜表面抽滤一层碳纳米管，干燥，其中，通过控制抽滤时碳纳米管溶液的浓度和所取抽滤液体体积来控制碳纳米管薄膜的厚度，可以得到透光性不同的超疏水碳纳米管薄膜；

(2)在所述碳纳米管表面旋涂一层PDMS，加热至PDMS完全固化；

(3)将PDMS从微孔滤膜表面剥离下来，此时，PDMS表面附有一层碳纳米管薄膜；

(4)图1是按照本发明的优选实施例所构建的等离子体运动工作平台在功能薄膜上成形亲水图案的示意图，如图1所示，将PDMS薄膜置于等离子体运动平台的工作台面上，图3是按照本发明的优选实施例所构建的等离子体运动工作平台喷头的结构示意图，如图3所示，向等离子的喷头里层玻璃管通入氦气，外层玻璃管通入氮气，高压电极接高压电源，电压为5kV，放电频率为7kHz，即可产生大气压等离子体射流，

(4)以上述PDMS作为衬底，在隔绝氧气的氛围下，利用大径氦等离子体束对上述碳纳米管薄膜表面进行处理，即可得到一层超疏水的薄膜，如图7所示，超疏水薄膜可以达到荷叶一样的超疏水效果，其中通过调控大气压等离子体射流的放电电压、放电频率以及扫描速度，可以得到疏水性能不同的碳纳米管薄膜，如图4左半部分所示，在氮气氛围下调控不同扫描速度所得的不同疏水表面对液体的接触角的对比折线图，可知扫描速度越小即等离子体处理的时间越长，可得到越好的疏水效果；如图5所示，通过调控不同放电电压所得的不同疏水表面对液体的接触角的对比折线图，可知在3kV至4kV的范围内随着电压的增加，疏水效果变更好；如图6所示，通过调控不同放电频率所得的不同疏水表面对液体的接触角的对比折线图，可知通过改变放电频率对疏水效果的改变不明显；

(5)在空气氛围下，利用小径氦等离子体射流对上述超疏水绝缘薄膜进行图案化扫描，相应地可以得到一系列超亲水图案，如图8所示，在已处理成超疏水的表面做超亲水处理刻出“HUST”字样；或者，在含氧氛围下，利用小径氦等离子体射流对上述超疏水绝缘薄膜进行逐点扫描，即可在该超疏水绝缘薄膜上得到一系列超亲水图案；其中，通过调控等离子体射流的扫描速度可得到不同的亲水程度，如图4右半边部分所示，在空气氛围下通过调控不同扫描速度所得的不同亲水表面对液体的接触角的对比折线图，可知扫描速度越小即等离子体处理的时间越长，可得到越好的亲水效果；其中，通过调控上述小径氦等离子体射流放电电压及放电频率，可以得到不同类型的超亲水图案，比如六角星、八角星等，如图9所示；

通过大面积阵列化加工，即可在超疏水表面得到一系列超亲水图案化表面，如图10所示，可用于液滴运动调控、微材料输运、水滴收集、纳米材料定位等方面。

利用大气压等离子体射流独特的性质，以及氮气的保护作用，通过改变放电电压、放电频率及扫描速度，就可以简单高效地对碳纳米管薄膜实现从超亲水(接触角0°)到超疏水(接触角160°)的调控。

通过本方法得到的具有疏水性的碳纳米管薄膜，对于液体的接触角一般在90°～160°之间，液体包括酸性溶液、中性溶液和碱性溶液，并且该碳纳米管薄膜，集导电、可拉伸、超疏水于一体，且在一定的拉升应变(应变量为50％)和拉升次数(拉升应变为50％，循环拉升1000次)下任然保持疏水的性质。

本发明得到的图案化润湿性功能薄膜具有可拉伸、稳定、耐强酸强碱等性质，在液滴运动调控、微材料输运、水滴收集、纳米材料定位等方面有着潜在的应用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)基体薄膜的制备

选取一维纳米材料溶解形成溶液，将该溶液涂覆在衬底上，干燥，在干燥后的所述一维纳米材料的表面旋涂一层粘性热塑性材料，加热使得该粘性热塑性材料固化，以此在所述衬底上形成基体薄膜，将该薄膜从所述衬底剥离获得该薄膜，该薄膜中所述一维纳米材料附着在所述粘性热塑性材料上；其中，所述一维纳米材料为碳纳米管或氧化锌，所述粘性热塑性材料为PDMS或ecoflex；

(b)基体薄膜的疏水化/亲水化

将所述基体薄膜置于等离子体运动工作平台的工作台面上，在所述等离子体运动工作平台的喷头的玻璃管中通入气体，使得该喷头中喷出的等离子体射流在相应的气体氛围下来回扫描所述基体薄膜的一维纳米材料，以此将所述基体薄膜的表面疏水化/亲水化，该疏水化/亲水化的基体薄膜即为所需的功能薄膜，其中，当所需的功能薄膜为疏水薄膜时，所述气体氛围为隔绝氧气氛围，当所需的功能薄膜为亲水薄膜时，所述气体氛围为含氧氛围；

(c)功能薄膜上形成亲水/疏水图案

调节所述等离子体射流喷嘴的直径、放电电压或放电频率，并使得该等离子体射流在相应的气体氛围下局部逐点扫描或者图案化扫描所述功能薄膜，以此在所述功能薄膜上形成亲水/疏水图案，该亲水/疏水图案用于调节所述功能薄膜的润湿性，其中，当所需图案为亲水图案时，所述气体氛围为含氧氛围，当所需的图案为疏水图案时，所述气体氛围为隔绝氧气氛围。

2.如权利要求1所述的一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

3.如权利要求1或2所述的一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述衬底为微孔滤膜、玻璃片或PET薄膜。

4.如权利要求1所述的一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述涂覆的方法为旋涂、抽滤或喷涂。

5.如权利要求1所述的一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，其特征在于，在步骤(b)和(c)中，所述隔绝氧气氛围是指在所述喷头的内管中通入氦气或氩气，在外管中通入氮气。

6.如权利要求1所述的一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，其特征在于，在步骤(b)和(c)中，所述含氧氛围是指在所述喷头的内管中通入氦气或氩气，在外管中通入氧气或空气。

7.如权利要求1所述的一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，其特征在于，在步骤(b)和(c)中，当制备所述亲水薄膜和亲水图案时，所述气体氛围还包括在所述喷头的内管中通入氦气或氩气，在外管中通入氨气。

8.如权利要求1所述的一种可图形化调控功能薄膜润湿性的高效等离子体方法，其特征在于，在步骤(b)和(c)中，所述疏水性薄膜和疏水性图案是指对液体的接触角在90°～180°之间，该疏水性不仅包括疏水，还包括疏酸性溶液，疏中性溶液和疏碱性溶液。

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