CN109659219A - 一种无离子歧视的离子门装置及控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及离子迁移谱仪器中离子迁移管的重要组件离子门，具体地说是一种实现迁移率K不同的离子均一、无歧视地通过的离子门装置及控制方法。其充分利用电场对离子空间分布和时域运动特性的影响，通过在离子迁移管内部离子迁移方向上依次设置能够透过离子的第一栅网、第二栅网和第三栅网，形成连接离子迁移管电离区和迁移区的独立离子门区；通过控制各个栅网电极上的电压随时间做周期性时序变化，一方面实现离子在离子门内的富集，另一方面消除不同离子透过离子门所需时间的差异，有利于IMS分辨能力和灵敏度的同时提高。

Description

一种无离子歧视的离子门装置及控制方法

技术领域

本发明涉及离子迁移谱仪器中离子迁移管的重要组件离子门，具体地说是一种实现迁移率K不同的离子均一、无歧视地通过的离子门装置及其控制方法。

背景技术

离子迁移谱的分辨能力(Resolving Power,R)决定了离子迁移谱可同时检测识别目标物的数量：分辨能力越高，单张离子迁移谱图的峰容量就越大，越有利于IMS对目标物的准确识别^[3]。对于迁移区长度L固定的IMS，其分辨能力R由离子门开门时间w_inj以及离子团迁移造成的峰展宽(16k_BTln2/eU_d)^1/2(L²/KU_d)决定，如公式1所示。在仪器参数固定时，离子团迁移造成的峰展宽固定不变，离子门开门时间w_inj就成了R的唯一决定因素：w_inj越小，R越高。

其中，L为离子迁移区长度，K为离子迁移率(K＝K₀(T/273.5)(760/P)，T为温度，P为压强)，U_d为迁移区总电压，t_d为离子峰迁移时间，w_0.5为离子峰半峰宽，w_inj为离子门开门时间，16k_BTln2/eU_d为离子扩散造成峰展宽系数。

Bradbury-Nielsen离子门(BNG)是目前商品化IMS仪器中普遍采用的离子门构型。BNG利用共面放置的两组金属丝所形成与离子迁移方向相垂直的径向电场实现离子团斩切。由于BNG机械结构厚度几乎可以忽略(等于BNG的丝径，典型为≤0.1mm)，被普遍认为是最佳的离子斩切工具：可以实现离子片在时间域(w_inj)的任意尺度矩形斩切并对全K₀范围的离子均一透过；即，在保证IMS对K₀不同的目标物具有近似均一灵敏度的前提下，可以通过减小w_inj获得高的IMS分辨能力。

然而，2012年，大连化物所李海洋教授在研究BNG关门电压对IMS分辨能力的影响时发现：BNG关门时，其关门电场会向着与BNG紧邻的离子迁移区和离子反应区方向渗透。关门电场向着迁移区的渗透，造成迁移区中紧邻离子门区域的电场瞬时增强，对通过BNG的离子团在时间域w_inj上进行压缩，使得IMS实际检测到离子峰的半峰宽变窄，提高IMS的分辨能力^[11]；另外，关门电场的渗透同时造成BNG两侧产生明显的离子清空区，其轴向深度远大于BNG的丝径，与丝间距相当(典型为大于1mm)。在BNG开门时间w_inj内，只有通过离子清空区的离子才能进入离子迁移区中被分离和检测。该BNG离子清空区的存在造成了IMS对不同的K₀的离子表现出表现出较大灵敏度差异，并且无法消除：K₀大的离子，灵敏度高；K₀小的离子，灵敏度低或无法被检测到。为了保证IMS对不同K₀的离子都具有可以接受的灵敏度，BNG的开门时间实际上只能保持在100us以上，造成了目前商品化IMS仪器的分辨率仅为30～40左右。

为了消除离子门所造成K₀不同离子灵敏度的差异，实现通过降低离子门开门时间w_inj来提高IMS分辨能力，德国莱布尼兹大学的Ansgar Kirk在2014年发展了一种脉冲场切换离子门(Field Switching Gate，FSG)。FSG将片状、电离深度仅为1-2mm的³H离子源夹置在两个平行栅网中。在开门时，FSG内部电场强度瞬间切换迁移区电场强度的5倍以上，电场方向与迁移区电场同向：一方面，将离子源中所有离子(100％)压缩、推斥到迁移区中检测，保证高灵敏度；另一方面将FSG开门时间w_inj降低到5μs，利用长度为10cm的离子迁移区，首次实现IMS的分辨能力超过100的突破。然而，FSG的构型仅适用于片状结构、电离程较短的离子源，与VUV灯双极电离源、电晕放电等IMS常用的长电离程离子源无法匹配，限制了其在IMS中的应用。

Tyndall-Powell离子门(TPG)是IMS技术中另一种离子门构型，由沿轴向平行放置、结构相同的两片丝状或网状栅网构成，通过在两个栅网之间施加与离子迁移方向相反的电场实现对离子源中离子的斩切。TPG关门期间，两个栅网之间的电场与离子迁移方向相反，栅网内部空间的离子被清空并阻断离子源中的离子进入IMS迁移区；TPG开门时，离子源中的离子先通过两个栅网之间的间隙才能进入IMS迁移区中。由于TPG两个栅网的间距(典型为～1mm)远大于BNG的丝径(≤0.1mm)，普遍认为不同K₀的离子在TPG中透过率的差异会远大于BNG，不利于IMS对K₀较小化合物的灵敏检测以及分辨能力的提高。因此，尽管TPG的结构简单，却很少应用在IMS仪器中。

然而,在最近的研究中发现，提高TPG开门时前后两个栅网上所施加电压的差，可以有效缩短离子通过TPG门区所需要的时间，并实现迁移率K₀不同的离子近似同步通过TPG。本发明将基于这一重要发现，发展一种无离子歧视的离子门装置及控制方法。

发明内容

本发明的目的在于，通过在离子迁移管内设置内部电场强度和方向独立可调的离子门区，一方面实现离子在离子门内的富集，另一方面消除不同离子透过离子门所需时间的差异。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种无离子歧视的离子门装置及控制方法，在离子迁移管内部沿离子迁移方向上依次相对设置相互绝缘的第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件；

第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件处于三个相互平行平面上,且第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件所处的平面与离子迁移方向相垂直；

第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件为可以透过离子的电极；

第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件的形状为网状电极、同心环状电极、栅格状电极、螺旋线状电极中的一种或两种以上的组合；

第一门电极组件和第二门电极组件在离子迁移方向上的距离为0.05～10mm，其间的区域为第一离子门区；

第二门电极组件和第三门电极组件在离子迁移方向上的距离为0.05～3mm，其间的区域为第二离子门区；

在离子迁移管内部沿离子迁移方向上依次形成电离区、第一离子门区、第二离子门区、迁移区；

在第一预设时间间隔内，第一门电极组件上施加第一电压，第二门电极组件上施加第二电压，第三门电极组件上施加第三电压；其中第一电压高于第二电压，第三电压高于第一电压，第一离子门区内形成与离子迁移方向相同的电压梯度，电离区中的离子进入第一离子门区并在其中富集，第二离子门区内形成与离子迁移方向相反的电压梯度，阻止第一离子门区中的离子进入到迁移区中；

在第二预设时间间隔内，第一门电极组件上仍施加第四电压，第二门电极组件上施加第五电压，第三门电极组件上施加第六电压；其中，第五电压低于第四电压，第六电压低于第五电压，第一离子门区内形成方向不变强度增强的电压梯度，第二离子门区内形成与离子迁移方向相同的电压梯度，第一离子门区中的离子经第二离子门区进入到迁移区中进行分离与检测；

第一电压等于第四电压，第五电压低于第二电压；

第一预设时间间隔的值大于零，第二预设时间间隔的值介于零和第一预设时间间隔的值的50％之间；

第一预设时间间隔内，第一离子门区的电压梯度为离子迁移管电离区内电压梯度的0.01％～50％之间，第二离子门区的电压梯度为第一离子门区的电压梯度1～100倍；

第二预设时间间隔内，第一离子门区的电压梯度为离子迁移管电离区内电压梯度的1～100倍，第二离子门区的电压梯度为第一离子门区的电压梯度1～100倍。

本发明的优点是：

本发明涉及离子迁移谱仪器中离子迁移管的重要组件离子门，具体地说是一种实现迁移率K不同的离子均一、无歧视地通过的离子门装置及控制方法。其充分利用电场对离子空间分布和时域运动特性的影响，通过在离子迁移管内部离子迁移方向上依次设置能够透过离子的第一栅网、第二栅网和第三栅网，形成连接离子迁移管电离区和迁移区的独立离子门区；通过控制各个栅网电极上的电压随时间做周期性时序变化，一方面实现离子在离子门内的富集，另一方面消除不同离子透过离子门所需时间的差异，有利于IMS分辨能力和灵敏度的同时提高。

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明：

附图说明

图1、一种内部设置无离子歧视离子门的离子迁移管。其中：1-1——第一栅网；1-2——第二栅网；1-3——第三栅网；2-1——第一离子门区；2-2——第二离子门区；3——电离区；4——迁移区；5——电离源；6——样品气进气入口；7——出气口；8——漂气进气口；9——离子接收极；

图2、图1中离子门装置的电压控制时序图。其中，第一栅网1-1的电压始终保持为V₁(V₄),第二栅网1-2的电压在V₂和V₅之间变化，第三栅网1-3的电压在V₃和V₆之间变化；

图3、两种不同电压控制时序获得50ppb DMMP的离子迁移谱图对比；

图4、本发明在离子迁移管内的结构区域框图。

具体实施方式

实施例1

本发明利用厚度为0.05mm、孔边长1mm的方孔栅网电极构建了一个离子门装置并将其用于离子迁移管中，具体如附图1所示。

在离子迁移管内部沿离子迁移方向上依次相对设置相互绝缘的第一栅网1-1、第二栅网1-2和第三栅网1-3；

第一栅网1-1、第二栅网1-2和第三栅网1-3处于三个相互平行平面上；且第一栅网1-1、第二栅网1-2和第三栅网1-3所处的平面与离子迁移方向相垂直。

第一栅网1-1和第二栅网1-2的轴向距离为1～5mm，其间的区域为第一离子门区2-1；

第二栅网1-2和第三栅网1-3的轴向距离为0.5～1mm，其间的区域为第二离子门区2-2；

在第一预设时间间隔t₁内，第一栅网1-1的电压保持为V₁,第二栅网1-2的电压为V₂，第三栅网1-3的电压在V₃，其中，V₃>V₁>V₂,第一离子门区内形成与离子迁移方向相同的电场，电离区3中的离子进入第一离子门区2-1并在其中富集，第二离子门区2-2内形成与离子迁移方向相反的电场，阻止第一离子门区2-1中的离子进入到迁移区4中；

在第二预设时间间隔t₂内，第一栅网1-1的电压保持为V₄,第二栅网1-2的电压为V₅，第三栅网1-3的电压在V₆，其中，V₄＝V₁>V₂>V₅>V₆,第一离子门区2-1内电场方向不变但强度增强，第二离子门区2-2内形成与离子迁移方向相同的电场，第一离子门区2-1中的离子快速经第二离子门区2-2进入迁移区4中进行分离与检测；

第一预设时间间隔t₁的值为10～20ms，第二预设时间间隔t₂的值为0.01～0.1ms；

第一预设时间间隔t₁内，第一离子门区2-1的电场强度为离子迁移管电离区3内电场强度的10％～25％之间，第二离子门区2-1的电场强度为第一离子门区2-1的电场强度的3～20倍；

第二预设时间间隔t₂内，第一离子门区2-1的电场强度为离子迁移管电离区3内电场强度的2～10倍，第二离子门区2-2的电场强度为第一离子门区2-1的电场强度的1～5倍。

应用例

一种设置有无离子歧视离子门的离子迁移管。离子迁移管管电离区电场强度为486.75V/cm,迁移区的电场强度为486.75V/cm,迁移区的长度为7.2cm；离子迁移管温度为100℃；样品气流速5mL/min，漂气流速100mL/min；离子源为15mCi(毫居里)的⁶³Ni源；离子门使用三片厚度为0.05mm、孔边长1mm的方孔栅网电极构建，第一栅网与第二栅网之间的间距为1mm，第二栅网与第三栅网之间的间距为0.5mm。在离子门各栅网电压控制时序中，第一预设时间间隔t₁的值为20ms，第二预设时间间隔t₂的值为50μs；在t₁内，第一栅网1-1的电压保持为3704.6V,第二栅网1-2的电压为3694.6V，第三栅网1-3的电压在3804.6V，离子门处于关门状态；在t₂内，第一栅网1-1的电压保持为3704.6V,第二栅网1-2的电压为3604.6V，第三栅网1-3的电压在3504.6V，离子门处于开门状态。此时获得50ppb的DMMP离子迁移谱图如图3中的a所示。

为了展示该离子门装置的效果，也获取另一组离子门各栅网电压下DMMP的离子迁移谱图。条件如下：在离子门各栅网电压控制时序中，第一预设时间间隔t₁的值为20ms，第二预设时间间隔t₂的值为50μs；在t₁内，第一栅网1-1的电压保持为3704.6V,第二栅网1-2的电压为3694.6V，第三栅网1-3的电压在3804.6V，离子门处于关门状态；在t₂内，第一栅网1-1的电压保持为3704.6V,第二栅网1-2的电压为3684.6V，第三栅网1-3的电压在3664.6V，离子门处于开门状态。此时获得的50ppb的DMMP离子迁移谱图如图3中的b所示。对比两个谱图可以看到，该专利申请的具体实施方法可以明显地消除离子门的离子歧视效应。

Claims (3)

1.一种无离子歧视的离子门装置及控制方法，其特征在于：

在离子迁移管内部沿离子迁移方向上依次相对设置相互绝缘的第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件；

第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件处于三个相互平行平面上,且第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件所处的平面与离子迁移方向相垂直；

第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件为可以透过离子的电极；

第一门电极组件和第二门电极组件在离子迁移方向上的距离为0.05～10mm(优选1～5mm)，其间的区域为第一离子门区；

第二门电极组件和第三门电极组件在离子迁移方向上的距离为0.05～3mm(优选0.5～1mm)，其间的区域为第二离子门区；

在离子迁移管内部沿离子迁移方向上依次形成电离区、第一离子门区、第二离子门区、迁移区；

在第一预设时间间隔内，第一门电极组件上施加第一电压，第二门电极组件上施加第二电压，第三门电极组件上施加第三电压；其中第一电压高于第二电压，第三电压高于第一电压，第一离子门区内形成与离子迁移方向相同的电压梯度，电离区中的离子进入第一离子门区并在其中富集，第二离子门区内形成与离子迁移方向相反的电压梯度，阻止第一离子门区中的离子进入到迁移区中；

在第二预设时间间隔内，第一门电极组件上仍施加第四电压，第二门电极组件上施加第五电压，第三门电极组件上施加第六电压；其中，第五电压低于第四电压，第六电压低于第五电压，第一离子门区内形成方向不变强度增强的电压梯度，第二离子门区内形成与离子迁移方向相同的电压梯度，第一离子门区中的离子经第二离子门区进入到迁移区中进行分离与检测；

第一电压等于第四电压，第五电压低于第二电压；

第一预设时间间隔的值大于零(优选5～20ms)，第二预设时间间隔的值介于零和第一预设时间间隔的值的50％之间(优选0.001％～0.5％)。

2.根据权利要求1所述的无离子歧视的离子门装置及控制方法，其特征在于：

第一门电极组件、第二门电极组件和第三门电极组件的形状为网状电极、同心环状电极、栅格状电极、螺旋线状电极中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的无离子歧视的离子门装置及控制方法，其特征在于：

第一预设时间间隔内，第一离子门区的电压梯度为离子迁移管电离区内电压梯度的0.01％～50％之间(优选10％～25％)，第二离子门区的电压梯度为第一离子门区的电压梯度1～100倍(优选3～20倍)；

第二预设时间间隔内，第一离子门区的电压梯度为离子迁移管电离区内电压梯度的1～100倍(优选2～10倍)，第二离子门区的电压梯度为第一离子门区的电压梯度1～100倍(优选1～5倍)。