CN109616162B - 一种研究氢气在钐钆掺杂二氧化铈表面氧化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种研究氢气在钐钆掺杂二氧化铈表面氧化反应的方法，利用MS软件构建二氧化铈的周期性结构，使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件，利用VASP软件计算氧空位形成能，确定容易形成氧空位的位置，计算所必需的POSCAR模型结构性文件，获得各个吸附结构、中间体以及产物分子的能量，确定稳定吸附结构，通过对比分析氧空位形成能、能垒、反应能信息，判断掺杂对于二氧化铈表面氢气氧化反应的影响。本发明有益效果是计算快捷、操作简单、且无需大量的试验材料，具有低成本、高效率、无污染的优势。

Description

一种研究氢气在钐钆掺杂二氧化铈表面氧化反应的方法
技术领域
本发明属于固体燃料电池技术领域，涉及一种研究氢气在钐钆掺杂二氧化铈表面氧化反应的方法。
背景技术
石油仍是全球最重要的燃料，占全球能源消费的三分之一。化石类燃料的燃烧伴随着废水、废渣和废气的排放，会造成严重的环境污染，如粉尘和温室效应。随着化石燃料储量的逐渐减少，开发一种安全的，高效的，无污染的能源的需求日益迫切。燃料电池转化率高，污染小，是21世纪新型洁净发电方式之一，被誉为是继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。传统的固体燃料电池需要在高温条件下运行，而电解质材料在高温运行时会发生界面反应，热膨胀系数不匹配，电极烧结一系列问题。可以通过选择中温时具有高离子电导率的电解质材料来解决这些问题，而二氧化铈就是具有这种性质的材料。固体氧化物燃料电池(SOFC)属于第三代燃料电池，能高效地将化学能转化为电能，而被视为最有前景的替代能源之一。更为重要的是，相比于第一代和第二代燃料电池，固体氧化物燃料电池可以选取燃料种类有很多，可以直接使用H2，天然气，煤层气作为燃料，而不必使用贵金属作催化剂。固体氧化物燃料电池阳极材料常用的有Ni-YSZ材料和CeO2基金属陶瓷阳极材料。Ni-YSZ阳极在高温下工作容易造成电极烧结、Ni元素团聚、电池密封困难、材料热失配及积碳和硫中毒等一些问题。而CeO2基金属陶瓷阳极材料可以克服这些问题，同时降低SOFC的工作温度，所以CeO2基金属陶瓷阳极材料逐渐受到重视。除此之外CeO2及掺杂CeO2材料作为阳极材料的第二个优势是其对甲烷等碳氢燃料具有良好的催化性能，同时又具有较高的氧离子电导能力。在阳极还原气氛中，Ce4+总是倾向于还原成Ce3+，而且以CeO2为基氧化物被认定为高活性电极材料，由于其突出的氧的储存释放能力，可以促进氧空位形成，降低氧离开基体的难度。之前已经有研究表明，纯二氧化铈的氧离子导电性不足，使固体氧化物燃料电池不具有实际应用的竞争力。但是，Sm、Gd掺杂元素掺杂入二氧化铈中形成Sm掺杂CeO2(SDC)、Gd掺杂CeO2(GDC)能提高其氧离子导电性，并且降低氧空位形成能，从而提高电池效率。Ce是一种稀土元素，它的4f轨道上的电子具有高度的局域化及强关联效应，传统的DFT方法只能适应无磁场、离散化、弱关联效应的基态，故对于Ce原子的计算，需对计算方法进行改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种研究氢气在钐钆掺杂二氧化铈表面氧化反应的方法，本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
步骤1：利用MS软件构建二氧化铈的周期性结构，对二氧化铈做切面构建原胞并拓展为超晶胞；构建钐/钆在二氧化铈超晶胞中所有的掺杂模型，使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件；
步骤2：利用SSH远程连接工作站、超算计算资源并用VASP软件包对结构数据文件进行结构优化，获得优化后的二氧化铈模型和最稳定的掺杂结构；
步骤3：利用MS软件分别构建氧气分子，纯二氧化铈表面和钐/钆掺杂表面、各氧空位位置的纯二氧化铈表面和掺杂表面，使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件，利用VASP软件计算氧空位形成能，确定容易形成氧空位的位置；
步骤4：利用MS软件构建氢气分子在二氧化铈和钐/钆掺杂表面各吸附构型，并画出二氧化铈模型分子及氢气反应过程中各反应物、中间体、产物分子结构；使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件；
步骤5：利用SSH远程连接工作站、超算计算资源和VASP软件包对步骤3中的结构性文件进行结构优化，获得各个吸附结构、中间体以及产物分子的能量，确定稳定吸附结构；
步骤6：使用CI-NEB的方法来搜寻过渡态，从稳定吸附构型出发，在初态和末态中插入几个状态，一段一段的来找这个过渡态的准确位置，在初态和末态中，选取了几个状态，对其能量进行计算，从而得出过渡态；
步骤7：根据稳定吸附结构、过渡态及产物的能量数据绘制势能面，搭建氧化反应网络；
步骤8：通过对比分析氧空位形成能、能垒、反应能信息，判断掺杂对于二氧化铈表面氢气氧化反应的影响。
进一步，步骤1中构建超晶胞时，采用在z方向上重复的slab模型来模拟CeO2表面，其中CeO2表面采用3×3的二维晶胞，超晶胞由6个原子层和
Figure BDA0001957685260000031
的真空层组成，弛豫过程固定slab底部的3个原子层，对上面的3个原子层及水分子进行弛豫。
进一步，步骤3中进行过渡态搜索时，在搜寻过渡态的过程中，使用CI-NEB方法，在反应物与产物之间插入一定数量的中间体构型，作为反应链条，每相邻的两个中间体构型间距相等，并在间距之间存在一个弹簧力，这个弹簧力保证每两个中间体构型间距相等，真实存在的力也不会使这个间距发生变化，位于接近鞍点的构型不会受到弹簧力的作用，这个构型会自由弛豫到准确过渡态的位置，从而得到的反应过程中所需跨越的最高能垒。
本发明有益效果是计算快捷、操作简单、且无需大量的试验材料，具有低成本、高效率、无污染的优势。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明步骤如下：
步骤1：利用MS软件构建二氧化铈的周期性结构，对二氧化铈做切面构建原胞并拓展为超晶胞；构建钐/钆在二氧化铈超晶胞中所有的掺杂模型，使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件；构建超晶胞时，采用在z方向上重复的slab模型来模拟CeO2表面，其中CeO2表面采用3×3的二维晶胞，超晶胞由6个原子层和
Figure BDA0001957685260000032
的真空层组成，弛豫过程固定slab底部的3个原子层，对上面的3个原子层及水分子进行弛豫。
步骤2：利用SSH远程连接工作站、超算计算资源并用VASP软件包对结构数据文件进行结构优化，获得优化后的二氧化铈模型和最稳定的掺杂结构；
步骤3：利用MS软件分别构建氧气分子，纯二氧化铈表面和钐/钆掺杂表面、各氧空位位置的纯二氧化铈表面和掺杂表面，使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件，利用VASP软件计算氧空位形成能，确定容易形成氧空位的位置；进行过渡态搜索时，在搜寻过渡态的过程中，使用CI-NEB方法，在反应物与产物之间插入一定数量的中间体构型，作为反应链条，每相邻的两个中间体构型间距相等，并在间距之间存在一个弹簧力，这个弹簧力保证每两个中间体构型间距相等，真实存在的力也不会使这个间距发生变化，位于接近鞍点的构型不会受到弹簧力的作用，这个构型会自由弛豫到准确过渡态的位置，从而得到的反应过程中所需跨越的最高能垒。
步骤4：利用MS软件构建氢气分子在二氧化铈和钐/钆掺杂表面各吸附构型，并画出二氧化铈模型分子及氢气反应过程中各反应物、中间体、产物分子结构；使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件；
步骤5：利用SSH远程连接工作站、超算计算资源和VASP软件包对步骤3中的结构性文件进行结构优化，获得各个吸附结构、中间体以及产物分子的能量，确定稳定吸附结构；
步骤6：使用CI-NEB的方法来搜寻过渡态，从稳定吸附构型出发，在初态和末态中插入几个状态，一段一段的来找这个过渡态的准确位置，在初态和末态中，选取了几个状态，对其能量进行计算，从而得出过渡态；
步骤7：根据稳定吸附结构、过渡态及产物的能量数据绘制势能面，搭建氧化反应网络；
步骤8：通过对比分析氧空位形成能、能垒、反应能信息，判断掺杂对于二氧化铈表面氢气氧化反应的影响。
本发明优点还在于：
(1)氧化反应过程中，很多反应中间体无法用实验手段检测到，因此无法了解其对整个反应过程的影响；而计算模拟过程可以获得任何稳定存在的吸附物质，解决实验中无法实现的难题；
(2)计算结果准确，与实验结果吻合；
以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种研究氢气在钐钆掺杂二氧化铈表面氧化反应的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
步骤1：利用MS软件构建二氧化铈的周期性结构，对二氧化铈做切面构建原胞并拓展为超晶胞；构建钐/钆在二氧化铈超晶胞中所有的掺杂模型，使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件；
步骤2：利用SSH远程连接工作站、超算计算资源并用VASP软件包对结构数据文件进行结构优化，获得优化后的二氧化铈模型和最稳定的掺杂结构；
步骤3：利用MS软件分别构建氧气分子，纯二氧化铈表面和钐/钆掺杂表面、各氧空位位置的纯二氧化铈表面和掺杂表面，使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件，利用VASP软件计算氧空位形成能，确定容易形成氧空位的位置；
步骤4：利用MS软件构建氢气分子在二氧化铈和钐/钆掺杂表面各吸附构型，并画出二氧化铈模型分子及氢气反应过程中各反应物、中间体、产物分子结构；使用VESTA软件将搭建好的计算模型转换成VASP软件包计算所必需的POSCAR模型结构性文件；
步骤5：利用SSH远程连接工作站、超算计算资源和VASP软件包对步骤3中的结构性文件进行结构优化，获得各个吸附结构、中间体以及产物分子的能量，确定稳定吸附结构；
步骤6：使用CI-NEB的方法来搜寻过渡态，从稳定吸附构型出发，在初态和末态中插入几个状态，一段一段的来找这个过渡态的准确位置，在初态和末态中，选取了几个状态，对其能量进行计算，从而得出过渡态；
步骤7：根据稳定吸附结构、过渡态及产物的能量数据绘制势能面，搭建氧化反应网络；
步骤8：通过对比分析氧空位形成能、能垒、反应能信息，判断掺杂对于二氧化铈表面氢气氧化反应的影响。
2.按照权利要求1所述一种研究氢气在钐钆掺杂二氧化铈表面氧化反应的方法，其特征在于：所述步骤1中构建超晶胞时，采用在z方向上重复的slab模型来模拟CeO2表面，其中CeO2表面采用3×3的二维晶胞，超晶胞由6个原子层和
Figure FDA0001957685250000021
的真空层组成，弛豫过程固定slab底部的3个原子层，对上面的3个原子层及水分子进行弛豫。
3.按照权利要求1所述一种研究氢气在钐钆掺杂二氧化铈表面氧化反应的方法，其特征在于：所述步骤3中进行过渡态搜索时，在搜寻过渡态的过程中，使用CI-NEB方法，在反应物与产物之间插入一定数量的中间体构型，作为反应链条，每相邻的两个中间体构型间距相等，并在间距之间存在一个弹簧力，这个弹簧力保证每两个中间体构型间距相等，真实存在的力也不会使这个间距发生变化，位于接近鞍点的构型不会受到弹簧力的作用，这个构型会自由弛豫到准确过渡态的位置，从而得到的反应过程中所需跨越的最高能垒。
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