CN109642886A - 毒物监测系统 - Google Patents
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- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
- Financial Or Insurance-Related Operations Such As Payment And Settlement (AREA)
Abstract
提供了一种用于连续监测废水中毒物水平的毒物监测系统,包括:微生物电化学传感器;电传感器;过程控制器,其被配置以执行指令,用于监测所述废水中的毒物水平,所述指令包括通过自动采样器收集样本以及通过通信系统生成通知;输入口,用于向所述微生物电化学传感器提供废水和燃料;以及输出口,用于接收接触微生物电化学传感器之后的废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于连续监测废水中毒物水平的毒物监测系统。
背景技术
工业废水通常会含有大量复杂的无机和有机化学品,包括有毒物质,例如杀虫剂、药物、染料、石油化学品、洗涤剂、表面活性剂、重金属、氰化物等。如果这些有毒物质被排放到水源中,则水不能安全地用作饮用水。此外,这些有毒物质作为浓缩流释放到主下水道网络中可能影响微生物在生物处理过程(例如活性淤泥)中的活性和生存力,从而影响废水处理厂中活性污泥过程的性能。如果发生这种情况,则处理过的废水会包含较高的有机和悬浮固体浓度,从而违反排放限制,并且还可能会影响处理过的废水排放到其中的水体的下游的水处理过程。
在处理工厂中不会对流入的废水进行常规的毒物筛查。即使对流入的废水进行筛查,评估方法也是离线的。这些评估方法包括废水的生物测定和化学分析。然而,离线方法通常需要辅助程序并且消耗时间。利用包括DNA、酶、工程菌或活性污泥的在线生物传感器的在线方法给出快速响应,但是其操作通常复杂且昂贵。
已知的一个在线毒物监测方法的示例利用微生物燃料电池(MFC)。具体地,MFC的阳极通常被包括电化学活性细菌的生物膜覆盖。包含在废水中的有机物在阳极室中被电化学活性细菌代谢,从而产生电子,这些电子通过外部电路到达发生还原的阴极,并且产生与有机物的利用率成比例的电流或电压。当生物膜经受毒物时,电化学活性细菌的正常电子传递代谢受到抑制,导致电流/电压降低。通过监测电流/电压的变化,MFC能够在线和实时地感测水中的毒物。然而,在实际应用中利用MFC作为毒物传感器尚未有报道。因此,对于本领域技术人员显而易见的是,由于废水质量的复杂性和动态波动,在实际应用中使用MFC将存在许多挑战。
因此需要一种改进的在线毒物监测系统。
发明内容
本发明试图解决这些问题,和/或提供一种改进的毒物监测系统。
概括地说,本发明涉及一种允许连续和实时监测水中毒物水平的综合毒物监测系统。具体地,本发明的毒物监测系统允许连续检测和测量各种水源(包括有机物浓度低的水源)中的有毒化合物。更具体地,本发明的毒物监测系统允许检测毒物、立即收集有毒水的样品、数据记录和经由通信系统向系统的用户传送通知。
本发明的毒物监测系统的优点在于,该系统需要最少的维护,并且例如通过在废水处理厂中的活性污泥处理的上游、在废水的泵站处或在废水排放点处采用该系统,可以容易地将该系统集成到现有的废水系统中。还可以通过在沿着河流的重要位置处或在原水引入点处使用毒物监测系统而将其集成在河水网络中。换句话说,本发明的系统可用作可持续的源控制方法,用于在线和连续监测包括废水的水中的毒物。
根据第一方面,本发明提供了一种用于连续监测废水中毒物水平的毒物监测系统,其包括:
-微生物电化学传感器;
-电传感器,其电联接到所述微生物电化学传感器,所述电传感器被配置以测量产生的电压、电流、功率或氢中的至少一个测量值,其中所述测量值的下降与毒物的存在相关;
-过程控制器,与所述电传感器通信,所述过程控制器被配置以执行指令,用于监测所述废水中的毒物水平,其中所述过程控制器还与自动取样器和通信系统通信,所述自动取样器被配置以当被触发时从所述废水收集样本,并且所述通信系统被配置以当被触发时生成通知;
-输入口,其被配置以向所述微生物电化学传感器提供燃料和废水;和
-输出口,其被配置以接收接触微生物电化学传感器之后的废水。
为了本发明的目的,毒物被定义为包括对环境或生物健康有害的任何单质或化合物。毒物的示例包括但不限于重金属、氰化物、硝酸盐、硫酸盐和pH的极端波动。
为了本发明的目的,废水被定义为包括任何水源,包括但不限于污水、河水、湖水和地下水。污水可来自任何来源,例如但不限于工业污水、电镀废水、采矿废水、镀银废水、冶金废水、纺织品制造废水、皮革处理废水或农药制造废水。
微生物电化学传感器可以是用于本发明目的的任何合适的微生物电化学传感器。具体地,微生物电化学传感器可以包括阳极和阴极,其中阳极包括微生物。阴极可以包括催化剂或微生物。例如,催化剂可包括但不限于铂、锰、钛、钴、铟、钨及其组合。
阳极和阴极上的微生物可以是阳极上的生物膜的形式。在微生物电化学传感器中,阳极和阴极可以通过离子交换膜(例如质子交换膜)分离。具体地,微生物电化学传感器可以是微生物燃料电池或微生物电解电池。更具体地,微生物电化学传感器可以是微生物电解电池。
根据特定方面,微生物电化学传感器可包括一个或多个微生物电化学传感器。具体地,毒物监测系统至少可以包括两个微生物电化学传感器。甚至更具体地,毒物监测系统至少包括至少三个微生物电化学传感器。
根据特定方面,提供给微生物电化学传感器的燃料可以是有机物源。有机物源可包括任何合适的源,例如但不限于乙酸钠、葡萄糖、蔗糖、木糖、淀粉、纤维素、合成废水、生活废水、食品加工废水和木质纤维素生物质。
提供给微生物电化学传感器的燃料可以用于在阳极上形成和再生微生物膜。当废水的有机物浓度低时,燃料还可以用于保持和/或平衡废水中的有机物的浓度。
根据特定方面,毒物监测系统可进一步包括以下中的至少一个:
-第一贮存器,其流体联接到所述输入口,所述第一贮存器包括所述燃料;
-第二贮存器,其流体联接到所述输入口,所述第二贮存器包括所述废水;
-第三贮存器,其流体联接到所述输出口,所述第三贮存器包括已经接触所述微生物电化学传感器的所述废水;
-第一流量控制装置,其流体联接到所述输入口,所述第一流量控制装置被配置以调节从所述第一贮存器到所述输入口的所述燃料的流量;
-第二流量控制装置,其流体联接到所述输入口,所述第二流量控制装置被配置以调节从所述第二储存器到所述输入口的所述废水的流量;和
-液位传感器,其流体联接到所述第二贮存器并与所述过程控制器通信,所述液位传感器被配置以当所述第二贮存器中没有废水时向所述过程控制器传送信号。
根据具体方面,第三贮存器可经由第三流量控制装置流体联接到第二贮存器,第三流量控制装置被配置以调节废水从第三贮存器到第二贮存器的流量。
过程控制器还可以与第一流量控制装置、第二流量控制装置和第三流量控制装置中的至少一个通信。
附图说明
为了可以完全理解本发明并且容易地将其付诸实践,现在将仅通过非限制性示例的示例性实施例来描述本发明,该描述参考了所附的说明性附图。图中:
图1显示了根据本发明的实施例的毒物监测系统的示意图;
图2显示了根据本发明的实施例的毒物监测系统的示意图;
图3显示了根据本发明的实施例的毒物监测系统的示意图;
图4显示了根据本发明的实施例的微生物燃料电池(MFC)的示意图;
图5显示了微生物电解电池(MEC)和MFC之间的差异;
图6显示了当阳极电位被控制在相对于Ag/AgCl(3M KCl)参考电极为-0.1V时MEC对Cu(II)的响应;
图7显示了微生物电化学传感器从MFC到MEC的转化;
图8显示了根据本发明的实施例的毒物监测系统的数据分析的算法;
图9(a)-(e)显示了在重金属存在下电流随时间(长达120分钟)的响应:(a)Cu(II)、(b)Cd(II)、(c)Ni(II)、(d)Zn(II)和(e)氰化物;
图10显示了对于pH值在3和6之间变化的酸性中毒事件,在0-10小时和10-24小时期间电流随时间的响应;和
图11显示了在高有机物浓度和低有机物浓度的废水中,在Cu(II)存在下电流随时间的响应。
详细描述
如上所述,需要一种改进的毒物监测系统,其允许连续监测水源中的毒物水平。
本发明提供了一种实时水质监测系统,其能够监测和检测毒物,以及收集样本用于进一步分析。在检测到毒物的情况下,该系统还能够向系统的用户提供警告。本发明的毒物监测系统可以与任何合适的水源结合使用,包括具有低有机物浓度的水源。本发明的系统提供了一种用于监测水源中毒物水平的快速、预防性、易于执行、廉价且在线的方法。此外,本发明的系统可以适合现场操作,并且可以适于作为移动单元用于现场感测。
概括地说,本发明的毒物监测系统提供了一种在线生物监测系统,其包括:微生物电化学传感器,所述微生物电化学传感器包括在传感器的阳极上的生物膜形式的微生物,所述微生物对毒物敏感;监测和记录装置,其监测和记录产生的电流、电压、功率或氢;信号处理器,其与所述监测和记录装置通信,其中产生的电流、电压、功率或氢的减少与毒物的存在相关;过程控制器,其应用由信号处理器收集的数据,来监测转移或控制有毒流入物的加入的效果,例如加入到废水处理系统中的活性污泥;和有机食物源,其为有机物浓度低的水样本提供用于产生电流、电压、功率或氢的基线。该系统还可以包括进料再循环装置,其用于当没有进水用于测试时的情况。
根据第一方面,提供了一种用于连续监测废水中毒物水平的毒物监测系统,包括:
-微生物电化学传感器;
-电传感器,其电联接到所述微生物电化学传感器,所述电传感器被配置以测量产生的电压、电流、功率或氢中的至少一个测量值,其中所述测量值的下降与毒物的存在相关;
-过程控制器,其与所述电传感器通信,所述过程控制器被配置以执行指令,用于监测所述废水中的毒物水平,其中所述过程控制器进一步与自动取样器和通信系统通信,所述自动取样器被配置以当被触发时从所述废水收集样本,并且所述通信系统被配置以当被触发时生成通知;
-输入口,其被配置以向所述微生物电化学传感器提供燃料和废水;和
-输出口,其被配置以接收接触微生物电化学传感器之后的废水。
为了本发明的目的,毒物被定义为包括对环境或生物健康有害的任何单质或化合物。毒物的示例包括但不限于重金属、氰化物、硝酸盐、硫酸盐和pH的极端波动。例如,重金属可以是镉、铜、锌、镍等。
为了本发明的目的,废水被定义为包括任何水源,包括但不限于污水、河水、湖水和地下水。污水可来自任何来源,例如但不限于工业污水、电镀废水、采矿废水、镀银废水、冶金废水、纺织品制造废水、皮革处理废水或农药制造废水。
图1示出了根据本发明的毒物监测系统100的简化设置。具体地,泵102通过进料管线106将水进料到微生物燃料电池或微生物电解电池104中。可选地,泵108可通过进料管线110将有机食物源供应到微生物燃料电池或微生物电解电池104中,所述有机食物源包括浓缩的、半固化的或固化的有机材料。电阻器或恒电位仪112控制包括在微生物燃料电池或微生物电解电池104中的阴极和阳极之间的电压差。还提供了万用表114,其测量由微生物燃料电池或微生物电解电池104产生的电流、电压、功率或氢。然后将来自万用表114的信息馈送到过程控制器116中以执行数据记录并应用适当的算法以实现:馈送到微生物燃料电池或微生物电解电池104中的水中的毒物的检测和量化;必要时立即收集水的样本;以及在必要时经由通信系统向系统的用户传送通知。
图2中提供了根据本发明的一个实施例的用于连续监测废水中的毒物水平的毒物监测系统200。
系统200包括微生物电化学传感器202。微生物电化学传感器202包括阳极204、阴极206和离子交换膜208。具体地,离子交换膜208可以是质子交换膜。室210可以设置在离子交换膜208和阳极204之间,并且可以被配置以接收至少一种燃料和废水。燃料和废水可以接触阳极204和离子交换膜208。
具体地,微生物电化学传感器202可以包括微生物燃料电池或微生物电解电池。根据具体实施例,微生物电化学传感器202可以是微生物电解电池。
根据具体实施例,微生物电化学传感器202可包括一个或多个微生物燃料电池和/或微生物电解电池。具体地,微生物电化学传感器202可至少包括两个、三个、四个或更多个微生物燃料电池和/或微生物电解电池。甚至更具体地,微生物电化学传感器202可包括三个微生物燃料电池和/或微生物电解电池。
微生物电化学传感器202还可包括输入口212,输入口212被配置以将燃料和废水供应到室210。微生物电化学传感器202还可以包括输出口214,所述输出口214被配置以接收已经接触微生物电化学传感器202的废水。
微生物电化学传感器202的许多配置在本领域中是已知的,并且本申请不限于如图2所示的微生物电化学传感器202。例如,被配置以接收燃料和废水的阳极204、离子交换膜208和室210的相对位置可以变化,只要接触微生物电化学传感器202的燃料和废水允许在离子交换膜208与燃料和废水之间交换适当的离子即可。因此,在一些实施例中,阳极204可设置于离子交换膜208与被配置以接收燃料的室210之间。类似地,阴极206、离子交换膜208和用于接收燃料和废水的室210可以变化,只要废水可以接触阴极206并且合适的离子可以在离子交换膜208和燃料之间交换即可。在一些实施例中,阳极204、阴极206和离子交换膜208在燃料电池中被热压在一起。在一些其它实施例中,微生物电化学传感器202可不包括离子交换膜208。
阳极204可由通常不与被氧化的燃料反应的惰性材料构成。阳极204可由例如但不限于碳布、碳纸、导电塑料聚合物、钢、网状玻璃碳、活性炭、玻璃碳、石墨、镍泡沫或涂覆有导电涂料的任何非导电材料中的一种或多种构成。阴极206可以类似地由惰性材料构成,例如上面关于阳极204所描述的那些材料。
阳极204可以包括微生物。具体地,微生物可以是阳极204上的生物膜的形式。用于本申请目的的任何合适的微生物都可以被包括在阳极204中。具体地,微生物可能对废水中的毒物敏感。微生物可被包含在通过输入口212提供给室210的燃料中。
阴极206可包括催化剂、微生物或两者的组合。根据具体实施例,阴极206可以是生物阴极。催化剂可以是用于本发明目的的任何合适的催化剂。例如,催化剂可包括但不限于铂、锰、钛、钴、铟、钨及其组合。微生物可以是用于本发明目的的任何合适的微生物。具体地,微生物可以是阴极206上的生物膜的形式。
系统200还可包括第一贮存器216,第一贮存器216可被配置以容纳燃料并可流体联接到输入口212。容纳在第一贮存器216内的燃料可以是用于本申请目的的任何合适的燃料。燃料可包括可生物降解的浓缩的、半固化的或固化的有机化合物。具体地,燃料可包括以下物质中的至少一种:乙酸钠、葡萄糖、蔗糖、木糖、淀粉、纤维素、合成废水、生活废水、食品加工废水和木质纤维素生物质。例如,包括燃料(其为有机物的来源)的第一贮存器216可经由导管(例如,一个或多个管道)流体联接到输入口212。因此,燃料可被储存并在适当的时间输送至室210。
该系统可包括第二贮存器218,第二贮存器218可被配置以容纳废水并且可流体联接到输入口212。容纳在第二贮存器218内的废水可以是任何上述的废水。例如,第二贮存器218可以容纳具有氧化重金属的工业废水,并且可以经由管道(例如,一个或多个管道)流体联接到输入口212。因此,废水可被储存并输送至室210。
根据具体实施例,第二贮存器218可包括两个隔室,澄清隔室和进料隔室。在澄清隔室中,尺寸大于预定尺寸的任何颗粒可沉降在澄清隔室中,并且上清液可流入进料隔室中。然后,所包含的废水作为进料室中的上清液,通过输入口212进料到微生物电化学传感器202中。具体地,当废水混浊并且需要沉淀废水中的大颗粒时,可以使用澄清隔室。当废水不混浊时,第二贮存器218可包括进料隔室而没有澄清隔室。
来自第一贮存器216的燃料还可用于增加包含在被送往微生物电化学传感器202的废水中的有机材料的浓度。如此,经由输入口212进入微生物电化学传感器202的废水中的有机材料的浓度总是保持在基线以上。当废水具有低有机物浓度时,这可能是必要的。
还提供了第三贮存器220,其可以被配置以收集已经接触微生物电化学传感器202的废水,并且可以流体联接到输出口214。
系统200还包括过程控制器222。过程控制器222可以是自动化过程控制器。过程控制器222可被配置以执行指令,用于监测和分析废水中的毒物水平。在一些实施例中,过程控制器222被配置以执行指令,用于执行监测和分析废水或怀疑含有重金属的样本的方法。过程控制器222可以与系统200中的各种部件通信,以控制废水的监测和分析。
系统200还包括第一流量控制装置224,第一流量控制装置224流体联接到输入口212并且被配置以调节通过输入口212的燃料的流量(例如,从第一贮存器216到输入口212的流量)。过程控制器222可与第一流量控制装置224通信,并可调节流到室210的燃料的流量。例如,过程控制器222可接收指示一种或多种重金属的量高于预定阈值的测量数据。过程控制器222可使用第一流量控制装置224增加从第一贮存器216到输入口212的燃料的流量,这可增加微生物电化学传感器202中重金属还原的速率。
根据具体实施例,第一流量控制装置224还可被配置以调整通过输入口212的包含有机物的燃料的流量(例如,从第一贮存器216到输入口212的流量)。过程控制器222可与第一流量控制装置224通信,并可调节流到室210的燃料的流量。例如,过程控制器222可接收指示进入输入口212的废水的有机物浓度水平低于预定阈值的测量数据。为了本发明的目的,低有机物浓度的废水被定义为其中有机化合物的浓度不足以通过微生物电化学传感器来获得电流、电压、功率或氢的基线产量(即:电流、电压、功率或氢低于预定的基线水平)的废水。过程控制器222可使用可提供电流、电压、功率或氢的基线产量的第一流量控制装置224,来增加从第一储存器216经由输入口212到微生物电化学传感器202(废水也被进料到其内)的包含有机物的燃料的流量。第一流量控制装置224可以例如是但不限于是阀或泵。
第二流量控制装置226可流体联接到输入口212且被配置以调整通过输入口212的废水的流量(例如,从第二贮存器218到输入口212的流量)。过程控制器222可与第二流量控制装置226通信,且可调节流到室210的废水的流量。例如,过程控制器222可接收指示一种或多种重金属的量高于预定阈值的测量数据。过程控制器222可使用第二流量控制装置226减少从第二储存器218到输入口212的废水的流量,第二流量控制装置226可增加流到室210的废水的暴露时间以进一步降低废水中的一种或多种氧化的重金属的量。另一个可能需要第二流量控制装置226来调节到室210的废水的流量的时机的示例是,当系统200中的微生物电化学传感器202的总数改变时。具体地,当微生物电化学传感器202的数量增加时,过程控制器222可使用第二流量控制装置226增加从第二储存器218到输入口212的废水的流量。第二流量控制装置226例如可以是阀或泵。
第三流量控制装置228可流体联接在第三贮存器220和第二贮存器218之间。第三流量控制装置228可以被配置以调节从第三贮存器220到第二贮存器218的废水的流量。具体地,第三流量控制装置228可被配置以当第二贮存器218中没有水或水位低(如由包括在第二贮存器218中且可与过程控制器222通信的液位传感器(未示出)所检测到的那样)时提供进料再循环。作为示例,从第三贮存器220发送到第二贮存器218的废水量可由与第三流量控制装置228和液位传感器通信的过程控制器222控制。没有废水流到微生物电化学传感器202可导致电流/电压/功率/氢的生成的下降,因为废水中的有机化合物的供应被中断。除此之外,包括在第二贮存器218中的液位传感器还可以确认在第二贮存器218中没有废水,并且因此液位传感器可以中继到过程控制器222。随后,过程控制器222可命令第三流量控制装置228允许水从第三贮存器220流到第二贮存器218。当第二贮存器218中的废水量增加时,从第三贮存器220到第二贮存器218的流量可减少或中断。由此,通过入口212向微生物电化学传感器202连续地进料,不管第二贮存器218中有没有废水。因此,由微生物电化学传感器202产生的电流、电压、功率或氢的波动被最小化,从而防止任何存在有毒物质的错误警报。
根据具体实施例,当如上所述在第二贮存器218中没有水或水位低时,在从包括在第二贮存器218中的液位传感器的中继之后,过程控制器222可使用第一流量控制装置224调节从第一贮存器216到输入口212的燃料流(来自第三贮存器的废水也被馈送到该输入口212中),以确保维持电流、电压、功率或氢的基线产量。
根据具体实施例,当第二贮存器218包括澄清隔室和进料隔室时,液位传感器可安装在澄清隔室中。然而,当第二贮存器218不包括澄清隔室时,则液位传感器可安装在进料隔室中。
尽管图2示出了流体联接到第二贮存器218的第三流量控制装置228,但是本领域技术人员应当理解,第三流量控制装置228可以被配置以绕过第二贮存器218(未示出)从旁路流体联接到输入口212。例如,导管可以直接连接第三流量控制装置228和输入口212。第三流量控制装置228例如可以是阀或泵。另一可替代方案是,系统200可以不包括第三贮存器220,并且已经接触微生物电化学传感器202的废水可以被引导回流到第二贮存器218。
系统200还可以包括电联接到阳极204和阴极206的电传感器230。电传感器230可被配置以测量在阳极204与阴极206之间产生的电压、电流、功率或氢的量中的至少一者。电传感器230可以与过程控制器222通信,并且可以提供阳极204和阴极206之间产生的电流、电压、功率或氢的测量结果。过程控制器222可基于这些测量结果调节微生物电化学传感器202的某些操作条件。例如,当产生的电流、电压、功率或氢低于预定阈值时,过程控制器222可使用第二流量控制装置226来减少流向室210的废水的流量。作为另一示例,当产生的电流、电压、功率或氢低于预定阈值时,过程控制器222可使用第一流量控制装置224来增加流到室210的燃料的流量。电传感器230可以是例如电压表、安培计或恒电位仪。
过程控制器222可联接到自动采样器和通信系统(两者均未示出)或与自动采样器和通信系统通信。具体地,自动取样器可以被配置以当被过程控制器222触发时从废水中收集样本。这种对废水样本的立即收集可以帮助和实现在实验室中进一步分析水质参数,以确认废水中毒物的存在。
类似地,通信系统还可以被配置以当被过程控制器222触发时生成给系统200的用户的通知。该通知可以经由任何合适的手段来传送,诸如但不限于无线信号、因特网、监控和数据采集(SCADA)系统。
过程控制器222可以可选地联接到输入装置,例如键盘、鼠标、触摸屏等。输入装置可允许用户调整过程控制器222的各种设置或变量,其修改系统如何执行处理废水的方法。过程控制器222可包括任何类型的微处理器、微控制器、数字信号处理器(DSP)或其任何组合。过程控制器222还可包括系统存储器,例如任何类型的易失性存储器(例如RAM)、非易失性存储器(例如ROM、闪存等),或其任何组合。系统存储器可存储用于执行本文中所公开的任何方法的指令。
现在将参照图3描述系统200的使用方法。然而,本领域技术人员清楚,图3仅仅是毒物监测系统的示例,并且在不脱离本发明的情况下可以对系统进行许多变化。图3示出了基于上述系统200的系统300。具体地,存在三个微生物电化学传感器302a、302b和302c。微生物电化学传感器302a、302b和302c可以是如关于微生物电化学传感器202所述的那样。三个微生物电化学传感器302a、302b和303c可以同时运行,使得当微生物电化学传感器302a、302b和302c的总数的50%以上检测到有毒物质的存在时,则可以确认连续进料水样本中存在有毒物质。
如上文关于微生物电化学传感器202所述的那样,微生物电化学传感器302a、302b和302c中的每一个的阳极表面可以涂覆有生物膜层。生物膜可以生长在阳极的表面上。例如,新构建的微生物电化学传感器可与包含天然混合细菌或包含含有纯培养物或混合细菌的任何有机化合物的水源一起连续循环一段时间。该时间段可以是任何合适的时间段,例如4周。具体地,包括细菌或有机化合物的水源可以从微生物电化学传感器的底端进料到阳极隔室中,并且从微生物电化学传感器的顶部排出。
根据具体实施例,微生物电化学传感器302a、302b和302c可以是微生物燃料电池。微生物燃料电池是包括阳极室和阴极室的燃料电池,阳极和阴极由离子交换膜隔开。通过在阳极室中的厌氧处理,其中细菌在没有氧气的情况下生长,形成覆盖阳极的生物膜。在微生物燃料电池的阳极室中,有机物可以被包含电化学活性细菌的生物膜代谢,从而产生电子,这些电子通过外部电路到达发生还原的阴极。因此,产生的电流、电压或功率与有机物的利用率成比例。当生物膜受到毒物作用时,电化学活性细菌的正常电子传递代谢受到抑制,导致电流、电压或功率迅速降低。不同浓度的不同类型的有毒化合物将导致产生的电流、电压或功率的不同程度的降低。因此,微生物燃料电池能够定量、在线和实时地感测水中的毒性。由微生物燃料电池生成的电流、电压或功率取决于生化需氧量(BOD)、氧化还原电势(ORP)、电导率、pH和经受传感器的水的温度,因为这些参数影响微生物的代谢速率。
图3中使用的微生物燃料电池(MFC)302a、302b和302c如图4中所示。微生物燃料电池可以是矩形单室平板空气阴极MFC,其可以根据Cheng等人(Cheng等人,2006,环境科学和技术(Environmental Science and Technology),40(7):2426-2432)所述的方法进行优化。MFC可以在阳极室内具有流动通道,该流动通道允许产生蜿蜒的流动路径。蜿蜒的流动路径可允许均匀的微生物生长,并因此可增加灵敏度并减少监测系统300对进料水中存在的毒物的响应时间。通过增加进料流速或减小MFC的尺寸,水驻留时间可以短至几秒。作为示例,矩形空气阴极MFC可以具有8cm长、1cm宽和6cm高的阳极室。每个MFC中的通道可导致进料遵循1cm宽和0.6cm深的蜿蜒流动路径,具有41.4cm3的总工作容量。MFC的阳极和阴极表面积可以是相似的,并且可以各自约为48cm2。阳极和阴极都可以由碳布制成(例如,来自供应商E-Tek,美国),并且阴极可以在一侧上涂覆有铂催化剂(例如,在0.5mg·cm-2的负载下)。
在可替代实施例中,微生物电化学传感器302a、302b和302c可以是微生物电解电池。微生物电解电池(MEC)和MFC之间的区别如图5所示。具体地,对于MEC,必须向阳极和阴极施加恒定的电势差。同样地,通过所产生的电流的降低或监测氢气的产生速率的降低来指示毒性化合物的存在。MEC的优点是消除了MFC可能经历的阳极和阴极之间的电势差的波动。此外,MFC对毒性的敏感性可以通过所施加的阳极电势来改善。这在图6中示出,其示出了当阳极电势被控制在相对于Ag/AgCl(3M KCl)参考电极为-0.1V时MEC对Cu(II)的改善的灵敏度。
图7示出了MFC可如何通过两种变化转化为MEC:(1)使用恒电位仪以相对于参考电极来固定阳极电势,或直接在阳极和阴极之间施加电势差;和(2)密封阴极室以排除氧。可以监测由阴极反应产生的氢,其还可以用作指示在进料水中存在毒物的信号。
基于微生物电化学传感器302a、302b、302c的基线电流数据,可以定义基线电流波动的上限和下限(以百分比计)(例如:基线电流的+10%至-10%波动可视为上下限范围内的电流波动)。为了检测和确认从第二贮存器303的进料隔室304进料到微生物电化学传感器302a、302b、302c中的连续进料水样本中有毒化合物的存在,嵌入在过程控制器(未示出)中的算法将一直将在时间“t”产生的电流、电压、功率或氢的最新读数与先前时间步长“t-n”的读数进行比较,其中“n”可以为小于“t”的任何值。
第二贮存器303可以如上文关于第二贮存器218所述那样,并且可以包括澄清隔室306和进料隔室304。如以上关于第二贮存器218所说明的那样,在一些实施例中,第二贮存器303可仅包括进料隔室304而不包括任何澄清隔室。具体地,本领域技术人员将清楚的是,如上所述,仅当进入进料隔室的进料水混浊时才需要澄清隔室。如图3所示,来自进料室304的进料可由泵310及其通道控制。泵310可以是任何合适的泵,例如蠕动泵。
过程控制器所遵循的算法的工作原理如图8所示。如图8所示,为了记录任何毒性事件并触发自动取样器来收集样本,三个微生物电化学传感器302a、302b、302c中的至少两个必须显示相同的趋势。算法的基本步骤如下:
(a)如果检测到电流/电压/功率下降大于限定的下限(例如:-10%),则自动采样器被触发以立即抓取第一个样本(图8的A点)并记录该事件的时间和数据;
(b)如果电流/电压/功率持续降低或保持其自身超过限定的下限,则自动取样器不得抓取样本(B1点);
(c)如果电流/电压/功率波动,但未超过限定的上限,则自动采样器不得抓取样本(B2点和B3点);
(d)如果电流/电压/功率超过上限,但未超过限定的下限,则自动采样器不得抓取样本(B4点和B5点);
(e)如果电流/电压/功率继续增加或保持其自身超过限定的上限,则自动取样器不得抓取样本(点B6);和
(f)如果电流超过限定的上限,并然后下降到低于限定的下限,则过程控制器应触发自动取样器,以立即抓取第二个样本(C点),并记录该事件的时间和数据。
本领域技术人员将理解,为了执行以上例示的算法,过程控制器将与系统200的各种其他部件通信,那些部件如图2中所描述的,但是其未必在图3的系统300中示出。
一旦过程控制器已确认有毒化合物的存在且自动取样器已抓取样本以供进一步分析,便可经由通信系统将警报或消息传送到系统200或系统300的用户。通信系统可以包括任何合适的手段,例如无线信号、因特网、SCADA系统等。
系统200和系统300还可以基于由微生物电化学传感器产生的电流、电压、功率或氢来估计毒物值,例如毒物种类和毒物浓度。例如,系统300表现出对增加的毒物浓度的快速且成比例的响应。获得了不同浓度的Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Zn(II)和氰化物在中毒事件期间的电流下降-响应时间曲线(ΔI vs.t)。如图9(a)-(e)所示,发现电流下降模式随不同的金属种类而变化。根据获得的含有重金属和氰化物的废水样本的在任何限定的响应时间的电流下降曲线,可以估计毒物。特别是,随着毒物浓度的增加,产生的电流下降更快和更严重。
当电流/电压/功率/氢的产量下降时,可能经历的其它示例是BOD、ORP或pH是否有波动。这些波动将导致基线电流/电压/功率/氢波动。为了举例说明这一点,提供了图10,其示出了系统300对于监测被进料到微生物电化学电池中的废水的酸性毒性是敏感的。具体地,酸性毒性的存在可立即导致电流产量的快速下降。从图10可以看出,在最初的4小时内,电流急剧下降,然后随后缓慢下降。只要系统300暴露于酸性pH,则降低继续,并且除了pH为6时之外,没有观察到稳定的最小电流。发现观察到的抑制程度与不同的酸性pH相关,表明存在剂量-响应关系。
系统200或系统300除了检测、收集样本和警告用户之外,系统200或系统300还可包括用来将废水流转移到保持池(未示出)的转移管线(未示出)。具体地,基于电流/电压/功率/氢生成数据,过程控制器可经由适当的算法监测废水流中毒物的存在,并且当检测到毒物时,废水流可被转移远离进一步的生物处理,例如废水处理系统中的活性污泥。这种转移可使有毒废水对生物处理的有害影响最小化。用于这种转移的适当算法的示例可以包括以下:
(a)如果检测到与基线水平相比电流减少,则可以将进入的废水流转移到临时保持池,并且所转移的废水流可以仅以不损害污泥质量的速率返回到处理曝气池;和
(b)当电流返回到基线水平时,进入的废水流可返回到常规流动路径(例如,返回到曝气池)。
在系统200的第二贮存器218或系统300的第二贮存器303中的废水具有低有机物浓度的情况下,或者如果在贮存器218和303中没有废水(如液位传感器所检测的那样),则系统200的过程控制器222和系统300的过程控制器将对系统200和系统300的功能进行调节。
在系统300中,泵312可经由通道2将水从水源314泵送到第二贮存器303的第一隔室306。泵312可以是任何合适的泵,例如蠕动泵。存在于水中的大颗粒可沉淀在第二贮存器303的澄清隔室306中,并且上清液可溢流至第二贮存器303的进料隔室304。保持槽308可以如上文关于第三贮存器220所描述的那样。保持槽308中的水可经由溢流管线溢流至下水道316。
泵310可经由通道2、3和4将水从第二贮存器303的进料隔室304泵送到微生物电化学传感器302a、302b、302c中。微生物电化学传感器302b和302c可直接从第二贮存器303的进料隔室304泵送水,而微生物电化学传感器302a可通过pH/ORP探针318从第二贮存器303的进料隔室304泵送水,从而监测水的pH和ORP值。
来自微生物电化学传感器302a、302b和302c的流出水可被收集在保持槽308中。泵310可经由通道1将包括有机物的燃料从第一贮存器320泵送到第二贮存器的进料隔室304中,在进料隔室304中燃料可与进料水混合。进料水可以是直接从水源获得的水或从第二储存器的澄清隔室306溢出的水(如果存在这样的澄清隔室的话)。然后可以将混合溶液进料到微生物电化学传感器302a、302b和302c。第一贮存器320可如上文关于第一贮存器216所述的那样。图11显示了微生物电化学传感器302a、302b和302c对存在于具有高有机物浓度和低有机物浓度的进料水中的作为毒物的Cu2+的响应的示例。
在正常水流情况下,可以使用螺线管三通阀等来关闭经由通道1的泵312。然而,当没有来自水源的水流时,来自水源(例如来自进料隔室304)的废水流的缺乏可导致由微生物电化学传感器302a、302b、302c产生的电流/电压/功率/氢的下降,因为废水中有机化合物的供应被中断。另外,安装在第二贮存器303中的液位传感器可以中继到过程控制器,指示废水量下降。
随后,过程控制器可命令螺线管三通阀打开泵312的通道1管线,从而允许水从保持槽308泵送到第二贮存器的进料隔室304。这种进料再循环布置使得系统300能够总是被进料,而与水源中的废水的可获得性无关,从而将由系统300产生的电流、电压、功率或氢的波动最小化。
虽然前面的描述已经描述了示例性实施例,但是相关技术的技术人员将理解,在不脱离本发明的情况下,可以进行许多变化。
Claims (13)
1.一种用于连续监测废水中的毒物水平的毒物监测系统,包括:
-微生物电化学传感器;
-电传感器,其电联接到所述微生物电化学传感器,所述电传感器被配置以测量产生的电压、电流、功率或氢中的至少一个测量值,其中所述测量值的下降与毒物的存在相关;
-过程控制器,其与所述电传感器通信,所述过程控制器被配置以执行指令,用于监测所述废水中的所述毒物的水平,其中所述过程控制器还与自动取样器和通信系统通信,所述自动取样器被配置以当被触发时从所述废水收集样本,并且所述通信系统被配置以当被触发时生成通知;
-输入口,其被配置以向所述微生物电化学传感器提供燃料和废水;和
-输出口,其被配置以接收接触微生物电化学传感器之后的废水。
2.根据权利要求1所述的系统,还包括流体联接到所述输入口的第一贮存器,所述第一贮存器包括所述燃料。
3.根据权利要求2所述的系统,其中所述燃料包括有机物源。
4.根据任意前述权利要求所述的系统,还包括流体联接到所述输入口的第二贮存器,所述第二贮存器包括所述废水。
5.根据任意前述权利要求所述的系统,还包括流体联接到所述输出口的第三贮存器,所述第三贮存器包括已经接触微生物电化学传感器的废水。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的系统,还包括流体联接到所述输入口的第一流量控制装置,所述第一流量控制装置被配置以调节从所述第一贮存器到所述输入口的所述燃料的流量。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的系统,还包括流体联接到所述输入口的第二流量控制装置,所述第二流量控制装置被配置以调节从所述第二储存器到所述输入口的所述废水的流量。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的系统,其中所述第三贮存器经由第三流量控制装置流体联接到所述第二贮存器,所述第三流量控制装置被配置以调节从所述第三贮存器到所述第二贮存器的所述废水的流量。
9.根据权利要求8中任一项所述的系统,其中所述过程控制器还与所述第一流量控制装置、所述第二流量控制装置和所述第三流量控制装置中的至少一个通信。
10.根据任意前述权利要求所述的系统,其中所述微生物电化学传感器包括阳极和阴极,所述阳极包括微生物。
11.根据权利要求10所述的系统,其中被包括在阳极中的微生物是生物膜的形式。
12.根据任意前述权利要求所述的系统,其中所述微生物电化学传感器至少包括微生物燃料电池或微生物电解电池。
13.根据权利要求4-12中任一项所述的系统,还包括液位传感器,所述液位传感器被包括在所述第二贮存器中并与所述过程控制器通信,所述液位传感器被配置以当所述第二贮存器中没有废水时向所述过程控制器发送信号。
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GR01 | Patent grant | ||
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