CN109650535A - 一种木质素及其衍生炭在厌氧消化中的应用 - Google Patents

一种木质素及其衍生炭在厌氧消化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种木质素磺酸盐及其衍生炭在厌氧消化中的应用。本发明该公开了一种实现木质素磺酸盐的高值化利用途径同时改变或影响厌氧消化过程中甲烷产量的方法，以木质素磺酸钠(钙)为原材料制备衍生炭并将二者用于厌氧消化过程中，可以研究木质素磺酸盐对厌氧消化过程的抑制机理，为富含木质素磺酸盐废水的生化治理技术提供了理论基础。同时，厌氧消化过程中添加木质素磺酸盐衍生炭技术，能够富集厌氧微生物、提高它们的活性和甲烷产量。

Description

一种木质素及其衍生炭在厌氧消化中的应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种木质素磺酸盐及其磺酸盐基衍生炭制备和应用，并将木质素磺酸盐及其衍生炭分别添加到厌氧消化系统中，分析木质素磺酸盐及其衍生炭添加量对厌氧消化产气量的影响。
背景技术
木质素是地球上可自然再生、来源丰富的天然大分子有机物。据估计，全世界每年约可产生6×1014t木质素，是极具潜力的一种资源。木质素是造纸工业的副产品，在制浆过程中，绝大部分木质素溶解在废液中，是制浆废液的主要成分。由于原料和制浆方法的不同，木质素在制浆废液中的存在形式也不同。碱木质素存在于碱法制浆废液中，是一种具有分散、粘合以及表面活性的天然高分子化合物。由于其缺乏强亲水性官能团，可发生反应的位置较少，因此水溶性和化学反应性能都较差，尤其是在中性和酸性条件下溶解度很低，这些特性都极大限制了它的应用范围。木质素磺酸盐产生于亚硫酸盐制浆过程，也可由木质素磺化制得。由于磺酸基的存在，木质素磺酸盐具有较强的亲水性，因此其应用范围相较碱木质素更为广泛。但是到目前为止，大部分木质素的回收就是经浓缩后进行焚烧，这一方面造成了极大的资源浪费，另一方面富含木质素的工业废水被排放后会对环境造成严重的危害。因此，对木质素进行合理有效的利用，对环境保护以及经济发展均有积极意义。
木质素是以苯丙烷为骨架的疏水性非极性基团和羧基等亲水性极性基团组成的天然多芳环大分子化合物。木质素磺酸盐是一种阴离子有机化合物，既有亲水部分(磺酸基)，又有疏水部分(苯环、侧链等)，因而可以作为阴离子表面活性剂。木质素表面活性剂具有良好的表面活性、黏合性、络合性等，可作为乳化剂、稀释剂、分散剂、絮凝剂等。
但是，木质素磺酸盐的高附加值利用效率不高。此外，含有木质素磺酸盐废水的可生化性较差和易对微生物产生毒性抑制等因素。因此，这类废水的生化处理一直是行业难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素磺酸盐及其衍生炭制备和应用，实现木质素磺酸盐高值化利用途径同时改变或影响厌氧消化过程中甲烷产量的方法，为木质素磺酸盐类废水的生化处理提供理论依据。
为了完成本申请的发明目的，本申请采用以下技术方案：
本发明提供一种木质素磺酸盐及其衍生炭制备和应用，用于厌氧消化产甲烷过程中。
如无特别说明，本申请中，木质素是指木质素磺酸盐，木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙，衍生炭是木质素磺酸钠和木质素磺酸钙分别经过200～600℃碳化制备的衍生炭。如无特别说明，本申请中所述的室温，为20～40℃。
本发明还提供一种实现木质素磺酸盐的高值化利用途径同时改变或影响厌氧消化过程中甲烷产量的方法，其特征在于，使用了改变或影响厌氧消化甲烷产量的添加剂；改变或影响厌氧消化甲烷产量的添加剂为木质素磺酸盐及其衍生炭，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
厌氧消化过程加入木质素磺酸盐或木质素磺酸盐的衍生炭。利用木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、及其衍生炭(木质素磺酸钠基炭、木质素磺酸钙基炭)，上述物质分别添加到葡萄糖模拟废水的厌氧消化系统中，研究它们各自对厌氧消化过程的抑制或促进作用(产甲烷)。
所述木质素磺酸钠与木质素磺酸钙均为工业级木质素磺酸盐，廉价易得。
优选的，所述厌氧消化反应以葡萄糖为底物，反应温度为36～38℃或53～55℃，木质素磺酸盐及其衍生炭的添加浓度为0～20g/L。木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
本发明提出的一种实现木质素磺酸盐的高值化利用途径同时改变或影响厌氧消化过程甲烷产量的方法，包括以下步骤：
1)以木质素磺酸盐为原材料制备衍生炭；
2)培养接种污泥；
3)以木质素磺酸盐和步骤1)得到的衍生炭分别添加至厌氧消化系统中。
步骤3)中，测量实验过程中产气(甲烷)量以判定木质素磺酸盐及其衍生炭对厌氧消化性能的影响。
优选的，所述实现木质素磺酸盐的高值化利用途径同时改变(增加或减少)厌氧消化过程中甲烷产量的方法，其特征在于：步骤1)木质素还酸盐衍生炭的制备包括以下步骤：
a)将木质素磺酸盐粉碎，于80～100℃烘干。
b)称取步骤A)中的干燥木质素磺酸盐置于陶瓷坩埚中，表面覆盖鹅卵石(或采用充氮气方法)以创造缺氧氛围，以5～15℃/min升温速率由室温程序升温至一定温度(200～600℃)进行热解，并保温1～3h。
c)将热解后的碳化产物冷却至室温后，并粉碎成粒径为100～200目的粉末，即获得木质素磺酸盐基衍生炭。
优选的，步骤a)中，将木质素磺酸盐用高速粉碎机粉碎成粒径为80～120目的粉末。
优选的，步骤b)中，鹅卵石为大小不一的鹅卵石。本发明对鹅卵石没有特别限定，能营造却氧氛围即可。优选的，步骤b)中，干燥木质素磺酸盐的称取量本领域技术人员可以根据实际情况选择，比如称取30～50g。优选的，步骤b)中，将坩埚置于程序升温炉膛恒温区中部。
优选的，所述实现木质素磺酸盐的高值化利用途径同时改变(增加或减少)厌氧消化过程中甲烷产量的方法，其特征在于：步骤2)中接种污泥的培养包括以下步骤：
a)剩余污泥取自某城市污水处理厂，其性质如下：pH 7～7.2，固含量(TS，％)17～20，挥发性组分(VS，％)50～60，氨氮(NH4 +-N，mg/L)100～130，可溶性化学需氧量(SCOD，mg/L)600～900。剩余污泥置于4℃保存，以备下一步使用。进行厌氧消化前，将剩余污泥置于中温(36～38℃)或高温(53～55℃)厌氧培养20～25d，直至不再产气为止。
b)将步骤a)中的污泥静置6～8h后去掉上清液，接种污泥培养完成。接种污泥性质如下：pH 7～7.2，TS(％)7.5～8.5，VS(％)65～75，NH4 +-N(mg/L)220～260，SCOD(mg/L)5500～7000。
优选的，所述实现木质素磺酸盐的高值化利用途径同时改变(增加或减少)厌氧消化过程中甲烷产量的方法，其特征在于：步骤3)中的厌氧消化实验包括以下步骤：
a)厌氧消化反应在生化反应器内进行。每个生化反应器中加入0～10份木质素磺酸盐或它们的衍生炭、4～6份葡萄糖后加入200～400份自来水，充分混匀。所述份数为重量份；
b)向每个反应器中加入100～200份步骤2)所述接种污泥，用自来水稀释并定容为500份，此时，反应器的顶部空间体积为反应器体积的1/3～1/5。
c)每个反应器连接一个装有浓度为5～15％的NaOH溶液的吸收瓶，用于去除气体中的硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)。每个反应器顶部空间均通氮气20～30s，快速密封后于中温(36～38℃)或高温(53～55℃)条件下厌氧消化14～25d。
优选的，所述实现木质素磺酸盐的高值化利用途径同时改变(增加或减少)厌氧消化过程中甲烷产量的方法，其特征在于：步骤3)中的厌氧消化实验包括以下步骤：
a)厌氧消化反应在500ml生化反应器内进行。每个反应器中加入0～10g木质素磺酸盐或它们的衍生炭、4～6g葡萄糖后加入200～400ml自来水，充分混匀。随后调节溶液pH至6.8～7.6；
b)向每个反应器中加入100～200ml步骤2)所述接种污泥，用自来水稀释葡萄糖、木质素磺酸盐或衍生炭和接种污泥的混合物，并定容为500ml，此时，反应器的顶部空间体积约为125ml。
c)每个反应器连接一个装有浓度为5～10％的NaOH溶液的吸收瓶，用于去除气体中的H2S和CO2。每个反应器顶部空间均通氮气20-30s，快速密封后于中温(36～38℃)或高温(53～55℃)条件下厌氧消化14～25d。
需要说明的是，上述步骤a)中所述的容量(如500ml、125ml)、重量(如4～6g、0～10g)均是示意性的，在此基础上的放大和改进均在本发明的范围内。
优选的，所述实现木质素磺酸盐的高值化利用途径同时改变或影响厌氧消化过程中甲烷产量的方法，其特征在于，产气量的测量采用如下方法：
所述气体收集采用液体置换系统，用于测定厌氧消化过程中产生的甲烷的体积，当反应器内产生的气体进入液体置换系统时，同等体积的液体进入量筒，通过直接读数法获得甲烷体积。
本发明具有如下优点：
1)本发明首次将木质素磺酸盐作为添加剂用于厌氧消化系统并分析其对厌氧消化过程的抑制机理，为含有木质素磺酸盐的造纸废液或废水的生化处理提供了理论基础；
2)本发明利用木质素磺酸盐制备衍生炭并用于厌氧消化系统，既实现了木质素磺酸盐的高值化利用，又提高了厌氧消化过程的甲烷产量。
生物炭是生物质在无氧或缺氧条件下，经高温热解碳化后产生的一种高度芳香化、难溶性的固态物质。生物炭由性质稳定的芳香族化合物组成，因此其生物和化学稳定性较高。生物炭除含有大量的碳之外，还含有丰富的K、P、Mg等元素；生物炭有巨大的比表面积，其表面结构具有许多裸露在外的碱性官能团。这些特性使得生物炭具有广泛的应用范围，如作为土壤改良剂、吸附剂、高含碳来源、肥料缓释载体等。生物炭良好的环境效应已被证实，被广泛应用于水体与大气污染治理、土壤修复、碳捕捉等，有着“黑色黄金”的美誉。本发明以木质素磺酸盐为原料，经高温无氧(缺氧)热解后生成木质素磺酸盐基衍生炭，基于木质素磺酸盐和衍生炭本身的特性，并结合厌氧消化系统的微生物活性及其新陈代谢特征，将木质素磺酸盐及其衍生炭添加到厌氧消化过程中，可以有效地降低或提高厌氧消化效率以及生物气产量。
附图说明
图1为实验流程图。
图2木质素磺酸钠的热重-差热曲线。
图3木质素磺酸钙的热重-差热曲线。
图4木质素磺酸盐及其衍生炭红外图谱。
图5木质素磺酸钠(a)、木质素磺酸钙(c)及其衍生炭(b、d)扫描电镜图。
图6木质素磺酸钠及其衍生炭元素组成。
图7木质素磺酸钙及其衍生炭元素组成。
图8木质素磺酸钠对产甲烷量的影响。
图9木质素磺酸钠基衍生炭对产甲烷量的影响。
图10木质素磺酸钙对产甲烷量的影响。
图11木质素磺酸钙基衍生炭对产甲烷量的影响。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
(一)木质素磺酸盐基衍生炭的制备：采用程序升温法制备衍生炭。将木质素磺酸钠(钙)在85℃干燥24h后，用高速粉碎机粉碎成粒径为100目的粉末。称取40g经干燥处理后的木质素磺酸钠(钙)粉末置于陶瓷坩埚中，表面覆盖大小不一的鹅卵石，压实密封，放入程序升温炉中，通入氮气20min，排出炉内空气，然后以10℃/min的速率升温至100℃预热，受热均匀后再升温至400℃，恒温热解2h，冷却至室温后粉碎成粒径100目的粉末，装于棕色玻璃瓶中备用。
(二)接种污泥的培养：剩余污泥取自济南西部污水处理厂的污泥脱水间，其性质如下：pH 7.2，TS(％)19.8，VS(％)56.8，NH4 +-N(mg/L)122，SCOD(mg/L)940。置于4℃保存，以备下一步使用。进行厌氧消化前，种子污泥在37℃培养25d，直至不再产气为止。随后，将培养好的污泥静置6h后去掉上清液，接种污泥培养完成。接种污泥性质如下：pH 7.03，TS(％)7.9，VS(％)68，NH4 +-N(mg/L)242，SCOD(mg/L)6400。
(三)厌氧消化实验：厌氧消化实验以500ml血清瓶为反应容器，反应器中加入5g葡萄糖，0～10g木质素磺酸钠(钙)或二者的衍生炭以及200ml自来水，混合均匀后调节每个反应器中溶液的pH至7.0，随后向反应器中加入150ml接种污泥，混合均匀，用自来水定容至500ml。此时，每个反应器的有机负荷为6～16g COD/L。反应器顶部空间体积约为125ml，用氮气冲洗20s以去除顶部空气后快速密封反应器，在37℃反应20d。此外，每个反应器连接一个装有5％NaOH溶液的玻璃瓶和液体收集瓶。每天记录一次产气数据。
(四)材料表征：图2、3为木质素磺酸钠和木质素磺酸钙的热重-差热分析图。从图中可以看出木质素磺酸盐的分解主要包括两大阶段：第一阶段发生在150℃以下，此时木质素磺酸盐中的水分蒸发，造成其质量有一定损失；第二阶段为主要的放热阶段，当温度上升至250℃，木质素磺酸盐开始分解，进行玻璃化转化，温度继续上升至450℃时，木质素磺酸盐中的挥发性物质得到释放，此时质量损失变大，在对应的差示扫描曲线中有明显的失重峰。当温度高于450℃时，木质素磺酸盐分解基本完成，质量损失不再明显。说明衍生炭的稳定性与碳化温度密切相关，且稳定性顺序为600℃>400℃>200℃。
图4为木质素磺酸盐及衍生炭的红外谱图。红外分析表明，木质素磺酸盐主要由不同的含氧官能团组成。在木质素磺酸盐表面约1190cm-1和650cm-1的峰表示磺酸基团(-SO3H)，而在衍生炭表面该峰明显减少或消失。1581cm-1，1302cm-1，和1125cm-1处的峰为木质素磺酸盐的特征峰，在衍生炭表面这些峰消失。衍生炭在1252～1102cm-1波数范围内峰比较明显，表明是酚、醚、醇的-C＝O伸缩振动及-C＝C伸缩吸收峰。792～462cm-1处为芳香族化合物C-H变形振动吸收峰。
图5(a)(c)分别为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙的扫描电镜图；(b)(d)为二者对应的衍生炭的扫描电镜图。如图所示，衍生炭表面的孔隙结构十分发达。图(a)(c)表明，木质素磺酸钠表面光滑一致，表面断断续续分布着孔状结构。图(b)(d)表示，衍生炭表面有着发达的孔隙结构，且间隙较大。
图6、7为木质素磺酸钠和木质素磺酸钙及其衍生炭的元素分析图。木质素磺酸钠是亚硫酸盐制浆过程的产物，从图中可以看出，其炭含量为46.31％，氧含量为25.3％，硫含量12.14％，这些元素主要来自于苯基丙烷单元以及脂肪族侧链上的磺酸基。衍生炭主要由69.47％的碳，20.24％的氧组成。除此以外，衍生炭中含有的微生物必需元素如K、Na可以促进厌氧消化过程中K+、Na+的释放。在木质素磺酸钙的衍生炭中，元素的大体含量与木质素磺酸钠相一致，唯一不同在于木质素磺酸钙制备的衍生炭中富含Ca元素，其在衍生炭中以CaCO3的形式存在，能够更好地缓冲高负荷废水厌氧消化过程中积累的挥发酸(VFAs)，从而获得更高的甲烷产量和稳定的厌氧过程。
图8-11为添加木质素磺酸钠和木质素磺酸钙及其衍生炭后的累积产甲烷趋势图。如图8、9，添加木质素磺酸钠后产气量明显下降并且随着添加量的增加产气量越来越少，产气量相较于对照组下降了40～80.4％。厌氧消化系统加入衍生炭后产气趋势与木质素磺酸钠相反，最大产气量相较对照组提高了30～46％。图9、10中，添加木质素磺酸钙及其衍生炭的实验中趋势与图8、9中相同，但添加木质素磺酸钙基衍生炭后最大产气量相较于木质素磺酸钠组提高了14.1％。厌氧消化系统的产气量受到木质素磺酸盐及其衍生炭添加量的影响。产气量从高到低顺序如下：添加10g/L木质素磺酸钙基衍生炭的产气量＞20g/L的木质素磺酸钠基衍生炭的产气量＞空白(无添加木质素磺酸盐或衍生炭)系统的产气量。
实施例2
(一)木质素磺酸盐基衍生炭的制备：采用程序升温法制备衍生炭。将木质素磺酸钠(钙)在90℃干燥36h后，用高速粉碎机粉碎成粒径为100目的粉末。称取40g经干燥处理后的木质素磺酸钠(钙)粉末置于陶瓷坩埚中，表面覆盖大小不一的鹅卵石，压实密封，放入程序升温炉中，通入氮气20min，排出炉内空气，然后以10℃/min的速率升温至100℃预热，受热均匀后再升温至400℃，恒温热解2h，冷却至室温后粉碎成粒径100目的粉末，封装于棕色玻璃瓶中备用。
(二)接种污泥的培养：剩余污泥取自济南西部污水处理厂，其性质如下：pH 7.1，TS(％)17.8，VS(％)58.8，NH4 +-N(mg/L)117，SCOD(mg/L)717。置于4℃保存，以备下一步使用。进行厌氧消化前，种子污泥在55℃培养14d，直至不再产气为止。随后，将培养好的污泥静置6h后去掉上清液，接种污泥培养完成。接种污泥性质如下：pH 7.15，TS(％)8.15，VS(％)69.6，NH4 +-N(mg/L)235，SCOD(mg/L)6700。
(三)厌氧消化实验：厌氧消化实验以500ml血清瓶为反应容器，反应器中加入5g葡萄糖，0～10g木质素磺酸钠(钙)或二者的衍生炭以及200ml自来水，混合均匀后调节每个反应器中溶液的pH至7.2，随后向反应器中加入150ml接种污泥，混合均匀，用自来水定容为500ml。此时，每个反应器的有机负荷为5.5～15.5g COD/L。反应器顶部空间体积约为125ml，用氮气冲吹30s以去除顶部空气后快速密封反应器，在55℃反应14d。此外，每个反应器连接一个装有10％NaOH溶液的玻璃瓶和液体收集瓶。每天记录一次产气数据。
实施例3
(一)木质素磺酸盐基衍生炭的制备：采用程序升温法制备衍生炭。将木质素磺酸钠(钙)在100℃干燥18h后，用高速粉碎机粉碎成粒径为100目的粉末。称取40g经干燥处理后的木质素磺酸钠(钙)粉末置于陶瓷坩埚中，表面覆盖大小不一的鹅卵石，压实密封，放入程序升温炉中，通入氮气20min，排出炉内空气，然后以5℃/min的速率升温至100℃预热，受热均匀后再升温至200℃，恒温热解1h，冷却至室温后粉碎成粒径100目的粉末，装于棕色玻璃瓶中备用。
(二)接种污泥的培养：剩余污泥取自济南西部污水处理厂，其性质如下：pH 7.0，TS(％)18.3，VS(％)58.5，NH4 +-N(mg/L)114，SCOD(mg/L)660。置于4℃保存，以备下一步使用。进行厌氧消化前，种子污泥在37℃培养25d，直至不再产气为止。随后，将培养好的污泥静置6h后去掉上清液，接种污泥培养完成。接种污泥性质如下：pH 7.0，TS(％)7.6，VS(％)66，NH4 +-N(mg/L)232，SCOD(mg/L)6500。
(三)厌氧消化实验：厌氧消化实验以500ml血清瓶为反应容器，反应器中加入5g葡萄糖，0～10g木质素磺酸钠(钙)或二者的衍生炭以及200ml自来水，混合均匀后调节每个反应器中溶液的pH至6.9，随后向反应器中加入150ml接种污泥，混合均匀，用自来水定容为500ml。此时，每个反应器的有机负荷为6.5～16.5g COD/L。反应器顶部空间体积约为125ml，用氮气冲洗30s以去除顶部空气后快速密封反应器，在37℃反应25d。此外，每个反应器连接一个装有8％NaOH溶液的玻璃瓶和液体收集瓶。每天记录一次产气数据。
实施例4
(一)木质素磺酸盐基衍生炭的制备：采用程序升温法制备衍生炭。将木质素磺酸钠(钙)在80℃干燥48h后，用高速粉碎机粉碎成粒径为100目的粉末。称取40g经干燥处理后的木质素磺酸钠(钙)粉末置于陶瓷坩埚中，表面覆盖大小不一的鹅卵石，压实密封，放入程序升温炉中，通入氮气20min，排出炉内空气，然后以5℃/min的速率升温至100℃预热，受热均匀后再升温至200℃，恒温热解1h，冷却至室温后粉碎成粒径100目的粉末，装于棕色玻璃瓶中备用。
(二)接种污泥的培养：剩余污泥取自济南西部污水处理厂，其性质如下：pH 7.01，TS(％)19.2，VS(％)62.5，NH4 +-N(mg/L)104，SCOD(mg/L)778。置于4℃保存，以备下一步使用。进行厌氧消化前，种子污泥在55℃培养20d，直至不再产气为止。随后，将培养好的污泥静置6h后去掉上清液，接种污泥培养完成。接种污泥性质如下：pH 7.11，TS(％)7.16，VS(％)71，NH4 +-N(mg/L)245，SCOD(mg/L)6100。
(三)厌氧消化实验：厌氧消化实验以500ml血清瓶为反应容器，反应器中加入5g葡萄糖，0～10g木质素磺酸钠(钙)或二者的衍生炭以及200ml自来水，混合均匀后调节每个反应器中溶液的pH至7.0，随后向反应器中加入150ml接种污泥，混合均匀，用自来水定容为500ml。此时，每个反应器的有机负荷为8～20g COD/L。反应器顶部空间体积约为125ml，用氮气冲洗20s以去除顶部空气后快速密封反应器，在55℃反应18d。此外，每个反应器连接一个装有8％NaOH溶液的玻璃瓶和液体收集瓶。每天记录一次产气数据。
实施例5
(一)木质素磺酸盐基衍生炭的制备：采用程序升温法制备衍生炭。将木质素磺酸钠(钙)在95℃干燥22h后，用高速粉碎机粉碎成粒径为100目的粉末。称取40g经干燥处理后的木质素磺酸钠(钙)粉末置于陶瓷坩埚中，表面覆盖大小不一的鹅卵石，压实密封，放入程序升温炉中，通入氮气20min，排出炉内空气，然后以15℃/min的速率升温至100℃预热，受热均匀后再升温至600℃，恒温热解3h，冷却至室温后粉碎成粒径100目的粉末，装于棕色玻璃瓶中备用。
(二)接种污泥的培养：剩余污泥取自济南西部污水处理厂，其性质如下：pH 7.5，TS(％)18.5，VS(％)52.5，NH4 +-N(mg/L)236，SCOD(mg/L)758。置于4℃保存，以备下一步使用。进行厌氧消化前，种子污泥在37℃培养19d，直至不再产气为止。随后，将培养好的污泥静置6h后去掉上清液，接种污泥培养完成。接种污泥性质如下：pH 7.07，TS(％)7.46，VS(％)70，NH4 +-N(mg/L)233，SCOD(mg/L)6250。
(三)厌氧消化实验：厌氧消化实验以500ml血清瓶为反应容器，反应器中加入5g葡萄糖，0～10g木质素磺酸钠(钙)或二者的衍生炭以及200ml自来水，混合均匀后调节每个反应器中溶液的pH至7.6，随后向反应器中加入150ml接种污泥，混合均匀，用自来水定容为500ml。此时，每个反应器的有机负荷为4.5～17g COD/L。反应器顶部空间体积约为125ml，用氮气冲洗20s以去除顶部空气后快速密封反应器，在37℃反应22d。此外，每个反应器连接一个装有5％NaOH溶液的玻璃瓶和液体收集瓶。每天记录一次产气数据。
实施例6
(一)木质素磺酸盐基衍生炭的制备：采用程序升温法制备衍生炭。将木质素磺酸钠(钙)在95℃干燥20h后，用高速粉碎机粉碎成粒径为100目的粉末。称取40g经干燥处理后的木质素磺酸钠(钙)粉末置于陶瓷坩埚中，表面覆盖大小不一的鹅卵石，压实密封，放入程序升温炉中，通入氮气20min，排出炉内空气，然后以15℃/min的速率升温至100℃预热，受热均匀后再升温至600℃，恒温热解3h，冷却至室温后粉碎成粒径100目的粉末，装于棕色玻璃瓶中备用。
(二)接种污泥的培养：剩余污泥取自济南西部污水处理厂，其性质如下：pH 7.12，TS(％)17.9，VS(％)65.7，NH4 +-N(mg/L)124，SCOD(mg/L)748。置于4℃保存，以备下一步使用。进行厌氧消化前，种子污泥在53℃培养20d，直至不再产气为止。随后，将培养好的污泥静置6h后去掉上清液，接种污泥培养完成。接种污泥性质如下：pH 7.0，TS(％)7.86，VS(％)73，NH4 +-N(mg/L)224，SCOD(mg/L)6900。
(三)厌氧消化实验：厌氧消化实验以500ml血清瓶为反应容器，反应器中加入5g葡萄糖，0～10g木质素磺酸钠(钙)或二者的衍生炭以及200ml自来水，混合均匀后调节每个反应器中溶液的pH至7.0，随后向反应器中加入150ml接种污泥，混合均匀，用自来水定容至500ml。此时，每个反应器的有机负荷为8～16g COD/L。反应器顶部空间体积约为125ml，用氮气冲洗20s以去除顶部空气后快速密封反应器，在53℃反应20d。此外，每个反应器连接一个装有15％NaOH溶液的玻璃瓶和液体收集瓶。每天记录一次产气数据。
实施例2～6涉及的样品，其表征图谱及相关数据与实施例1相差不大。

Claims (10)

1.一种木质素磺酸盐及其衍生炭的应用，用于厌氧消化产甲烷过程中。
2.一种实现木质素磺酸盐的高值化利用途径同时改变或影响厌氧消化过程中甲烷产量的方法，其特征在于，使用了改变或影响厌氧消化甲烷产量的添加剂；改变或影响厌氧消化甲烷产量的添加剂为木质素磺酸盐及其衍生炭，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述厌氧消化反应以葡萄糖为底物，反应温度为36～38℃或53～55℃，木质素磺酸盐及其衍生炭的添加浓度为0～20g/L。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以木质素磺酸盐为原材料制备衍生炭；
2)培养接种污泥；
3)以木质素磺酸盐和步骤1)得到的衍生炭分别添加至厌氧消化系统中。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)木质素还酸盐衍生炭的制备包括以下步骤：
a)将木质素磺酸盐粉碎，于80～100℃烘干。
b)称取步骤A)中的干燥木质素磺酸盐置于陶瓷坩埚中，表面覆盖鹅卵石(或采用充氮气方法)以创造缺氧氛围，以5～15℃/min升温速率由室温程序升温至一定温度(200～600℃)进行热解，并保温1～3h。
c)将热解后的碳化产物冷却至室温后，并粉碎成粒径为100～200目的粉末，即获得木质素磺酸盐基衍生炭。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)中，将木质素磺酸盐用高速粉碎机粉碎成粒径为80～120目的粉末。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b)中，鹅卵石为大小不一的鹅卵石。本发明对鹅卵石没有特别限定，能营造却氧氛围即可。优选的，步骤b)中，干燥木质素磺酸盐的称取量本领域技术人员可以根据实际情况选择，比如称取30～50g。优选的，步骤b)中，将坩埚置于程序升温炉膛恒温区中部。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)中接种污泥的培养包括以下步骤：
a)剩余污泥取自某城市污水处理厂，其性质如下：pH 7～7.2，固含量(TS，％)17～20，挥发性组分(VS，％)50～60，氨氮(NH4 +-N，mg/L)100～130，可溶性化学需氧量(SCOD，mg/L)600～900。剩余污泥置于4℃保存，以备下一步使用。进行厌氧消化前，将剩余污泥置于中温或高温厌氧培养20～25d，直至不再产气为止。
b)将步骤a)中的污泥静置6～8h后去掉上清液，接种污泥培养完成。接种污泥性质如下：pH 7～7.2，TS(％)7.5～8.5，VS(％)65～75，NH4 +-N(mg/L)220～260，SCOD(mg/L)5500～7000。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3)中的厌氧消化实验包括以下步骤：
a)厌氧消化反应在生化反应器内进行。每个生化反应器中加入0～10份木质素磺酸盐或它们的衍生炭、4～6份葡萄糖后加入200～400份自来水，充分混匀。所述份数为重量份；
b)向每个反应器中加入100～200份步骤2)所述接种污泥，用自来水稀释并定容为500份，此时，反应器的顶部空间体积为反应器体积的1/3～1/5。
c)每个反应器连接一个装有浓度为5～15％的NaOH溶液的吸收瓶，用于去除气体中的硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)。每个反应器顶部空间均通氮气20～30s，快速密封后于中温或高温条件下厌氧消化14～25d。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述中温为36～38℃，高温为53～55℃。
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